一种ZIFs@AC核壳复合材料及其制备方法和在吸附氡中的应用与流程

一种zifs@ac核壳复合材料及其制备方法和在吸附氡中的应用
技术领域
1.本发明属于放射性气体吸附材料制备技术领域，涉及一种zifs@ac核壳复合材料及其制备方法和在吸附氡中的应用。


背景技术：

2.目前人类所受到的辐射照射大多来源于天然辐射。根据有关报道，天然辐射对公众的年有效剂量约为2.4smv，其中放射性气体氡及其子体所带来的辐射约为1.3smv。可见，在人受到的辐射中，氡及其子体部分已占据54.17％。氡广泛存在于土壤、岩石、水和空气中，可通过呼吸、饮食等方式进入人体，时刻危害着人体健康。因此，除去放射性气体氡迫在眉睫。
3.目前，除氡的方式主要有三种：涂堵防氡、通风排氡和吸附除氡。其中，吸附除氡成本低、应用场景广泛，是最具性价比的除氡方法。吸附除氡中吸附剂本身孔的大小、形状和结构等决定了吸氡效率。传统的吸附剂有活性炭(activated carbon，ac)、分子筛(molecular sieve)和沸石(zeolite)。其中，活性炭中由于对氡有实际吸附阻滞效果的微孔占其有效体积的质量分数较为有限，因而活性炭的饱和吸附容量不高，对氡的吸附效果并不理想；分子筛的bet比表面积普遍较低，孔道结构不易修饰调节，这些因素限制了对氡的吸附量；而沸石的缺点是使用过程中设备庞大、流程复杂且吸附剂需要再生，一旦吸附的气体中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易中毒。因此，为了解决传统吸附剂存在的问题，有必要寻找其它可以用来吸附放射性气体氡的材料。
4.随着科学技术的不断发展，近年来将金属有机框架材料(metal organic frameworks，mofs)材料应用于氡气吸附的研究。mofs是一种由金属离子或金属离子团簇通过配位键的方式与有机桥联配体组装形成的新型多孔晶体材料。与传统的活性炭或分子筛相比，mofs的孔道均一、孔结构更为发达有序。其孔道大小和形状、孔表面基团和孔内极化环境均可以进行有序调节。基于mofs结构的优越性，具有巨大的改性空间。因此，为了扩大吸氡材料的可选择性，同时为除氡吸附材料提供新思路，本技术在mofs的基础上对其改性，开发了一种新型吸附氡气的材料。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种zifs@ac核壳复合材料；本发明的目的之二在于提供一种zifs@ac核壳复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种zifs@ac核壳复合材料在吸附放射性气体氡方面的应用。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种zifs@ac核壳复合材料，所述复合材料中以活性炭为核，以外壳材料为壳；
8.所述外壳材料包括沸石咪唑酯骨架结构材料和粘结剂；所述活性炭、沸石咪唑酯骨架结构材料和粘结剂的质量比为0.54～1.03:1.97～2.65:0.1～0.6。
9.优选的，所述外壳材料按照如下方法制备：将粘结剂的水溶液和沸石咪唑酯骨架结构材料混合均匀，在80～100℃下真空干燥4～8h即可得到外壳材料。
10.优选的，所述沸石咪唑酯骨架结构材料为二甲基咪唑锌、二甲基咪唑钴、苯并咪唑锌或苯并咪唑钴中的任意一种。
11.优选的，所述沸石咪唑酯骨架结构材料按如下方法制备：
12.将可溶于水的二价金属盐和咪唑化合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺中形成混合溶液，然后将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于120～150℃下反应24～48h后自然冷却获得反应液，经真空抽滤、乙醇淋洗即可；
13.所述咪唑化合物为苯并咪唑或二甲基咪唑中的任意一种。
14.优选的，所述可溶于水的二价金属盐和咪唑化合物的摩尔比为1:2～8。
15.优选的，所述可溶于水的二价金属盐为六水合硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、硫酸钴或四水合醋酸钴中的任意一种。
16.优选的，所述粘结剂为甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
17.2.所述的zifs@ac核壳复合材料的制备方法，所述方法如下：
18.将外壳材料撒在湿润的活性炭上，重复撒入3～5次后于120～200℃下进行热处理即可获得zifs@ac核壳复合材料。
19.3.所述的复合材料在吸附放射性气体氡中的应用。
20.优选的，所述放射性气体氡为
222
r。
21.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种zifs@ac核壳复合材料。该复合材料以活性炭为核，以沸石咪唑酯骨架结构材料和粘结剂形成的混合物为壳。在粘结剂的作用下，沸石咪唑酯骨架结构材料(zifs)层层包裹在活性炭(ac)上。活性炭的引入，一方面提高了沸石咪唑酯骨架结构材料结构的稳定性，有助于吸附剂的重复使用性能；另一方面极大地提升了气体吸附性能。zifs@ac的平均吸附系数可高达8.12l/g，和纯活性炭相比，吸氡性能提升效果非常显著。
22.本发明还提供了一种zifs@ac核壳复合材料的制备方法，该制备方法简单、易操作、适合扩大化生产。
23.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
24.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
25.实施例1
26.一种zifs@ac核壳复合材料，该复合材料中以活性炭为核，以苯并咪唑锌和甲基纤维素形成的混合物为壳。具体制备方法如下：
27.(1)制备苯并咪唑锌：将1.86g六水合硝酸锌和1.77g苯并咪唑超声溶解于50ml n,n-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后转移至80ml聚四氟乙烯反应釜中，再将反应釜放置于鼓风烘箱内，按5℃/min的速率从室温升温至120℃，保温24h充分反应，待反应完成后自然冷却到室温得到反应液，反应液经真空抽滤后用乙醇淋洗3次即可；
28.(2)制备甲基纤维素的水溶液：将0.16g甲基纤维素粉末置于70ml蒸馏水中，然后在磁力搅拌器的作用下搅拌均匀即可；
29.(3)制备外壳粉末：分别取2.05g步骤(1)中的苯并咪唑锌和0.08g步骤(2)中的甲基纤维素的水溶液，混合均匀后在80℃真空烘箱中干燥5h即可；
30.(4)制备苯并咪唑锌@活性炭核壳复合材料：将0.96g内核活性炭置于圆盘造粒机转盘上，在5000r/min的转速下，用喷瓶向该活性炭喷洒水分，使其均匀湿润且不粘连，然后缓慢地撒入步骤(3)中的外壳粉末，使其均匀地包裹在湿润的活性炭表面，待活性炭表面完全包裹上一层外壳粉末后继续喷洒水分，再次缓慢地撒入外壳粉末，逐渐使壳层变厚、变规整，重复包裹5次后，取出后于120℃下进行热处理即可。
31.实施例2
32.一种zifs@ac核壳复合材料，该复合材料中以活性炭为核，以苯并咪唑钴和甲基纤维素形成的混合物为壳。具体制备方法如下：
33.(1)制备苯并咪唑钴：将2.01g六水合硝酸钴和1.89g苯并咪唑超声溶解于60ml n,n-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，再将反应釜放置于鼓风烘箱内，按5℃/min的速率从室温升温至120℃，然后保温24h充分反应，待反应完成后自然冷却到室温得到反应液，反应液经真空抽滤后用乙醇淋洗3次即可；
34.(2)制备甲基纤维素的水溶液：将0.3g甲基纤维素粉末置于60ml蒸馏水中，然后在磁力搅拌器的作用下搅拌均匀即可；
35.(3)制备外壳粉末：分别取2.12g步骤(1)中的苯并咪唑钴和0.08g步骤(2)中的甲基纤维素的水溶液，混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥4h即可；
36.(4)制备苯并咪唑钴@活性炭核壳复合材料：将1.01g内核活性炭置于圆盘造粒机转盘上，在5000r/min的转速下，用喷瓶向该活性炭喷洒水分，使其均匀湿润且不粘连，然后缓慢地撒入步骤(3)中的外壳粉末，使其均匀地包裹在湿润的活性炭表面，待活性炭表面完全包裹上一层外壳粉末后继续喷洒水分，再次缓慢地撒入外壳粉末，逐渐使壳层变厚、变规整，重复包裹5次后，取出后于150℃下进行热处理即可。
37.实施例3
38.一种zifs@ac核壳复合材料，该复合材料中以活性炭为核，以二甲基咪唑锌和基纤维素形成的混合物为壳。具体制备方法如下：
39.(1)制备二甲基咪唑锌：将2.65g氯化锌和3.19g二甲基咪唑超声溶解于100ml n,n-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后转移至150ml聚四氟乙烯反应釜中，再将反应釜放置于鼓风烘箱内，按5℃/min的速率从室温升温至130℃，然后保温24h充分反应，待反应完成后自然冷却到室温得到反应液，反应液经真空抽滤后用乙醇淋洗3次即可；
40.(2)制备甲基纤维素的水溶液：将0.3g甲基纤维素粉末置于60ml蒸馏水中，然后在磁力搅拌器的作用下搅拌均匀即可；
41.(3)制备外壳粉末：分别取2.23g步骤(1)中的二甲基咪唑锌和0.11g步骤(2)中的
甲基纤维素的水溶液，混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥4h即可；
42.(4)制备二甲基咪唑锌@活性炭核壳复合材料：将1.03g内核活性炭置于圆盘造粒机转盘上，在5000r/min的转速下，用喷瓶向该活性炭喷洒水分，使其均匀湿润且不粘连，然后缓慢地撒入步骤(3)中的外壳粉末，使其均匀地包裹在湿润的活性炭表面，待活性炭表面完全包裹上一层外壳粉末后继续喷洒水分，再次缓慢地撒入外壳粉末，逐渐使壳层变厚、变规整，重复包裹3次后，取出后于150℃下进行热处理即可。
43.实施例4
44.一种zifs@ac核壳复合材料，该复合材料中以ac为核，以二甲基咪唑钴和甲基纤维素形成的混合物为壳。具体制备方法如下：
45.(1)制备二甲基咪唑钴：将2.25g六水合氯化钴和6.21g二甲基咪唑超声溶解于150ml n,n-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后转移至200ml聚四氟乙烯反应釜中，再将反应釜放置于鼓风烘箱内，按5℃/min的速率从室温升温至130℃，然后保温24h充分反应，待反应完成后自然冷却到室温得到反应液，反应液经真空抽滤后用乙醇淋洗3次即可；
46.(2)制备甲基纤维素的水溶液：将0.6g甲基纤维素粉末置于100ml蒸馏水中，然后在磁力搅拌器的作用下搅拌均匀即可；
47.(3)制备外壳粉末：分别取2.58g步骤(1)中的二甲基咪唑钴和0.12g步骤(2)中的甲基纤维素的水溶液，混合均匀后在100℃真空烘箱中干燥4h即可；
48.(4)制备二甲基咪唑钴@活性炭核壳复合材料：将1.02g内核活性炭置于圆盘造粒机转盘上，在5000r/min的转速下，用喷瓶向该活性炭喷洒水分，使其均匀湿润且不粘连，然后缓慢地撒入步骤(3)中的外壳粉末，使其均匀地包裹在湿润的活性炭表面，待活性炭表面完全包裹上一层外壳粉末后继续喷洒水分，再次缓慢地撒入外壳粉末，逐渐使壳层变厚、变规整，重复包裹4次后，取出后于150℃下进行热处理即可。
49.采用氡气吸附仪对纯活性炭和实施例1～4中zifs@ac核壳复合材料的氡吸附性能进行测试。在吸附实验前，采用去离子水对zifs/ac核壳复合材料洗涤数次，然后置于真空干燥箱，在120℃下干燥8h。采用静态吸附法，分别测量纯活性炭和zifs/ac核壳复合材料对氡的吸附系数k。纯活性炭和实施例1～4中zifs@ac核壳复合材料均重复测试5次，然后取k的平均值，实验结果见表1。
50.表1实施例1～4中zifs@ac核壳复合材料和纯活性炭(ac)的氡吸附性能对比
[0051][0052]
从表1可以看出，和纯活性炭相比，各实施例中的zifs@ac核壳复合材料的吸氡性能均明显提升，平均吸附系数最高可达8.12l/g，明显高于纯活性炭的平均吸氡系数。由此可以说明本技术中的zifs/ac核壳复合材料具有优异的吸附性能。
[0053]
综上所述，本发明提供了一种zifs@ac核壳复合材料。该复合材料以活性炭为核，以沸石咪唑酯骨架结构材料和粘结剂形成的混合物为壳。形成的zifs@ac的平均吸附系数最高可达8.12l/g，和纯活性炭相比，吸氡性能得到显著的提升。本发明还提供了一种zifs@ac核壳复合材料的制备方法，该制备方法简单、易操作、适合扩大化生产。
[0054]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种zifs@ac核壳复合材料，其特征在于：所述复合材料中以活性炭为核，以外壳材料为壳；所述外壳材料包括沸石咪唑酯骨架结构材料和粘结剂；所述活性炭、沸石咪唑酯骨架结构材料和粘结剂的质量比为0.54～1.03:1.97～2.65:0.1～0.6。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述外壳材料按照如下方法制备：将粘结剂的水溶液和沸石咪唑酯骨架结构材料混合均匀，在80～100℃下真空干燥4～8h即可得到外壳材料。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述沸石咪唑酯骨架结构材料为二甲基咪唑锌、二甲基咪唑钴、苯并咪唑锌或苯并咪唑钴中的任意一种。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述沸石咪唑酯骨架结构材料按如下方法制备：将可溶于水的二价金属盐和咪唑化合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺中形成混合溶液，然后将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于120～150℃下反应24～48h后自然冷却获得反应液，经真空抽滤、乙醇淋洗即可；所述咪唑化合物为苯并咪唑或二甲基咪唑中的任意一种。5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述可溶于水的二价金属盐和咪唑化合物的摩尔比为1:2～8。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶于水的二价金属盐为六水合硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、硫酸钴或四水合醋酸钴中的任意一种。7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述粘结剂为甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。8.权利要求1～7任一项所述的zifs@ac核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法如下：将外壳材料撒在湿润的活性炭上，重复撒入3～5次后于120～200℃下进行热处理即可获得zifs@ac核壳复合材料。9.权利要求1～7任一项所述的复合材料在吸附放射性气体氡中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述放射性气体氡为
222
r。

技术总结
本发明涉及一种ZIFs@AC核壳复合材料及其制备方法和在吸附氡中的应用，属于放射性气体吸附材料制备技术领域。该复合材料以活性炭(AC)为核，以沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)和粘结剂形成的混合物为壳。在粘结剂的作用下，采用机械法将沸石咪唑酯骨架结构材料层层包裹在活性炭上，从而实现了ZIFs@AC核壳复合材料的制备。和纯活性炭相比，该复合材料的平均吸附系数最高可达8.12L/g，吸附放射性气体氡的性能得到了显著的提升。其制备方法简单、易操作、适合扩大化生产。适合扩大化生产。


技术研发人员：丁佰锁 刘华丽 彭婷
受保护的技术使用者：理工清科（重庆）先进材料研究院有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/10/11