一种有机化合物及其应用的制作方法

1.本发明提供一种有机化合物，属于有机发光材料技术领域，本发明还同时涉及该化合物在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
6.因此本领域亟待开发一种能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，尤其在于提供一种电子阻挡层材料，所述化合物应用于有机电致发光器件，能够提高器件发光效率，降低驱动电压，可作为有机电致发光器件中的电子阻挡层材料。
8.本发明提供一种有机化合物，所述化合物具有式(1)所示的结构：
[0009][0010]
ar1、ar2、ar3各自独立地为取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；
[0011]
l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基中的一种；
[0012]
r1、r2、r3、r4各自独立代表通过单键连接或者稠合连接的单取代基团到最大允许个数的取代基团，并且r1、r2、r3、r4中相邻的彼此之间连接或不连接；
[0013]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1-c20链状烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c1-c20硅烷基、取代或未取代的c6-c60芳基氨基、取代或未取代的c3-c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种；
[0014]
r5选自取代或未取代的c1-c10链状烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基中的一种；
[0015]
上述取代的取代基各自独立地选自卤素、c1-c20直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c3-c20杂环烷基、c1-c10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、c1-c20烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或两种的组合。
[0016]
进一步的，本发明化合物具有式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)中任一项所示的结构：
[0017][0018]
其中，ar1、ar2、ar3、l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4、r5的限定范围均与式(1)中的限定范围相同；再优选地，具有式(1-1)所示的结构。
[0019]
本发明化合物的上述通式中，l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代亚苯基中的一种；进一步的，l4选自单键；再进一步的，l4选自单键，和/或l1、l2、l3均为单键。
[0020]
本发明化合物的上述通式中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1～c10链状烷基、c6～c30芳基、c3～c30杂芳基中的一种；进一步的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、环丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、咔唑基中的一种；再进一步的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢或苯基。
[0021]
本发明化合物的上述通式中，r5为c1-c10链状烷基、c3-c20环烷基中的一种；进一步的，r5为甲基、乙基、丙基、叔丁基、环丙基中的一种；再进一步的，r5为r5为甲基或乙基。
[0022]
本发明化合物的上述通式中，ar3为苯基。
[0023]
或者，本发明化合物的上述通式中，ar1、ar2、ar3各自独立地为取代或未取代的下述基团中的任意一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、螺芴基、苯并芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、三氮唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并吲唑基、苯并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、苯基氨基、萘基氨基或联苯基氨基；
[0024]
进一步的，ar3为苯基。
[0025]
或者，本发明化合物的上述通式中，ar1、ar2、ar3各自独立地为取代或未取代的下述基团中的任意一种：
[0026][0027]
其中，*标记处代表基团的连接键；
[0028]
上述取代的各基团上的取代基各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、氰基、氨基、c1-c10烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或两种的组合；
[0029]
进一步的，ar3为苯基。
[0030]
本说明书中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0031]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言，在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0032]
本说明书中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o、s。
[0033]
本说明书中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，也包括化学性质相同的1h(氕或作h)、2h(氘或作d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0034]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0035]
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0036]
本说明书中，所述取代或未取代的c6-c60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选c6-c30芳基，进一步优选c6-c20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴
基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0037]
本说明书中提到的c3～c60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选c3-c30的杂芳基，进一步优选为c4-c20杂芳基，更优选为c5-c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0038]
本说明书中提到的c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0039]
本说明书中提到的c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0040]
本说明书中，所述c1～c36直链或支链烷基，优选c1～c20直链或支链烷基，进一步优选c1～c16直链或支链烷基，更进一步优选c1～c10直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0041]
本说明书中，所述c3～c20环烷基包括单环烷基和多环烷基；其中，单环烷基是指含有单个环状结构的烷基；多环烷基是指两个或者两个以上的环烷基通过共享一个或多个环上碳原子所组成的结构；所述c3-c20环烷基可举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0042]
在本说明书中，所述c3～c20杂环烷基，进一步优选c3～c10杂环烷基，即上述列举的环烷基中的至少1个碳原子被杂原子(如o、s或n等)替换形成的基团，示例性地包括但不限于：四氢吡咯基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、二氧六环基等。
[0043]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20烷氧基优选取代或未取代的c1-c10烷氧基的，c1-c10烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0044]
本说明书中，所述芳氧基为可以举出的上述芳基与氧组成的一价基团，所述杂芳氧基为可以举出的上述杂芳基与氧组成的一价基团。所述c6～c30芳基氨基，示例性地包括但不限于：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。所述c3～c30杂芳基氨基，示例性地包括但不限于：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0045]
本发明的有机化合物，优选具有如下p1-p624所示的结构中的任一种：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071][0072]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件，优选用作所述有机电致发光器件的电子阻挡层材料。
[0073]
本发明的化合物作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料时，能够有效提高发光效率、降低驱动电压，尤其适合作为红光电子阻挡层材料。
[0074]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含
有目的之一所述的化合物；
[0075]
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中含有目的之一所述的化合物。
[0076]
本发明的化合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0077]
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一个上述的化合物。
[0078]
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为oled显示器。
[0079]
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
[0080]
本发明的有机化合物适宜用作有机电致发光器件中的电子阻挡层材料，这类化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
[0081]
本发明提供的有机化合物，是一类含有特定基团的三芳胺类化合物，芳胺n上连有同时含有芳基和烷基基团的芴基团，与单纯的苯基芴基团或者甲基芴基团相比，一方面具有更好的热力学稳定性和更好的对电子的耐受能力，另一方面更有利于提升电荷的迁移率，使空穴的注入和迁移达到更好的平衡。同时，该化合物在与芳胺n相连的苯环的邻位和间位分别连有芳基或杂芳基基团，使分子具有更好的平面性和芳香性，使化合物的空间结构更致密，薄膜堆积形态更好，这更有利于器件光电性能的提升和寿命的延长，且分子具有更大的位阻，更有利于阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏。在优选情况下，通过进一步调节其他位点的基团，优化材料的lumo/homo能级，从而获得性能更佳的材料。综上所述，该化合物应用于有机电致发光器件中，特别是作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料时，可以有效提高器件的效率和稳定性，延长寿命，降低电压和能耗，达到更好的发光效果。
[0082]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
[0083]
需要说明的是，本发明中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。
具体实施方式
[0084]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0085]
本发明式(1)化合物的代表合成路径如下：
[0086][0087]
其中，ar1～ar3、l1～l4、r1～r5均与式(1)中的符号具有相同的意义；pd(pph3)4代表四(三苯基膦钯)，pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，sphos代表2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，ipr.hcl代表1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁，naobu-t代表叔丁醇钠，(t-bu)3p代表三叔丁基膦。本发明式(1)化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式(1)化合物同样属于本发明的保护范围。
[0088]
更具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0089]
合成例1：化合物p2的合成
[0090][0091]
p2-1的合成
[0092][0093]
在1000ml单口瓶中，加入20.0g的2,3-二氯硝基苯、15.2g的苯硼酸、1.2g四(三苯基膦)钯(即pd(pph3)4)、28.8g的碳酸钾、300ml 1,4-二氧六环和100ml水，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p2-1，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品19.8g。
[0094]
m/z理论值：233；m/z实测值：233。
[0095]
p2-2的合成
[0096][0097]
在1000ml单口瓶中，加入19.8g的p2-1、12.4g的苯硼酸、0.8g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.7g 2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即sphos)，36.0g无水磷酸钾，300ml1,4-二氧六环和30ml水，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末p2-2，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品17.6g。
[0098]
m/z理论值：275；m/z实测值：275。
[0099]
p2-3的合成
[0100][0101]
在1000ml单口瓶中，加入17.6g的p2-2、3.5ml水合肼、0.5g钯碳(即pd/c)和300ml乙醇，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到白色粉末p2-3，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品13.9g。
[0102]
m/z理论值：245；m/z实测值：245。
[0103]
p2-4的合成
[0104][0105]
在1000ml单口瓶中，加入13.9g的p2-3、18.9g的2-溴-9-甲基-9-苯基芴、0.5g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.5g的1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁(即ipr.hcl)，16.3g叔丁醇钠(即naobu-t)，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应8h。反应完毕，停止反应，冷却至室温。有机相经过硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入乙醇回流搅拌2h，降温抽滤得到黄色粉末，然后再用甲苯/乙醇重结晶两次得到纯品20.1g。
[0106]
m/z理论值：499；m/z实测值：499。
[0107]
p2的合成
[0108][0109]
在1000ml单口瓶中，加入20.1g的p2.4、11.3g的4-溴联苯、0.4g三(二亚苄基丙酮)二钯(即pd2(dba)3)、0.3ml三叔丁基膦(即(t-bu)3p)，11.6g叔丁醇钠(即naobu-t)，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应12h。反应完毕，停止反应，冷却至室温。有机相经过硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入乙醇回流搅拌2h，降温抽滤得到黄色粉末，然后再用甲苯/乙醇重结晶两次得到纯品10.3g。
[0110]
m/z理论值：651；m/z实测值：651。
[0111]
合成例2-合成例12
[0112]
[0113]
[0114][0115]
器件实施例
[0116]
实施方式
[0117]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0118]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0119]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0120]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0121]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0122]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0123]
[0124]
[0125][0126]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0127][0128]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。
当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0129]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0130]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0131][0132][0133]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0134]
[0135][0136]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141][0142]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0143]
[0144]
[0145][0146]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0147]
[0148][0149]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0150][0151]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0152]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0158]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0159]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg，yb。
[0160]
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0161]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0162]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，60nm的化合物p2作为电子阻挡层，40nm化合物ph-36:rpd-11(97/3，w/w)二元混合物作为发光层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，0.5nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0163]
器件实施例2～12采用和实施例1同样的方法制作，只是把电子阻挡层里的p2分别替换成p14、p26、p49、p57、p108、p193、p242、p297、p409、p483、p578等。
[0164]
器件对比例1～6采用和器件实施例1同样的方法制作，只是发光层里的p2分别替换成ccp-1、ccp-2、ccp-3、ccp-4、ccp-5和ccp-6。
[0165][0166]
其中，ccp-1参照cn109075261a中的合成方法；ccp-2参照cn104487541a中的合成方法；ccp-3和ccp-4参照kr1020170136391a中的合成方法；ccp-5参照us20160028020a中的合成方法；ccp-6参照cn109485577a中的合成方法，以上合成方法在此不再赘述。
[0167]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0168]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～12以及对比例1～6中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压；同时测出此时的电流密度，亮度与电流密度的比值即为电流效率；寿命lt98为器件在50ma/cm2恒定电流密度下，亮度衰减到初始亮度的98％时所需时间。设定对比例1的lt98寿命为1，其他化合物的lt98寿命均为与对比例1的相对值。
[0169]
表1
[0170]
[0171][0172]
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，器件亮度为3000cd/m2时，电流效率可达19cd/a以上，和对比例1相比，lt98可达1.2倍以上，证明该材料更有利于提高电流效率，延长器件使用寿命，是性能更良好的红光电子阻挡层材料。
[0173]
与对比例1～4相比，本化合物与n相连的苯环的邻位和间位同时含有芳基或杂芳基基团，这可以使分子具有更好的平面性和芳香性，更有利于提升电荷的迁移率，同时空间结构更致密，薄膜堆积形态好，成膜性佳，更有利于器件寿命的延长；与对比例2相比，芳基或杂芳基位于n的间位而非对位，使分子具有更大的位阻，从而使化合物具有更好的电子阻挡性能，更有利于阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏，从而提高器件的效率。与对比例4与对比例5相比，本化合物与n相连的芴基的9位，同时含有芳基基团和烷基基团，与对比例4
相比，本化合物具有更好的电荷迁移率，使空穴的注入和迁移达到更好的平衡；与化合物5相比，本化合物具有更好的热力学稳定性和更好的对电子的耐受能力。因此，与对比例相比，本化合物具有更好的光电性能。
[0174]
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

技术特征：
1.一种有机化合物，其特征在于，所述化合物具有式(1)所示的结构：ar1、ar2、ar3各自独立地为取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基中的一种；r1、r2、r3、r4各自独立代表通过单键连接或者稠合连接的单取代基团到最大允许个数的取代基团，并且r1、r2、r3、r4中相邻的彼此之间连接或不连接；r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1-c20链状烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c1-c20硅烷基、取代或未取代的c6-c60芳基氨基、取代或未取代的c3-c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种；r5选自取代或未取代的c1-c10链状烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基中的一种；上述取代的取代基各自独立地选自卤素、c1-c20直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c3-c20杂环烷基、c1-c10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、c1-c20烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或两种的组合。2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，具有式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)中任一项所示的结构：
其中，ar1、ar2、ar3、l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4、r5的限定范围均与式(1)中的限定范围相同；进一步地，具有式(1-1)所示的结构。3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代亚苯基中的一种；进一步的，l4选自单键；再进一步的，l4选自单键，和/或l1、l2、l3均为单键。4.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1～c10链状烷基、c6～c30芳基、c3～c30杂芳基中的一种；进一步的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、环丙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、咔唑基中的一种；再进一步的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢或苯基。5.根据权利要求1、2或4中任一所述的有机化合物，其特征在于，r5为c1-c10链状烷基、c3-c20环烷基中的一种；进一步的，r5为甲基、乙基、丙基、叔丁基、环丙基中的一种；再进一步的，r5为r5为甲基或乙基。6.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，ar3为苯基。7.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，ar1、ar2、ar3各自独立地为取代或未取代的下述基团中的任意一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、螺芴基、苯并芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、三氮唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并吲唑基、苯并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂二苯并噻吩基、氮杂二苯并
呋喃基、苯基氨基、萘基氨基或联苯基氨基；进一步地，ar3为苯基。8.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，ar1、ar2、ar3各自独立地为取代或未取代的下述基团中的任意一种：其中，*标记处代表基团的连接键；上述取代的各基团上的取代基各自独立地选自卤素、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、氰基、氨基、c1-c10烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或两种的组合；进一步的，ar3为苯基。9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
10.权利要求1～9中任一项所述的化合物的应用，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸；进一步地，所述有机化合物的应用为在有机电致发光器件中用作电子阻挡层材料。11.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发
光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括电子阻挡层以及空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，其中，所述电子阻挡层中含有至少一个1～9中任一项所述的化合物。

技术总结
本发明提供一种有机化合物及其应用，所述化合物具有式(1)所示的结构，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中，特别是作为子阻挡层材料，可提高和平衡器件中载流子的传输，提高发光效率，延长发光时间。延长发光时间。延长发光时间。


技术研发人员：黄鑫鑫 曾礼昌 曲忠国 田月娥
受保护的技术使用者：北京鼎材科技有限公司
技术研发日：2022.03.25
技术公布日：2023/10/11