丁腈橡胶选择性加氢方法以及丁腈橡胶连续加氢方法

1.本发明涉及一种丁腈橡胶选择性加氢方法，本发明还涉及一种丁腈橡胶连续加氢方法。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶(hnbr)作为一种高饱和度丁腈橡胶，目前主要通过丁腈橡胶(nbr)氢化改性制得。hnbr中未被加氢的氰基基团提供了优异的耐油性和高力学强度，而双键被选择性加氢后其耐老化、耐热、耐低温性能均得到了极大的优化。
3.丁腈橡胶溶液加氢法包括均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法，非均相溶液加氢法最大的优点是催化剂能回收再利用，有效降低了hnbr的生产成本。然而，非均相加氢法也存在一些不足：聚合物胶液粘度比较高，大分子链段的空间位阻效应，这些因素导致聚合物基体和催化剂在溶液中的接触几率不高，很多在孔道内的金属活性中心难以利用。
4.首先用于nbr非均相加氢的负载型催化剂是pd/c(特种橡胶制品，2009，30(6)：61-65)，结果表明，pd/c具有较好的活性和选择性，最佳条件下，hnbr的加氢度可达96％。然而，随着反应进行，由于nbr分子链与炭黑的亲和性较高，炭黑表面很容易吸附nbr胶液，堵塞炭黑表面的孔道结构，降低活性中心与nbr分子链接触的概率，导致加氢效率下降。而且，加氢完成后，炭黑会凝聚成块状残留在hnbr中，这对后续加工性能产生不利的影响。为了解决pd/c的缺点，科研人员将钯盐溶液浸渍在载体sio2上，制备出非均相催化剂pd/sio2(ind.eng.chem.res.2019,58,11821-11830)，并应用于nbr的溶液加氢反应中。结果表明：pd/sio2弥补了pd/c容易凝聚在产物hnbr中的缺点，同时也具有很好的选择性、催化活性和分离性。但是，该催化剂也有一个很严重的缺陷，sio2表面的孔隙会不同程度地吸附nbr胶液和其它杂质，这些胶液和杂质会使催化剂的二次催化活性大大下降，导致二次利用时必须经过复杂的后处理除去杂质，再次活化催化剂。
5.因此，亟需解决现有的丁腈橡胶非均相溶液加氢法存在的贵金属利用率低且催化剂活性和选择性不高的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有的丁腈橡胶非均相溶液加氢法存在的贵金属利用率低且催化剂活性和选择性不高的技术问题，提供一种丁腈橡胶选择性加氢方法和一种丁腈橡胶连续加氢方法。
7.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丁腈橡胶选择性加氢方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有丁腈橡胶的胶液和氢气与蛋壳型加氢催化剂接触，所述蛋壳型加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钯和铂，所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化钛和氧化硅中的一种或两种以上。
8.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丁腈橡胶连续加氢方法，该方法包括一段加氢和二段加氢，
9.在所述一段加氢中，采用本发明第一个方面所述的方法将丁腈橡胶进行选择性加氢，得到一段加氢反应混合物；
10.在所述二段加氢中，在二段加氢反应条件下，将所述一段加氢反应混合物和氢气与二段加氢催化剂接触，所述二段加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上钯元素。
11.根据本发明的方法，能有效地提高贵金属的利用率以及催化剂的活性和选择性，延长加氢催化剂的使用寿命，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
12.图1用于说明根据本发明的连续加氢方法的一种优选实施方式。
13.附图标记说明
14.1：溶解罐；2：一段选择加氢塔；
15.3：二段深度选择加氢塔；4：蒸馏塔。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丁腈橡胶选择性加氢方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有丁腈橡胶的胶液和氢气与蛋壳型加氢催化剂接触，得到双键含量降低的氢化丁腈橡胶，所述蛋壳型加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钯和铂。
18.根据本发明的选择性加氢方法，通过将含有丁腈橡胶的胶液和氢气与蛋壳型加氢催化剂接触，选择性地将丁腈橡胶分子结构中的至少部分碳碳双键(c＝c)加氢饱和，形成氢化丁腈橡胶。
19.根据本发明的选择性加氢方法，采用蛋壳型加氢催化剂。本发明中，术语“蛋壳型催化剂”是指钯和铂在催化剂载体的径向截面上的分布呈非均匀分布，为集中分布在催化剂载体的表面附近，可以采用“壳层厚度”来表征钯和铂在催化剂载体中的富集区域。根据本发明的选择性加氢方法，所述蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度优选为10-50μm。在一种优选的实施方式中，所述蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为10-20μm，根据该优选的实施方式，根据本发明的选择性加氢方法中的蛋壳型加氢催化剂显示出更高的加氢反应活性，能获得更高的氢化度。在另一种优选的实施方式中，所述蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为20-50μm，根据该优选的实施方式，根据本发明的选择性加氢方法中的蛋壳型加氢催化剂能有效地提高选择性。根据本发明的选择性加氢方法，在一种特别优选的实施方式中，所述蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为15-25μm(例如为20μm)，根据该特别优选的实施方式，根据本发明的选择性加氢方法中的蛋壳型催化剂能在加氢反应活性和选择性之间获得良好的平衡，不仅能获得较高的氢化度，而且显示出更高的选择性。
20.根据本发明的选择性加氢方法，从进一步提高加氢反应活性以及选择性的角度出发，所述蛋壳型加氢催化剂中，钯元素与铂元素的摩尔比优选为3-5：1，例如可以为3：1、
3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1、4：1、4.1：1、4.2：1、4.3：1、4.4：1、4.5：1、4.6：1、4.7：1、4.8：1、4.9：1或者5：1。在一种更为优选的实施方式中，所述蛋壳型加氢催化剂中，钯元素与铂元素的摩尔比为3.5-4.5：1。特别优选地，所述蛋壳型加氢催化剂中，钯元素与铂元素的摩尔比为4：1。
21.根据本发明的选择性加氢方法，所述蛋壳型加氢催化剂中，金属铂颗粒和金属钯颗粒的粒径小。一般地，所述蛋壳型加氢催化剂中，金属颗粒(包括金属铂颗粒和金属钯颗粒)的平均粒径为5-10nm。
22.本发明中，采用透射电镜法测定加氢催化剂中金属颗粒的平均粒径，其中，在测试样品的不同视角区域选取200个金属颗粒，测定其颗粒直径并计算平均值，将该平均值作为加氢催化剂中金属颗粒的平均粒径。
23.根据本发明的选择性加氢方法，所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化钛和氧化硅中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，所述载体为氧化锌、氧化镁和氧化钛中的一种或两种以上，根据该优选的实施方式，能获得更高的选择性。在另一种优选的实施方式中，所述载体为氧化硅，根据该优选的实施方式，能在加氢反应活性和选择性之间获得较好的平衡。
24.根据本发明的选择性加氢方法，所述蛋壳型加氢催化剂的平均粒径优选为2-4mm。
25.本发明中，蛋壳型加氢催化剂的平均粒径采用游标卡尺测定，其中，随机选择200个颗粒完整的催化剂进行测量，并计算平均值，将该平均值作为催化剂的平均粒径。
26.根据本发明的选择性加氢方法，所述蛋壳型催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：
27.(1)将钯前体和铂前体溶解在多元醇的水溶液中，将溶液的ph值调节至9-10，并避光老化，使其形成双金属配合物，向经老化的水溶液中添加粘度调节剂，将水溶液的粘度调节为50-200mpa
·
s，优选调节为80-150mpa
·
s，更优选调节为90-120mpa
·
s，得到浸渍液；
28.(2)用步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体，得到载体-浸渍液混合物；
29.(3)向步骤(2)得到的载体-浸渍液混合物中添加羧酸盐，进行还原反应；
30.(4)从步骤(3)得到的还原反应混合物中分离出固体物质，将分离出的固体物质进行洗涤和干燥，得到本发明的蛋壳型加氢催化剂。
31.步骤(1)中，所述钯前体的浓度优选为0.001-0.02mol/l，更优选为0.005-0.015mol/l，所述铂前体的浓度优选为0.0025-0.005mol/l，更优选为0.0025-0.003mol/l。所述钯前体和所述铂前体的用量可以根据预期在蛋壳型加氢催化剂中引入的钯和铂的量进行选择，以能在最终制备的蛋壳型加氢催化剂中引入足量的钯元素和铂元素为准。
32.步骤(1)中，所述钯前体和所述铂前体各自可以为在还原反应条件下能形成金属钯和金属铂的物质。所述钯前体的具体实例可以包括但不限于硝酸钯、氯化钯、醋酸钯和氯钯酸中的一种或两种以上。所述铂前体的具体实例可以包括但不限于氯铂酸、硝酸铂和氯铂酸钾中的一种或两种以上。
33.步骤(1)中，所述多元醇是指分子结构中含有两个以上羟基的化合物，其优选实例可以包括但不限于：乙二醇、丙三醇、二甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种以上。更优选地，所述多元醇为丙三醇。多元醇的水溶液中，多元醇的含量可以为30-90体积％，优选为50-90体积％，更优选为70-90体积％。
34.步骤(1)中，所述粘度调节剂优选为聚丙烯酸钠、葡萄糖酸钠、羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
35.步骤(2)中，浸渍的时间可以为5-100s，优选为10-100s。在其余条件相同的情况下，通过调整浸渍的时间，可以得到具有不同壳层厚度的蛋壳型加氢催化剂。所述浸渍可以在20-40℃的温度下进行，优选在25-35℃的温度下进行。
36.步骤(2)中，所述载体为多孔物质，其平均孔径优选为20nm以上，更优选为20-50nm。所述载体的平均孔径采用物理吸附方法测定。
37.步骤(3)中，所述羧酸盐优选为羧酸的碱金属盐和/或羧酸的铵盐。所述羧酸盐的优选实例可以包括但不限于：醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铵、硬脂酸钠和硬脂酸铵中的一种或两种以上。所述羧酸盐的用量可以根据所述钯前体和所述铂前体的用量进行选择。一般地，所述羧酸盐与贵金属的摩尔比可以为2-100：1，优选为5-10：1，所述贵金属以所述钯前体中的钯和所述铂前体中的铂的总量计。
38.步骤(3)中，还原反应可以在20-40℃的温度下进行，优选在25-35℃的温度下进行。所述还原反应的持续时间可以为12-24小时。
39.步骤(4)中，可以采用常规方法将还原反应混合物进行固液分离，例如：可以将还原反应混合物进行过滤，从而分离出固体物质。分离出的固体物质经洗涤后，在非活性气氛中进行干燥，所述非活性气氛可以为由氮气和/或零族气体形成的气氛，所述零族气体包括但不限于氩气和氦气。所述干燥可以在50-150℃的温度下进行，优选在80-120℃的温度下进行。所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-20小时，优选为8-15小时。
40.根据本发明的选择性加氢方法，将丁腈橡胶溶解在至少一种溶剂中，形成胶液，将所述胶液与氢气和蛋壳型加氢催化剂接触进行选择性加氢反应。所述溶剂可以为能溶解作为原料的丁腈橡胶和作为加氢产物的氢化丁腈橡胶的物质。优选地，所述溶剂为酮和/或酯，例如可以为c
3-c6的酮和/或c
3-c6的酯。更优选地，所述溶剂为丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种以上。
41.根据本发明的加氢方法，所述胶液优选含有至少一种供氢溶剂。在至少一种供氢溶剂的存在下进行加氢反应，不仅能获得更高的双键加氢反应选择性，而且能明显提高加氢反应活性。本发明中，术语“供氢溶剂”是指在溶液中能解离出氢原子的溶剂。
42.优选地，所述供氢溶剂为醇，例如c
1-c6的醇。更优选地，所述供氢溶剂为c
1-c6的仲醇和/或c
1-c6的叔醇，例如c
3-c4的仲醇和c
3-c4的叔醇中的一种或两种以上。在一种特别优选的实施方式中，所述供氢溶剂为异丙醇，根据该特别优选的实施方式，能更为有效地提高加氢反应活性和加氢反应选择性。
43.优选地，以所述胶液中的溶剂的总量为基准，所述供氢溶剂的含量为5-20体积％，例如可以为：5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％、17体积％、18体积％、19体积％或者20体积％。更优选地，以所述胶液中的溶剂的总量为基准，所述供氢溶剂的含量为8-12体积％。
44.根据本发明的选择性加氢方法，所述胶液中丁腈橡胶的含量(即，浓度)可以为常规选择。优选地，所述胶液中丁腈橡胶的含量为10-50g/l。更优选地，所述胶液中丁腈橡胶的含量为20-30g/l，所述丁腈橡胶的含量在该范围之内时，不仅能获得较高的选择性，还能
获得较高的氢化度。
45.根据本发明的选择性加氢方法，可以在常规条件下进行加氢反应。一般地，所述胶液的温度可以为50-100℃。在一种优选的实施方式中，所述胶液的温度为50-80℃。根据该优选的实施方式，能进一步提高选择性。
46.根据本发明的选择性加氢方法，所述氢气的压力可以为4-10mpa，所述压力为表压。根据本发明的选择性加氢方法，所述氢气与所述胶液的体积比优选为200-300。
47.根据本发明的选择性加氢方法，优选将蛋壳型加氢催化剂装填在固定床反应器中，使含有丁腈橡胶的胶液通过装填有蛋壳型加氢催化剂的催化剂床层，并与氢气接触进行选择性加氢反应。在固定床反应器中进行加氢反应时，所述胶液的体积空速可以为0.2-0.5h-1
。优选地，所述胶液的体积空速为0.3-0.5h-1
，这样能获得更高的选择性。根据本发明的选择性加氢方法，可以将含有丁腈橡胶的胶液与氢气混合后，送入固定床反应器中。
48.根据本发明的选择性加氢方法，还原反应得到的还原反应混合物可以采用常规方法分离，得到氢化丁腈橡胶，也可以进一步进行深度加氢反应，进一步提高双键的加氢反应程度。
49.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丁腈橡胶连续加氢方法，该方法包括一段加氢和二段加氢，
50.在所述一段加氢中，采用本发明第一个方面所述的方法将丁腈橡胶进行选择性加氢，得到一段加氢反应混合物；
51.在所述二段加氢中，在二段加氢反应条件下，将所述一段加氢反应混合物和氢气与二段加氢催化剂接触，所述二段加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上钯元素。
52.所述一段加氢采用根据本发明第一个方面所述的方法将丁腈橡胶中的双键进行加氢，该方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
53.在所述二段加氢中，所述二段加氢催化剂为含有钯的加氢催化剂，优选地，所述二段加氢催化剂不含铂。以所述二段加氢催化剂的总量为基准，所述二段加氢催化剂中钯元素的含量优选为0.3-0.5重量％。
54.所述二段加氢催化剂优选为蛋壳型催化剂。更优选地，所述二段加氢催化剂为蛋壳型催化剂，其壳层厚度为20-60μm。所述二段加氢催化剂为蛋壳型催化剂时，可以采用与一段加氢中采用的蛋壳型加氢催化剂相同的方法制备。
55.所述二段加氢催化剂的载体为氧化锌、氧化镁、氧化钛和氧化硅中的一种或两种以上。所述二段加氢催化剂的平均粒径优选为2-4mm。
56.根据本发明的连续加氢方法，所述二段加氢中，作为二段加氢的反应原料的所述一段加氢反应混合物的温度优选为60-80℃。根据本发明的连续加氢方法，所述二段加氢的温度低于所述一段加氢的温度。
57.根据本发明的连续加氢方法，所述一段加氢反应混合物不经分离，直接进行二段加氢。所述二段加氢中，可以补充氢气，也可以不补充氢气，直接利用一段加氢反应混合物中携带的氢气。一般地，所述二段加氢中，所述氢气的压力可以为0-10mpa。从进一步提高二段加氢的反应程度的角度出发，所述二段加氢中，氢气的压力优选为6-10mpa。
58.根据本发明的连续加氢方法，所述一段加氢和所述二段加氢优选均在固定床反应器中进行。所述二段加氢中，所述一段加氢反应混合物的体积空速优选为0.5-1h-1
。
59.所述二段加氢中，所述氢气与所述一段加氢反应混合物的体积比优选为200-300：1。
60.根据本发明的连续加氢方法，该方法还包括将二段加氢反应混合物进行分离，分别得到氢化丁腈橡胶和回收溶剂。根据本发明的连续加氢方法，将至少部分回收溶剂循环用于一段加氢。
61.可以采用常规方法将二段加氢反应混合物进行分离，从而分别得到氢化丁腈橡胶和回收溶剂。优选地，所述分离的方法为蒸馏。将二段加氢反应混合物在蒸馏塔中进行蒸馏时，可以从蒸馏塔的塔顶采出回收溶剂，从蒸馏塔的塔底得到氢化丁腈橡胶。所述蒸馏的条件可以根据溶剂的种类进行选择。
62.图1示出了根据本发明的连续加氢方法的一种优选实施方式。如图1所示，丁腈橡胶和溶剂以及供氢溶剂(如图1所示，溶剂优选为丁酮，供氢溶剂优选为异丙醇，以丁酮和异丙醇的总量为基准，异丙醇的含量优选为10体积％)在溶解罐1中搅拌混合，形成含有丁腈橡胶的胶液；将含有丁腈橡胶的胶液与氢气混合后送入装填有含有钯和铂的蛋壳型加氢催化剂的一段选择加氢塔2中进行一段选择性加氢反应；一段选择性加氢塔2输出的一段加氢反应混合物不经中间分离直接进入装填有含有钯的二段加氢催化剂(优选为含有钯的蛋壳型加氢催化剂)的二段深度选择加氢塔3中进行二段加氢反应；从二段深度选择加氢塔3中输出的二段加氢反应混合物进入蒸馏塔4中进行蒸馏分离，从蒸馏塔4的塔顶得到回收溶剂，将至少部分回收溶剂循环至溶解罐1中用于配制胶液；从蒸馏塔4的塔底采出氢化丁腈橡胶。
63.根据本发明的连续加氢方法，氢化度可以达到95％以上，选择性可以超过90％。
64.以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
65.以下实施例和对比例中，采用氢化度衡量加氢催化剂的加氢反应活性，其中：
66.氢化度是指碳碳双键(-c＝c-)的转化率，采用核磁共振氢谱进行测试，按照以下公式计算氢化度：
[0067][0068]
式中，a表示氢化丁腈橡胶中残留碳碳双键的氢原子的积分面积；
[0069]
b表示亚甲基-ch2中的氢原子的积分面积；
[0070]
c(cn)表示氢化丁腈橡胶中氰基的摩尔分数；
[0071]
选择性是指氢化丁腈橡胶中氰基与原料丁腈橡胶中氰基的摩尔比，采用核磁共振氢谱方法测定，计算方法：
[0072][0073]
式中，c
氢化丁腈
(cn)表示氢化丁腈橡胶中氰基的摩尔含量；
[0074]c丁腈
(cn)表示丁腈橡胶中氰基的摩尔含量。
[0075]
以下实施例和对比例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(icp)测定加氢催化剂的组成。
[0076]
以下实施例和对比例中，采用透射电镜(tem)法测定加氢催化剂中金属颗粒的粒
径，其中，在测试样品的不同视角区域选取200个金属颗粒，测定其颗粒直径并计算平均值，将该平均值作为加氢催化剂中金属颗粒的平均粒径。
[0077]
以下实施例和对比例中，采用游标卡尺测定加氢催化剂的粒径，其中，随机选择200个颗粒完整的催化剂进行测量，并计算平均值，将该平均值作为催化剂的平均粒径。
[0078]
以下实施例和对比例中，采用的丁腈橡胶购自中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，牌号为4050，氰基含量为17-20摩尔％。
[0079]
以下实施例和对比例中，载体的平均孔径采用物理吸附方法测定。
[0080]
实施例1-6用于说明根据本发明的丁腈橡胶选择性加氢催化剂。
[0081]
实施例1
[0082]
实施例1包括实施例1a、实施例1b、实施例1c和实施例1d，按照以下方法制备蛋壳型加氢催化剂，并将制备的蛋壳型加氢催化剂用于丁腈橡胶的选择性加氢反应。
[0083]
(1)蛋壳型加氢催化剂的制备
[0084]
将氯钯酸和氯铂酸溶解在甘油水溶液(甘油水溶液中，甘油的浓度为90％)中，氯钯酸的浓度为0.01mol/l，氯铂酸的浓度为0.0025mol/l，避光老化24小时，形成双金属配合物；接着添加naoh调节溶液的ph值为10，然后添加聚丙烯酸钠，将溶液的粘度调节为100mpa
·
s，得到浸渍液。
[0085]
将球型载体(载体的粒径在2-4mm的范围内)添加到上述浸渍液中，在室温(为25℃，下同)浸渍时间20s；然后添加乙酸钠水溶液，室温反应12h，其中，羧酸盐与金属(铂和钯)的摩尔比为10。
[0086]
将反应混合物进行过滤，收集固相物质，用去离子水对收集到的固相物质进行洗涤，然后在氮气气氛中，于120℃干燥12小时，得到根据本发明的蛋壳型pd-pt加氢催化剂，其中，实施例1a采用的球型载体为二氧化锌，实施例1b采用的球型载体为二氧化镁，实施例1c采用的球型载体为二氧化钛，实施例1d采用的球型载体为二氧化硅。
[0087]
制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂的组成以及性质参数在表1中列出。
[0088]
(2)丁腈橡胶选择性加氢
[0089]
将作为原料的丁腈橡胶溶解在丁酮和异丙醇的混合溶剂中(其中，异丙醇的含量为10体积％)，得到含有丁腈橡胶的胶液，该胶液中，丁腈橡胶的浓度为20g/l。
[0090]
将步骤(1)制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂装填在固定床反应器的催化剂床层中，将上述丁腈橡胶胶液和氢气混合后送入固定床反应器中，与蛋壳型pd-pt加氢催化剂接触进行选择性加氢反应，其中，丁腈橡胶胶液的进料温度为80℃，胶液的体积空速为0.5h-1
，氢气与胶液的体积比为200：1，氢气压力为6mpa。
[0091]
实施例1a、实施例1b、实施例1c和实施例1d的实验结果在表2中列出。
[0092]
对比例1
[0093]
采用与实施例1相同的方法制备蛋壳型pd-pt加氢催化剂并进行选择性加氢反应，不同的是，步骤(1)中采用的球型载体为三氧化二铝(粒径在2-4mm的范围内)。制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂的组成和性质参数在表1中列出，选择性加氢反应的实验结果在表2中列出。
[0094]
表1
[0095][0096]
表2
[0097]
编号实施例1a实施例1b实施例1c实施例1d对比例1催化剂pd-pt@znopd-pt@mgopd-pt@tio2pd-pt@sio2pd-pt@al2o3氢化度(％)7578778692选择性(％)9695938936
[0098]
从表2的结果可以看出，根据本发明的丁腈橡胶选择性加氢方法采用的蛋壳型pd-pt加氢催化剂显示出明显提高的选择性。
[0099]
实施例2
[0100]
实施例2包括实施例2a、实施例2b和实施例2c，按照以下方法制备蛋壳型pd-pt加氢催化剂，并将制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂用于丁腈橡胶的选择性加氢反应。
[0101]
(1)蛋壳型加氢催化剂的制备
[0102]
采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备蛋壳型pd-pt加氢催化剂，不同的是，采用二氧化锌作为球型载体，改变浸渍液中氯钯酸的浓度，对制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂中钯与铂之间的比例进行调整，其中，实施例2a制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂中pd/pt的摩尔比为3：1，实施例2b制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂中pd/pt的摩尔比为4：1，实施例2c制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂中pd/pt的摩尔比为5：1。
[0103]
(2)丁腈橡胶选择性加氢
[0104]
采用与实施例1步骤(2)相同的方法进行丁腈橡胶选择性加氢反应，不同的是，蛋壳型pd-pt加氢催化剂分别为实施例2a、实施例2b和实施例2c制备的催化剂。
[0105]
实施例2a、实施例2b和实施例2c的实验结果在表3中列出。
[0106]
对比例2和对比例3
[0107]
采用与实施例2相同的方法制备蛋壳型加氢催化剂并进行丁腈橡胶选择性加氢反应，不同的是，步骤(1)中，对比例2不采用氯铂酸，对比例3不采用氯钯酸。
[0108]
对比例2和对比例3的实验结果在表3中列出。
[0109]
表3
[0110]
编号对比例2实施例2a实施例2b实施例2c对比例3催化剂组成pd@znopd
3-pt1@znopd
4-pt1@znopd
5-pt1@znopt@zno氢化度(％)5563756645选择性(％)9291969186
[0111]
从表3的实验结果可以看出，根据本发明的丁腈橡胶选择性加氢方法采用的蛋壳
型pd-pt加氢催化剂显示出良好的平衡性，不仅能获得提高的选择性，而且能提高氢化度。
[0112]
实施例3
[0113]
实施例3包括实施例3a、实施例3b、实施例3c和实施例3d，按照以下方法制备蛋壳型pd-pt加氢催化剂，并将制备的蛋壳型pd-pt加氢催化剂用于丁腈橡胶的选择性加氢反应。
[0114]
(1)蛋壳型加氢催化剂的制备
[0115]
采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备蛋壳型pd-pt加氢催化剂，不同的是，采用二氧化锌作为球型载体，改变浸渍时间，其中，实施例3a中的浸渍时间为10s，实施例3b中的浸渍时间为20s，实施例3c中的浸渍时间为50s，实施例3d中的浸渍时间为100s。
[0116]
(2)丁腈橡胶选择性加氢
[0117]
采用与实施例1步骤(2)相同的方法进行丁腈橡胶选择性加氢反应，不同的是，蛋壳型pd-pt加氢催化剂分别为实施例3a、实施例3b、实施例3c和实施例3d制备的催化剂。
[0118]
实施例3a、实施例3b、实施例3c和实施例3d的实验结果在表4中列出。
[0119]
表4
[0120]
编号实施例3a实施例3b实施例3c实施例3d浸渍时间(s)102050100催化剂的壳层厚度(μm)12203050氢化度(％)77756766选择性(％)82969397
[0121]
从表4可以看出，通过调整浸渍时间能制备得到具有不同壳层厚度的蛋壳型加氢催化剂，其中，蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为10-20μm时，蛋壳型加氢催化剂显示出更高的加氢反应活性，能获得较高的氢化度；蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为20-50μm时，能有效地提高加氢选择性。
[0122]
实施例4
[0123]
实施例4包括实施例4a、实施例4b和实施例4c。
[0124]
实施例4采用实施例2b制备的蛋壳型加氢催化剂pd
4-pt1@zno，采用与实施例1相同的方法进行丁腈橡胶选择性加氢反应，不同的是，改变混合溶剂的组成(其中，异丙醇的含量均为10体积％)。实施例4a、实施例4b和实施例4c的丁腈橡胶选择性加氢实验结果在表5中列出。
[0125]
对比例4和对比例5
[0126]
对比例4和对比例5采用与实施例4相同的蛋壳型加氢催化剂将丁腈橡胶进行选择性加氢反应，不同的是，对比例4采用丙酮作为溶剂配制含有丁腈橡胶的胶液，对比例5采用丁酮作为溶剂配制含有丁腈橡胶的胶液。
[0127]
对比例4-5的丁腈橡胶选择性加氢实验结果在表5中列出。
[0128]
表5
[0129][0130]
从表5的结果可以看出，在供氢溶剂的存在下进行加氢反应，能有效地提高氢化度，同时还能提高选择性。
[0131]
实施例5
[0132]
实施例5采用实施例2b制备的蛋壳型加氢催化剂pd
4-pt1@zno，在表6列出的条件下进行选择性加氢反应，实验结果在表6中列出。
[0133]
表6
[0134][0135]
从表6可以看出，胶液中丁腈橡胶的含量为20-30g/l时，不仅能获得较高的选择性，还能获得较高的氢化度；胶液的温度为50-80℃时，能进一步提高选择性；胶液的体积空速为0.3-0.5h-1
时，能获得更高的选择性。
[0136]
实施例6
[0137]
实施例6采用实施例2b制备的蛋壳型加氢催化剂pd
4-pt1@zno，在与实施例1步骤(2)相同的条件下进行长周期连续实验，具体实验结果在表7中列出。
[0138]
对比例7
[0139]
采用与实施例6相同的方法进行长周期连续实验，不同的是，采用的加氢催化剂并非蛋壳型加氢催化剂，而是采用浸渍法制备均匀型pd
4-pt1/zno催化剂：
[0140]
将氯化钯和氯铂酸溶解在水溶液，并滴加微量盐酸以改善氯化钯的溶解性，氯化钯的浓度为0.01mol/l，氯铂酸的浓度为0.0025mol/l，加入100g球形载体zno，室温浸渍12h后，120℃干燥4h，400℃焙烧3h，300℃氢气(浓度50-80％)还原4h后自然降温制备出均匀型pd
4-pt1/zno催化剂备用。
[0141]
具体实验结果在表8中列出。
[0142]
表7
[0143][0144]
表8
[0145][0146]
从表7和表8的结果可以看出，根据本发明的丁腈橡胶选择性加氢方法，能获得更长的催化剂稳定运行周期。
[0147]
实施例7-8用于说明根据本发明的丁腈橡胶连续加氢方法。
[0148]
实施例7
[0149]
实施例7采用以下方法制备二段蛋壳型加氢催化剂pd@sio2：
[0150]
将氯钯酸溶解在甘油水溶液(甘油水溶液中，甘油的浓度为90％)中，氯钯酸的浓度为0.05mol/l，接着添加naoh调节溶液的ph值为10，然后添加聚丙烯酸钠，将溶液的粘度调节为100mpa
·
s，得到浸渍液。
[0151]
将球型载体二氧化硅(载体的粒径在2-4mm的范围内)添加到上述浸渍液中，在室温(为25℃，下同)浸渍时间20s；然后添加乙酸钠水溶液，室温反应12h，其中，羧酸盐与金属(钯)的摩尔比为10。
[0152]
将反应混合物进行过滤，收集固相物质，用去离子水对收集到的固相物质进行洗涤，然后在氮气气氛中，于120℃干燥12小时，得到二段蛋壳型加氢催化剂pd@sio2，其中，pd的担载量为0.5重量％，壳层厚度为60μm。
[0153]
(1)一段加氢
[0154]
采用与实施例6反应条件(丁腈橡胶含量为20g/l，进料温度为80℃、氢气分压为6mpa、体积空速为0.5h-1
、氢油体积比为200：1)相同的方法将丁腈橡胶进行加氢反应，得到一段加氢反应混合物。
[0155]
(2)二段加氢
[0156]
将二段蛋壳型加氢催化剂pd@sio2装填在二段加氢固定床反应器的催化剂床层中。
[0157]
将一段加氢反应混合物不经分离送入二段加氢固定床加氢反应器中，与装填在二段加氢固定床反应器的催化剂床层中的二段加氢蛋壳型加氢催化剂和氢气在表9列出的条件下接触，进行二段加氢反应，测定二段加氢反应得到的反应混合物的组成，计算氢化度和选择性，结果在表9中列出。
[0158]
表9
[0159][0160]
从表9的结果可以看出，根据本发明的丁腈橡胶连续加氢方法，不仅能获得较高的氢化度，而且能获得较高的选择性。
[0161]
实施例8
[0162]
实施例8采用图1中的装置进行丁腈橡胶连续加氢反应，其中，一段加氢催化剂采用实施例2b制备的蛋壳型加氢催化剂pd
4-pt1@zno，二段加氢催化剂采用实施例7制备的pd@sio2。
[0163]
(1)一段加氢
[0164]
将作为原料的丁腈橡胶溶解在丁酮和异丙醇的混合溶剂中(其中，异丙醇的含量为10体积％)，得到含有丁腈橡胶的胶液，该胶液中，丁腈橡胶的浓度为20g/l。
[0165]
将一段加氢催化剂装填在一段选择加氢塔的催化剂床层中，将上述丁腈橡胶胶液和氢气混合后送入一段选择加氢塔中，与一段加氢催化剂接触进行选择性加氢反应，其中，丁腈橡胶胶液的进料温度为80℃，胶液的体积空速为0.5h-1
，氢气与胶液的体积比为200：1，氢气压力为6mpa。
[0166]
(2)二段加氢
[0167]
将一段选择加氢塔流出的一段加氢反应混合物和氢气送入装填有二段加氢催化剂的二段深度选择加氢塔中，与二段加氢催化剂接触进行二段深度选择加氢反应，其中，进料温度为60℃，氢气分压为6mpa，胶液的体积空速为0.5h-1
，氢气与胶液的体积比为600：1。
[0168]
(3)产物分离
[0169]
将二段深度选择加氢塔的流出物送入蒸馏塔中进行蒸馏，从蒸馏塔的塔顶采出回收溶剂，从蒸馏塔的塔底采出作为产物的氢化丁腈橡胶，回收溶剂循环用于配制含有丁腈橡胶的胶液。
[0170]
经检测，制备的氢化丁腈橡胶的氢化度为大于95％，选择性为大于90％。
[0171]
经色谱分析确认，回收溶剂中无其它杂质，循环用于配制含有丁腈橡胶的胶，没有对一段加氢催化剂和二段加氢催化剂产生不良影响。
[0172]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种丁腈橡胶选择性加氢方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有丁腈橡胶的胶液和氢气与蛋壳型加氢催化剂接触，所述蛋壳型加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钯和铂，所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化钛和氧化硅中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为10-50μm；优选地，所述蛋壳型加氢催化剂的壳层厚度为15-25μm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蛋壳型加氢催化剂中，钯元素与铂元素的摩尔比为3-5：1。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蛋壳型加氢催化剂的粒径为2-6mm。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胶液含有至少一种供氢溶剂；优选地，所述供氢溶剂为醇，优选为仲醇和/或叔醇，更优选为c
3-c4的仲醇和c
3-c4的叔醇中的一种或两种以上，进一步优选为异丙醇；优选地，以所述胶液中的溶剂的总量为基准，所述供氢溶剂的含量为10-20体积％。6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述胶液的溶剂为酮和/或酯，优选为丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的一种或两种以上。7.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述胶液中，丁腈橡胶的含量为10-50g/l，优选为20-30g/l。8.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述胶液的温度为50-100℃，所述氢气的压力为4-10mpa；所述接触在固定床反应器中进行，所述胶液的体积空速为0.2-0.5h-1
，优选为0.3-0.5h-1
；所述氢气与所述胶液的体积比优选为100-400。9.一种丁腈橡胶连续加氢方法，该方法包括一段加氢和二段加氢，在所述一段加氢中，采用权利要求1-8中任意一项所述的方法将丁腈橡胶进行选择性加氢，得到一段加氢反应混合物；在所述二段加氢中，在二段加氢反应条件下，将所述一段加氢反应混合物和氢气与二段加氢催化剂接触，所述二段加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上钯元素。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二段加氢催化剂为蛋壳型催化剂。11.根据权利要求10所述的方法，其中，二段加氢催化剂的壳层厚度为20-60μm。12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，以所述二段加氢催化剂的总量为基准，所述二段加氢催化剂中钯元素的含量为0.3-0.5重量％。13.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述二段加氢催化剂的平均粒径为2-6mm。14.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述二段加氢中，所述一段加氢反应混合物的温度为60-80℃；优选地，所述二段加氢中，所述氢气的压力为0-10mpa；优选地，所述二段加氢中，所述氢气与所述胶液的体积比优选为100-400。15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述一段加氢和所述二段加氢各自在固定床反应器中进行；优选地，所述二段加氢中，所述胶液的体积空速为0.5-1h-1
。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将二段加氢反应混合物进行分离，分别得到氢化丁腈橡胶和回收溶剂，将至少部分回收溶剂循环用一段加氢；优选地，所述分离的方法为蒸馏。

技术总结
本发明公开了丁腈橡胶选择性加氢方法和丁腈橡胶连续加氢方法，所述选择性加氢方法包括在加氢反应条件下，将含有丁腈橡胶的胶液和氢气与蛋壳型加氢催化剂接触，所述蛋壳型加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钯和铂，所述载体为氧化锌、氧化镁、氧化钛和氧化硅中的一种或两种以上。所述丁腈橡胶连续加氢方法包括一段加氢和二段加氢，所述一段加氢采用所述丁腈橡胶选择性加氢方法，所述二段加氢将所述一段加氢反应混合物和氢气与二段加氢催化剂接触。根据本发明的方法，能有效地提高贵金属的利用率以及催化剂的活性和选择性，延长加氢催化剂的使用寿命，具有良好的工业化应用前景。前景。前景。


技术研发人员：吴长江 梁长海 邵明波 李闯
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司 大连理工大学
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2023/10/11