具有基于磺酰胺的电解质的超高电压可充电电池

具有基于磺酰胺的电解质的超高电压可充电电池1.相关申请交叉引用2.本技术要求于2021年2月18日提交的标题为“lifsi/dmtmsa电解质抑制4.7伏nmc阴极的应力腐蚀并实现实用的li电池(lifsi/dmtmsaelectrolytesuppressesstress-corrosionof4.7voltnmccathodesandenablespracticallibatteries)”的美国临时申请第63/150,816号的优先权，所述美国临时申请通过全文引用的方式并入本文。3.政府支持4.本发明是在美国国家科学基金会(nationalsciencefoundation，nsf)授予的授权第eccs1610806号的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术：
：：5.对于许多不同的电池应用，包含便携式电子装置、无人机和电动车辆，迫切需要更高能量密度的电池(例如，》400whkg-1)。然而，高能量密度阴极(例如，高镍阴极，linixmnyco1-x-yo2)在高充电电压(例如，》4.55v)下的电化学循环通常是不稳定的，导致非常短的循环寿命。在这些条件下，高电化学反应性和不稳定电极-电解质界面导致了不稳定性。锂金属阳极(lma)也可以极大地增加能量密度，但常规上也受低循环稳定性影响。技术实现要素：6.本文公开了一种基于磺酰胺的电解质，所述电解质促进电化学装置(例如，锂离子电池、锂金属电池、固态电池或流动电池)中的稳定循环。具有litfsi和/或lifsi盐的基于磺酰胺的电解质具有优异的抗氧化性，并且与高电压阴极形成有利的固体电解质界面。例如，基于磺酰胺的电解质有助于截止电压至多为4.7±0.05v的商用lini0.8co0.1mn0.1o2在锂金属电池(lmb)中的稳定循环。与商用碳酸酯电解质相比，本文所公开的电解质不仅抑制了副反应、晶间开裂、过渡金属溶解和阴极侧上的阻抗生长，还促进了高度可逆的li金属剥离和电镀，从而导致紧凑的形态和低粉碎。本发明的lmb优选地在100个循环中递送》230mahg-1的比容量和＞99.65％的平均库仑效率(coulombicefficiency)。即使在苛刻的测试条件下，4.7vlmb也可以在90个循环中保持》88％的容量，这表明在实际lmb中取得了重大进展。7.本发明的实施例包含电化学装置(例如，电池)，所述电化学装置包含阴极和电解质。阴极包含至少一种过渡金属氧化物。电解质包含溶剂和基本上溶解在所述溶剂中的双(氟磺酰基)亚胺化锂(lifsi)。溶剂包含n,n-二甲基三氟甲烷-磺酰胺(dmtmsa)。电解质可以是液体、固体(例如，聚合物凝胶或陶瓷)或液体和固体组分的组合形式。在电化学装置的操作期间，电解质基本上抑制了至少一种过渡金属氧化物的溶解。8.在一个实施例中，dmtmsa和/或lifsi可以是电解质的主要组分。在此实施例中，dmtmsa和/或lifsi可以以电解质的约80％至约99％的重量百分比存在于电解质中。在另一个实施例中，dmtmsa和/或lifsi可以是电解质中的添加剂。在此实施例中，dmtmsa和/或lifsi可以以电解质的约1％至约20％的重量百分比存在于电解质中。9.电化学装置的阴极中的一种或多种过渡金属氧化物可以包含锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物、锂铁磷酸盐或锂镍钴铝氧化物。过渡金属氧化物的实例包含lini0.88mnxcoyo2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini0.76mn0.14co0.10o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.3mn0.3co0.3o2、lini0.4mn0.4co0.2o2、lini0.94co0.06o2、li1.252mn0.557ni0.123co0.126al0.0142o2、licoo2。10.在一个实施例中，lifsi可以以每千克溶剂约0.2摩尔至约5.0摩尔lifsi的浓度存在于电解质中。例如，在此实施例中，lifsi可以以每千克溶剂约1.0摩尔lifsi的浓度存在于电解质中。在另一个实施例中，lifsi可以以每千克dmtmsa约0.2摩尔至约5.0摩尔lifsi的浓度存在于电解质中。例如，在此实施例中，lifsi可以以每千克dmtmsa约1.0摩尔lifsi的浓度存在于电解质中。11.电化学装置可以包含阳极，所述阳极包含锂金属、硬碳和/或石墨。液体电解质可以另外包含一种或多种添加剂，包含氟代碳酸乙烯酯(fec)；1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(tte)；丙-1-烯-1,3-磺内酯(pst)；碳酸亚乙烯酯(vc)；碳酸亚乙酯(ec)；双(草酸)硼酸锂(libob)；二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)；和/或三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)。12.本技术的另一个实施例包含使用电化学装置的方法，如上文所描述的电化学装置。所述方法包含将电化学装置充电到相对于li/li+至少4.7v，将电化学装置放电到相对于li/li+约3.0±0.2v，并且在室温下重复这些充电和放电步骤至少100个循环。电化学装置的初始放电比容量为至少约231mahg-1。在100个循环中，电化学装置保持了初始放电比容量的至少约88％的平均放电比容量。电化学装置还在100个循环中维持至少约99.65％的平均库仑效率。电化学装置包含阴极、锂金属阳极和电解质。充电和放电步骤可以以0.5c(1c＝200mag-1)的速率进行。13.上述概念和下文更详细讨论的另外的概念的所有组合(前提是此类概念不相互不一致)是本文中公开的本发明主题的一部分。具体地，在本公开的结尾处出现的所要求保护的主题的所有组合是本文中公开的本发明主题的一部分。本文使用的也可能出现在通过引用并入的任何公开中的术语应被赋予与本文所公开的特定概念最一致的含义。附图说明14.技术人员将理解，附图主要出于说明性目的而并非旨在限制本文中描述的本发明主题的范围。所述附图不一定是按比例绘制的；在一些情况下，本文中公开的本发明主题的各个方面可以被夸大或被放大地示出在附图中以便于理解不同的特征。在附图中，相似的附图标记通常指代相似的特征(例如，功能上和/或结构上类似的元件)。15.图1a示出了具有在高电压下循环的商用碳酸酯电解质的li||nmc811电池单元。16.图1b示出了具有在高电压下循环的lifsi/dmtmsa电解质的li||nmc811电池单元。17.图1c是具有lifsi/dmtmsa电解质的电池的示意图。18.图2a示出了使用1mlipf6/ec-emc+2％vc或1mlifsi/dmtmsa电解质在0.5c(第1个循环为0.1c)下进行100个循环的li||nmc811单元的比容量。19.图2b示出了使用1mlipf6/ec-emc+2％vc或1mlifsi/dmtmsa电解质在0.5c(第1个循环为0.1c)下进行100个循环的li||nmc811单元的平均电压。20.图2c示出了使用1mlipf6/ec-emc+2％vc或1mlifsi/dmtmsa电解质在0.5c(第1个循环为0.1c)下进行100个循环的li||nmc811单元的能量效率。21.图2d示出了使用1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质在0.5c(第1个循环为0.1c)下进行100个循环的li||nmc811单元的电压分布。22.图2e示出了使用1mlifsi/dmtmsa电解质在0.5c(第1个循环为0.1c)下进行100个循环的li||nmc811单元的电压分布。23.图2f示出了使用1mlipf6/ec-emc+2％vc或1mlifsi/dmtmsa电解质的li||nmc811单元在100个循环后的gitt测量的放电电压分布。24.图3a示出了在不同电解质中循环50个循环的nmc811阴极的4.7v恒定电压浮动测试期间的泄漏电流。25.图3b示出了在不同电解质中100个循环后通过icp-ms测量的过渡金属溶解。26.图3c示出了半单元中的原位dems分析，以监测1mlipf6/ec-emc+2％vc中第一次充电期间的气体逸出。27.图3d示出了半单元中的原位dems分析，以监测在1mlifsi/dmtmsa中第一次充电期间的气体逸出。28.图3e示出了100个循环后在1mlipf6/ec-emc+2％vc中循环的nmc811阴极的c1s峰的xps分析。29.图3f示出了100个循环后在1mlipf6/ec-emc+2％vc中循环的nmc811阴极的f1s峰的xps分析。30.图3g示出了100个循环后在1mlifsi/dmtmsa中循环的nmc811阴极的c1s峰的xps分析。31.图3h示出了100个循环后在1mlifsi/dmtmsa中循环的nmc811阴极的f1s峰的xps分析。32.图4a是在1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质中循环的横截面nmc811阴极的sem图像。33.图4b是在1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质中循环的横截面nmc811阴极的另一个sem图像。34.图4c是在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的横截面nmc811阴极的sem图像。35.图4d是在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的横截面nmc811阴极的另一个sem图像。36.图4e示出了在1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质中循环的nmc811颗粒在不同深度处的3d断层扫描图像的横截面。37.图4f示出了在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的nmc811颗粒在不同深度处的3d断层扫描图像的横截面。38.图4g示出了在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的nmc811颗粒的hrtem图像。39.图4h示出了在1mlipf6/ec-emc+2％vc中循环了100个循环，并且然后相对于li+/li充电到4.7v的nmc811颗粒的2dxanes映射。40.图4i示出了在1mlifsi/dmtmsa中循环了100个循环，并且然后相对于li+/li充电到4.7v的nmc811颗粒的2dxanes映射。41.图5a示出了多晶阴极的建议的应力腐蚀开裂(scc)。42.图5b是作为nmc811阴极中的充电状态(soc)的函数的(c/c0)/(a/a0)比率。43.图6a示出了li||cu纽扣单元在不同电解质中在0.5macm-2与1mahcm-2下的电化学性能。44.图6b示出了li||li对称单元在不同电解质中在0.5macm-2与1.5mahcm-2下的电化学性能。45.图6c是在1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质中在0.5c下的100个循环后从li||nmc811单元收集的锂金属阳极(lma)的横截面的sem图像。46.图6d是在1mlifsi/dmtmsa电解质中在0.5c下的100个循环后从li||nmc811单元收集的锂金属阳极(lma)的横截面的sem图像。47.图6e示出了使用xps在1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质中的100个循环后lma表面的深度分布。48.图6f示出了使用xps在1mlifsi/dmtmsa电解质中的100个循环后lma表面的深度分布。49.图7a示出了li||nmc811单元在实际条件下在不同电解质中的电化学性能。50.图7b示出了在图7a的中的1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质中循环的单元的电压分布。51.图7c示出了在图7a中的1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的单元的电压分布。52.图8示出了不同电解质在增加的电压斜坡上的电化学稳定性。53.图9示出了在老化前后具有3000ppm水的不同电解质中的水含量。f54.图10示出了1mlipf6/ec-emc-2％vc的接触角。55.图11示出了常规电解质和1mlifsi/dmtmsa电解质的接触角。56.图12示出了使用1mlifsi/dmtmsa和1mlipf6/ec-emc-2％vc电解质的li||nmc811单元的速率性能。57.图13示出了在0.5c下使用不同电解质的li||nmc811单元的高温(55℃)循环性能。单元在3v至4.7v之间循环。58.图14示出了在具有碳酸酯和磺酰胺电解质的li||nmc811单元中100个循环后的li箔的结构的示意图。59.图15a示出了li||nmc811软包单元。60.图15b示出了具有1mlifsi/dmtmsa和1mlipf6/ec-emc-2％vc电解质的li||nmc811软包单元的循环性能。61.图16示出了ni(tfsi)2、co(tfsi)2和mn(tfsi)2在具有2％vc的1mlifsi/dmtmsaand1mlipf6/ec-emc中的溶解度。62.图17a示出了具有不同电解质的li||lco单元的比容量循环性能。63.图17b示出了具有不同电解质的li||lco单元的库仑效率循环性能。64.图17c示出了具有不同电解质的li||lco单元的操作中电压循环性能。65.图17d示出了具有不同电解质的li||lco单元在4.55v截止电压下的速率性能。66.图17e示出了根据图17d中的循环性能的具有磺酰胺电解质的li||lco单元的电压分布。67.图17f示出了根据图17d中的循环性能的具有碳酸酯电解质的li||lco单元的电压分布。68.图18a示出了使用磺酰胺电解质的li||石墨半单元的电化学性能。69.图18b示出了在图18a中循环的单元的电压分布。70.图19示出了在具有16.7％二甲氧基乙烷(dme)的dmtmsa中具有1mlitfsi和在具有16.7％dme的1,3-二氧戊环(dol)中的1mlitfsi的li-s单元的电化学性能。71.图20示出了用于合成dmtmsa的方案。具体实施方式72.高电压容量阴极和转换型阳极(例如，lma)是有前途的高能量密度电池，但通常使用转换型阳极或在高上截止电压下循环的电池由于其增加的电化学反应性和不稳定的sei而具有较差的循环寿命。形成稳定的sei可以减轻反应性电极和电解质的降解。73.对于阴极，提高上截止电压可以增加放电容量和能量密度，但通常会导致较差的循环稳定性(例如，容量保持的显著下降和低库仑效率)。例如，使用licoo2(lco)的电池单元中的充电电压通常限制为低于4.35v的值(相对于li+/li)，产生约165mahg-1(li1-xcoo2，x＝约0.6)的放电容量，这与理论最大值(274mahg-1)相去甚远，因为在更高的充电截止电压(≥4.5v，相对于li+/li)下实现的容量的显著增加通常是以容量和效率的快速衰减为代价的。作为另一个实例，通过将linixmnyoznmc阴极的上截止电压从4.3v的常规上截止电压增加到4.7v(相对于li+/li)，获得了另外的15％至35％的容量。不幸的是，增加上截止电压通常会在阴极的主体中和阴极的表面处引起不稳定性，并且从而显著降低循环寿命。此类降解随着ni含量的增加和更高的截止电压而变得更加严重，包含对于lini0.8co0.1mn0.1o2(nmc811)。74.在不受任何理论束缚的情况下，与增加上截止电压相关的阴极不稳定性可能是由于常规电解质组分与阴极中的高价过渡金属之间的高反应性。上截止电压可能在sei处引起不期望的电解质分解，包含溶剂氧化和从溶剂分子中提取氢，这可能有助于形成高阻抗sei。高阻抗sei可以促进阴极的进一步降解和阴极相的不期望的变化。在阴极处形成稳定的sei可以减轻降解并促进更长的循环寿命。75.在阳极侧，使用lma，循环性能取决于转化反应的可逆性。高可逆性减少了相对于阴极过量的锂金属和电解质的使用。然而，与lma的不稳定性相关的重大挑战通常上阻碍了锂金属电池(lmb)的实际应用。反应性li与电解质之间的不稳定sei导致严重的副反应、有害的li+沉积形态(例如，苔藓样li)，并且从而导致lma的可逆性差。76.图1a和1b比较了分别使用常规的基于碳酸酯的电解质210和lifsi/dmtmsa电解质212在高(例如，4.7v)上截止电压下循环的单元200、202中的降解。电解质影响电极的循环形态和可逆性。在单元200中，使用基于碳酸酯的电解质210，若干种降解机制使阴极120和阳极130降解。在阴极120中，这些降解机制包含主体和表面相转变、阴极颗粒的开裂(例如，第二相阴极颗粒的开裂)、阴极电解质界面(cei)121的过度生长、气体逸出225和过渡金属(tm)溶解123。溶解的tm可以飘到阳极侧，在那里其可以被减少和积累，从而导致阳极的sei的破坏、lma130的活性li的消耗和单元阻抗的增加。lma130还可以通过与基于碳酸酯的电解质210的副反应耗尽有限的可循环li存量而降解。由于这些副反应的副产物导致的电子/离子隔离，lma可能在动力学上变得无法到达。这些降解过程还可以增加阴极120与集电器240之间以及阳极130与集电器250之间的电阻。电解质本身也可能被副反应迅速耗尽或污染，并且由于大表面积、厚li沉积物的润湿，可能发生渗滤损失。77.相反，单元202中的lifsi/dmtmsa电解质212通过有利于紧凑的li金属沉积形态、减少的粉碎和lma132上稳定的sei134来促进lma132的高度可逆循环。电解质212还通过抑制阴极颗粒晶间应力腐蚀开裂，使用具有高比容量和库仑效率(ce)的高(例如，4.7v)上截止电压(例如，对于nmc，比容量》230mahg-1，并且100个循环的平均ce》99.65％)促进阴极122的稳定循环，部分原因是过渡金属离子在基于磺酰胺的电解质中的溶解度降低。以这种方式，电解质212在阴极表面处形成稳定的sei124。在通过电解质212抑制的降解机制下，阴极与集电器242维持电接触，并且阳极与集电器252维持电接触。78.图1c示出了使用高度相容的电解质110的电池单元100。电解质110包含属于磺酰胺家族的液体非质子n,n-二甲基三氟甲烷-磺酰胺(dmtmsa)溶剂和规则浓度(约0.2m至约1.5m，包含0.2m、0.4m、0.5m、0.6m、0.8m、1m、1.2m或1.5m，优选地约1m，其中m表示摩尔浓度)的lifsi(下文称为lifsi/dmtmsa)。电解质110通过促进在阴极和在阳极处形成稳定的sei，促进在高达4.7v(相对于li/li+)的电压下的高度可逆循环。电池包含阴极120、阳极150以及分别安置在阴极120和阳极150的表面上的集电器140和150。79.阴极120中的阴极活性材料是锂(li)过渡金属(m)氧化物。在一个实施例中，阴极芯材料具有层状晶体结构和化学式limo2。在此实施例中，m优选地为一种或多种3d过渡金属。更优选地，m包含钴(co)、镍(ni)和/或锰(mn)(例如，lco、lixni1-y-zmnycozo2)中的至少一种。层状晶体结构可以包含其它金属元素，包含铝(al)(例如，linixcoyalzo2)。层状阴极芯材料的这些实例中的任一个可以另外地富含li(例如，li1.17mn0.50ni0.24co0.09o2)。在另一个实施例中，阴极芯材料具有尖晶石晶体结构和化学式limo4。在此实施例中，m优选地包含一种或多种3d过渡金属。更优选地，m包含mn。尖晶石阴极芯材料可以是立方(例如，lixmn2o4)或高电压(例如，lixmn1.5ni0.5o4)。在另一个实施例中，阴极芯材料具有无序的岩盐晶体结构。在此实施例中，阴极芯材料具有结晶岩盐结构，但在阳离子晶格上具有li和m的无序排列。m优选地为一种或多种3d或4d过渡金属。更优选地，m包含ni、co、mn、钒(v)、铁(fe)、铬(cr)、钼(mo)和/或钛(ti)中的至少一种(例如，li1.25mn0.25ti0.5o2.0)。无序岩盐阴极芯材料可以包含其它金属元素，包含锆(zr)、铌(nb)和/或钼(mo)。无序岩盐阴极中的一些氧含量可以被氟(例如，li1.25mn0.45ti0.3o1.8f0.2)取代。过渡金属氧化物的实例包含lini0.88mnxcoyo2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini0.76mn0.14co0.10o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.3mn0.3co0.3o2、lini0.4mn0.4co0.2o2、lini0.94co0.06o2、li1.252mn0.557ni0.123co0.126al0.0142o2、licoo2。可替代地，阴极120中的阴极活性材料包含硫。阴极120可以具有低负载的活性材料(例如，《3.5mahcm-2)或高负载的活性材料(例如，约3.5mahcm-2至约10mahcm-2，包含3.5mahcm-2、4mahcm-2、6mahcm-2、8mahcm-2或10mahcm-2)。80.阳极130中的活性材料可以包含锂金属、嵌入型材料、转化型材料；和/或合金化型材料。在嵌入型阳极中，li+以适度的体积膨胀作为客体离子可逆地嵌入嵌入型材料的晶体结构中。嵌入型阳极的实例包含石墨、硬碳、钛酸锂和石墨嵌入化合物。在转化型阳极中，li+通过可逆的氧化还原反应储存。转化型阳极的实例包含过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和/或过渡金属磷化物。在合金化型阳极中，li+通过可逆合金化储存。合金化型阳极的实例包含硅。阳极150中的活性材料可以包含多于一种类型的材料(例如，两种或三种不同类型的混合物)。81.单元100可以包含安置在阴极120与阳极130之间的分离器。分离器可以是促进离子移动通过单元的任何材料(例如，聚合物或玻璃纤维)。82.电解质110为li+离子在电极之间的移动提供导电路径。lifsi是基本上溶解在电解质中的锂盐。lifsi以每千克(kg)溶剂约0.2摩尔至约5.0摩尔lifsi的浓度存在(例如，每kg0.2摩尔、0.5摩尔、1.0摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔或5.0摩尔)。单元100可以用高电解质(例如，电解质与容量的e/c比为约》10g/ah)或贫电解质量(例如，e/c比为约1g/ah至约10g/ah，优选地2g/ah至5g/ah)组装。83.除了lifsi/dmtmsa之外，电解质110还可以包含其它组分。例如，电解质110可以包含一种或多种其它有机液体(例如，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和/或室温离子液体)或聚合物凝胶(例如，聚(氧化乙烯))。电解质110还可以包含一种或多种其它锂盐(例如，lipf6)。lifsi/dmtmsa溶液在电解质110中的浓度可以是1重量％至约99重量％。lifsi/dmtmsa中的lifsi的重量百分比为约15％至约20％，因此电解质110中的lifsi的总浓度是电解质110中lifsi/dmtmsa的重量百分比乘以约15％至约20％的结果。例如，在电解质110包含约80％重量百分比的lifsi/dmtmsa和约20％重量百分比的其它组分的实施例中，lifsi的重量百分比为约80％×20％，或16％。84.在一个实施例中，lifsi/dmtmsa可以是电解质的主要组分，其浓度为约80重量％至99重量％(例如，80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％)。在另一个实施例中，lifsi/dmtmsa可以是电解质中的添加剂，其浓度为约0.1％至约20％(例如，1％、2％、5％、10％或20％)。85.电解质110可以另外包含一种或多种其它添加剂，包含氟代碳酸乙烯酯(fec)；1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(tte)；丙-1-烯-1,3-磺内酯(pst)；碳酸亚乙烯酯(vc)；碳酸亚乙酯(ec)；双(草酸)硼酸锂(libob)；二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)；和/或三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)。添加剂可以以约0.1重量％至约30重量％(例如，1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、16重量％、20重量％或30重量％)的浓度存在。86.除了电解质110之外，可以在电极之间安置另外的电解质层。另外的电解质层可以是固体电解质。固体电解质可以是固体凝胶聚合物电解质(例如，聚(氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺)或陶瓷电解质(例如，lgps、lips、llzo、lisicon和/或llto)。固体电解质层可以安置在阳极130与电解质110之间。固体电解质层可以最小化液体电解质的使用并提高电池安全性。87.具有lifsi/dmtmsa电解质的电池单元可以被充电到高电压并且仍然维持长循环稳定性(例如，高容量保持和ce)。电池单元可以被充电到至少4.45v。优选地，电池单元可以被充电到至少4.50v。更优选地，电池单元可以被充电到至少4.55v。具体地，电池单元可以被充电到约4.62v。电池单元可以被充电到约3.0v±0.2v，给出宽为约2.98v至约4.70v的电压窗口。充电和放电速率可以为约10ma/g至约500ma/g。例如，充电和放电速率可以为至少约10ma/g。优选地，充电和放电速率可以为至少约100ma/g。更优选地，充电和放电速率可以为至少约150ma/g。具体地，充电和放电速率可以为约100ma/g。电池可以稳定地循环至少100个循环。优选地，电池可以稳定地循环至少200个循环。更优选地，电池可以稳定地循环至少300个循环。具体地，电池可以稳定地循环至少约500个循环。在此，稳定循环被定义为至少约80％的容量保持(循环n的放电容量与初始放电容量的比率)。88.单元100可以优选地在实际条件下操作。实际条件包含高负载阴极(例如，》3.5mahcm-2)、低负与正(n/p)比率和贫电解质(例如，对于电解质与容量，e/c比为约2-5gah-1)。这些实际条件是苛刻的，并且通常使其极难维持令人满意的循环寿命(例如，在学术环境中约200个至约500个循环，并且在工业环境中约2,000至约3,000个循环)。相反，电解质110中的lifsi/dmtmsa促进了在这些实际条件下的稳定循环。89.lifsi/dmtmsa促进具有4.7v的上截止电压的lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)的稳定循环90.1mlifsi/dmtmsa电解质显示出良好的li+电导率(表1)、良好的氧化稳定性、与高电压阴极和lma的相容性，以及其它优点，包含对残留水的良好耐受性和与分离器的润湿性(图11d和表2)。使用1mlifsi/dmtmsa电解质测试具有4.7v的上截止(相对于li+/li)的nmc811阴极的循环稳定性。nmc811阴极的活性材料面积负载为约7.5mgcm-2，除非另有规定。nmc811粉末用libxoy涂覆。91.dmtmsa是根据fengs.等人,用于非质子li-o2电池的稳定的基于硫酰胺和磺酰胺的电解质的分子设计(moleculardesignofstablesulfamide-andsulfonamide-basedelectrolytesforaproticli-o[g2]2[/g2]batteries).《化学(chem)》5,2630-2641(2019)，所述文献通过全文引用的方式并入本文。在使用前，分别在真空和分子筛下进行热处理，从盐和收到的溶剂中去除可能残留的水。摩尔浓度(molality)(“m”，kg溶剂中的摩尔盐，molkg-1)和摩尔浓度(molarity)(“m”，l溶液中的摩尔盐，moll-1)用于表示电解质中的盐浓度。除非另有规定，否则在基于磺酰胺的电解质中不使用其它成分作为添加剂。[0092]商用碳酸酯电解质，于碳酸亚乙酯和甲基碳酸乙酯中的1m六氟磷酸锂，具有3:7重量比和2重量％的碳酸亚乙烯酯(以下缩写为1mlipf6/ec-emc+2％vc，其中m表示摩尔浓度)用作常规电解质进行比较。[0093]表1不同电解质中的li+电导率[0094]li+电导率(mscm-1)1mlipf6/ec-emc-2％vc9.911mlipf6/ec-emc9.721mlifsi/dmtmsa1.370.5mlifsi/dmtmsa1.091.5mlifsi/dmtmsa1.26[0095]表2基于碳酸酯和磺酰胺的电解质的基本性质[0096][0097]在手套箱中使用nmc811作为阴极，celgard2325(pp/pe/pp)作为分离器，以及li金属阳极制备cr2032纽扣单元。对于具有高面积负载的阴极，将nmc811、superc65和聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂以94:3:3的重量比与n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合以形成均匀的浆料，使用刮刀将所述浆料涂覆在al箔上。高负载nmc811阴极的厚度为约96μm，并且低负载nmc811阴极为约52μm，两者均包含15μm厚的al箔。高负载nmc811阴极的孔隙率为约33％，并且低负载nmc811阴极的孔隙率为约36％。然后将涂覆的电极在120℃下干燥过夜。最后，对电极进行轧制和冲孔。[0098]使用了350μm和60μm(在cu上)的li金属箔。在未经预处理的情况下，通过在cu箔上电化学沉积制备了硬币单元中的li阳极与高负载nmc811阴极配对。硬币单元中的电解质量通过移液管仔细控制。landtct2001a和bts9000neware循环仪用于在不同的c速率(1c为200mag-1)下进行恒电流循环。[0099]图2a-2e示出了使用不同电解质(1mlifsi/dmtmsa或1mlipf6/ec-emc-2％vc)的li||nmc811单元的电化学性能。图2a示出了在100个电化学循环中具有1mlifsi/dmtmsa或1mlipf6/ec-emc-2％vc的li||nmc811单元的比容量和库仑效率(ce)。单元以4.7v(相对于li+/li)的上截止电压和3.0v(相对于li+/li)的下截止电压循环。除了第一个循环在0.1c下循环外，单元以0.5c的速率循环。具有常规电解质的单元在100个循环后显示出76.1％的容量保持，并且在第100个循环时显示出约98％的低ce。相反，具有1mlifsi/dmtmsa电解质的单元提供了231mahg-1的高放电容量，在0.5c下100个循环后88.1％的优异容量保持，以及》99.65％的高平均ce。具有1mlifsi/dmtmsa电解质的单元使用严格条件循环(薄li箔约60μm，并且有限电解质约20μl)，在所述条件下具有常规电解质的单元很快失效。具有1mlipf6/ec-emc-2％vc的单元使用了过量的条件(厚约350μm的li金属和丰富的约80μl的电解质)。[0100]图2b示出了平均电压，并且图2c示出了在图2a中的循环期间在两个单元中测量的能量效率。尽管测试条件更苛刻，但与在过量条件下具有常规基于碳酸酯的电解质的单元相比，1mlifsi/dmtmsa电解质显示出更小的电压衰减、更高的能量效率和更高的第一循环ce。在严格的条件下，具有常规基于碳酸酯的电解质的单元具有非常差的性能，在约40次循环后容量突然下降，这可能是由于电解质与电极之间的相容性问题。[0101]具有lifsi/dmtmsa电解质的单元与参考电解质相比也具有更稳定的电压分布，如图2d和2e所示。具有1mlifsi/dmtmsa电解质的li||nmc811在100个循环中具有约97％的高平均能量效率(使用4.7v(相对于li+/li)的高上截止电压)，超过了下一代高电压nmc的90％至95％的常规目标能量效率。[0102]图2f示出了在第1个和第100个循环之后对图2a中所示单元的恒电流间歇滴定技术(gitt)测量的放电电压分布。gitt测量可以提供对循环期间细胞中存在的降解机制的深入了解。gitt在3.0v至4.7v的电压范围内在循环的纽扣单元上进行，其中电流脉冲间隔为约0.5c，持续8分钟，然后休息60分钟。在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的阴极的过电势比用常规电解质循环的单元的那些过电势小得多。此外，所有样品的开路电压分布几乎没有变化，这表明nmc811在4.7v(相对li+/li)的上截止电压下循环时的降解可能具有动力学原因，表明在阴极表面(形成高阻抗表面相和cei)处和次级颗粒内部存在副反应。[0103]为了评估nmc811阴极与lifsi/dmtmsa电解质之间的副反应，通过将阴极连续暴露于4.7v(相对于li+/li)的高电压条件进行加速降解测试。[0104]图3a-3h示出了在4.7v(相对于li+/li)的截止电压下阴极电解质副反应和阴极电解质界面(cei)的表征。图3a示出了在不同电解质中循环50个循环的nmc811阴极的4.7v(相当于li+/li)恒定电压浮动测试期间的泄漏电流。泄漏电流表征了副反应速率，并且表明在常规电解质中循环的单元发生的副反应比在lifsi/dmtmsa电解质中循环的更多。与在约5小时的初始衰减后具有约17μa的准稳态泄漏电流的常规电解质相比，lifsi/dmtmsa电解质的泄漏电流单调下降，在4.7v(相对于li+/li)下20小时保持结束时达到3.2μa的较低值。此观察表明，lifsi/dmtmsa电解质促进了副反应速率的降低并钝化了阴极表面。[0105]在不同电解质中，在以nmc811和li金属为阴极和阳极的纽扣单元中进行了电化学浮动测试。单元首先在0.1c下充电到4.7v，并且然后维持20小时，用neware循环仪监测电流。[0106]图3b示出了在不同电解质中100个循环后通过电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)测量的过渡金属(tm)溶解。与常规电解质相比，lifsi/dmtmsa电解质具有较低浓度的溶解的过渡金属。具体地，lifsi/dmtmsa电解质具有比常规电解质低得多的镍浓度。在100个循环后，与常规电解质相比，lifsi/dmtmsa电解质中溶解的ni减少了8倍，并且总溶解的过渡金属减少了4倍。这些结果表明，过渡金属在lifsi/dmtmsa电解质中的溶解度较低，lifsi/dmtmsa电解质可以抑制过渡金属溶解，并且这种抑制可以促进更稳定的循环。[0107]图3c和3d分别示出了在1mlipf6/ec-emc+2％vc和1mlifsi/dmtmsa电解质中第一次充电期间在半单元中的原位差示电化学质谱法(dems)分析。dems分析监测循环期间的气体逸出。与具有常规电解质的半单元相比，具有1mlifsi/dmtmsa电解质的半单元在约4.3v至约4.7v(相对于li+/li)的电压范围内具有较少的co2逸出。这些结果表明，在使用1mlifsi/dmtmsa电解质的单元中，在高电压下在常规电解质中存在的副反应被抑制。[0108]图3e-3h示出了100个循环后在1mlipf6/ec-emc+2％vc(图3e和3f)和1mlifsi/dmtmsa(图3g和3h)电解质中循环的nmc811阴极的xps分析。xps分析用于表征在100个循环中形成的cei。与在常规电解质中循环的阴极相比，在lifsi/dmtmsa电解质中循环的阴极具有较弱的c1s信号(图3g，特别是可归因于c-o、c＝o和聚(co3)的峰)，较强的f1s信号(图3h；特别是可以归属于f-li的峰)。结果表明，衍生自lifsi/dmtmsa电解质的cei可能包含更多的lif样无机组分和更少的有机组分。lif样无机组分可以稳定cei。[0109]二级阴极颗粒中连接的初级颗粒之间的晶间开裂可能有助于富ni阴极的降解，尤其是在较高的截止电压和较长的循环时间下。晶间开裂可能导致初级阴极颗粒之间失去电接触。晶间开裂也可能产生增加的电化学表面积，这意味着更多的液体电解质用于润湿、更多的副反应和更多的电解质消耗。在工业电池中，液体电解质的存在量为约2至约5gah-1。这个量用于润湿阴极、阳极和分离器，通常使其成为最稀缺的组分。如gitt分析所证明的，对于在常规电解质中循环的nmc811阴极来说，晶间开裂可能是严重的。在常规电解质中循环的阴极的gitt分析确定了以欧姆损失形式的大的过电位增长，这与电极水平的电子传输密切相关。[0110]图4a-4g示出了使用lifsi/dmtmsa或常规电解质的循环的nmc811阴极的结构表征。为了表征微观结构退化，对100个循环后的阴极进行横截面，并且在扫描电子显微镜(sem)下进行检查。通过在惰性气氛下在手套箱中分解单元来收集用于sem的阴极，并且然后用dmc洗涤3次。[0111]图4a和4b示出了在用常规电解质循环的阴极中的广泛开裂。相比之下，图4c和4d示出了使用lifsi/dmtmsa电解质抑制或延迟了开裂。图4e和4f示出了通过在国家同步加速器光源ii(布鲁克海文国家实验室(brookhavennationallaboratory))的全场x射线成像(fxi)的3维断层扫描检查的循环的nmc811次级颗粒的形态。图4e示出了具有常规电解质的破裂行为的重建图像，示出了沿径向方向的严重开裂。图4f示出了具有lifsi/dmtmsa电解质的开裂行为的重建的图像，示出了完整的初级颗粒。[0112]图4g示出了在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的nmc811颗粒的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像。nmc阴极性能可能由于从导电层状到电阻岩盐nio样晶体结构的表面相变而降低。hrtem图像示出了在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的阴极的表面上，转化的岩盐层薄(3nm至4nm)且均匀(如图4gg的小图1至5所示，取自五个局部区)，而用常规电解质循环的阴极具有》20nm的非常厚的岩盐层。此发现与上文讨论的电解质改善的电化学性能和抑制的副反应非常一致。[0113]图4h和4i示出了分别在1mlipf6/ec-emc+2％vc和1mlifsi/dmtmsa电解质中循环了100个循环，并且然后充电到4.7v(相对于li+/li)的nmc811颗粒的2dx射线吸收近边结构(xanes)映射。活性阴极颗粒的主体中的氧化还原化学可能受到由于开裂而在暴露的新鲜表面处失去电接触和相变的影响。使用fxi的xanes模式，在完全充电状态(即4.7v(相对于li+/li))下，在循环的阴极中映射ni氧化态。xanes图像表明，与常规电解质相比，在lifsi/dmtmsa电解质中循环的阴极中，ni具有更高且分布更窄的氧化态。结果表明，在lifsi/dmtmsa中循环的单元中，具有更均匀的氧化还原状态的主体阴极电化学是有利的。[0114]图5a示出了多晶阴极可能的应力腐蚀开裂(scc)降解机制。除了机械应力之外，阴极表面与电解质之间的化学相互作用可以在晶间开裂500中起作用。通常，晶间开裂可以归因于电化学循环期间由各向异性晶格膨胀和收缩以及非均匀充电/放电动力学产生的机械应力。例如，第一晶粒530与第二晶粒532之间的应变失配可以促进晶界(gb)510处的开裂。然而，如上文所描述的，lifsi/dmtmsa电解质可以减轻或减缓晶间开裂。这些结果表明，阴极中的晶间开裂可能不仅是应力驱动的事件，并且电解质可以减轻或减缓深循环的阴极的微观结构降解。scc可以在很大程度上被lifsi/dmtmsa电解质抑制，因为电解质对阴极表面的反应性和腐蚀性较小，其在阴极表面形成稳定的钝化层536。此外，来自lifsi/dmtmsa电解质与阴极表面之间的反应的过饱和副反应产物520集中在裂纹扩展514的裂纹尖端附近的纳米通道中，以抑制进一步的开裂。[0115]图5b示出了作为nmc811阴极中的充电状态(soc)的函数的(c/c0)/(a/a0)比率。虚线是完全充电/放电状态的外推数据。图5a中提出的scc机制与单晶nmc和licoo2阴极材料不像其多晶形式那样容易开裂的观察结果一致，表明均匀的本征应变(即，由锂化/脱锂化化学膨胀引起的无应力应变)不会使脆性陶瓷颗粒破裂，尽管其大小相对较大。在充电/放电期间，各向异性比(c/c0)/(a/a0)变化±4％，导致大的弹性应力(约6gpa，其中杨氏模量(young’smodulus)为约140gpa)或滑移(非弹性晶界滑移)，这是多晶阴极材料的晶界处的大的线性应变失配。[0116]改进的li金属可逆性[0117]图6a-6f示出了lma在常规或1mlifsi/dmtmsa电解质中的电化学性能和表征。lmb的循环稳定性还取决于电解质与lma之间的相容性。图6a示出了在0.5macm-2和1mahcm-2下使用常规或1mlifsi/dmtmsa电解质在li||cu纽扣单元中评估的li电镀/剥离ce。图5a中的插图示出了在1mlifsi/dmtmsa电解质中循环的单元的ce值的近视图。具有1mlifsi/dmtmsa电解质的单元在345个循环中的平均ce为约99％，远高于常规电解质。[0118]图6b示出了lma在lifsi/dmtmsa电解质中的循环稳定性，这是通过在使用常规或1mlifsi/dmtmsa电解质的0.5macm-2和1.5mahcm-2下的li||li对称单元中的li电镀/剥离来证明的。具有lifsi/dmtmsa电解质的li||li单元显示出比使用常规电解质的单元小得多的极化。这些结果表明，lifsi/dmtmsa电解质与lma相容，并且促进lma的稳定循环。[0119]li沉积形态对lma可逆性至关重要。使用常规电解质，在长期循环之后，lma的厚度由于li金属形态的不稳定性而增加。较厚的lma包含sei、捕获的气体和液体填充的孔隙率。由非活性li、sei和高孔隙率形成的不太紧凑、活性较低的层，加上耗尽的li存量和液体电解质(也被污染)可以导致阳极侧的阻抗生长和预成熟单元故障。li金属形态不稳定性也是一种安全风险，其增加了短路和/或热失控的可能性。[0120]图6c和6d分别示出了在0.5c下用常规电解质和lifsi/dmtmsa电解质进行100个循环后从li||nmc811单元收集的lma的横截面视图的sem图像。在常规电解质中循环后，lma中的活性li被完全消耗，并且lma在循环后经历了从60μm的初始厚度至约250μm的大体积膨胀。相反，在lifsi/dmtmsa电解质中循环的lma的厚度增加少了一个数量级，并且循环后不太紧凑的层仅约26μm厚。在lifsi/dmtmsa电解质中，li颗粒保持较大、均匀且紧凑，而在常规电解质中循环的lma中观察到具有高孔隙率的晶须样li沉积物。[0121]图6e和6f示出了来自图6c和6d中的lma的sei层的xps元素分析。在不同的电解质中形成不同的sei组合物。衍生自基于磺酰胺的电解质的sei主要由无机组分组成，包含lif和低价硫(s-/s2-)种类，其为优选的sei组分，而衍生自碳酸酯参考电解质的则富含有机组分。与碳酸酯中的c-c和c-o/c＝o基团相比，磺酰胺基团(cf3so2n-)促进将f和s提供给高度还原的li，以形成更有利的sei。[0122]实际条件下的全单元性能[0123]为了提高全单元lmb的性能，可以同时使用高负载阴极、贫电解质和少量lma。这些条件对于工业电池是实用的，但其不利于常规电解质中在高电压下的稳定循环。然而，lifsi/dmtmsa电解质促进了在这些实际条件下的稳定循环。[0124]图7a比较了li||nmc811单元在常规电解质和lifsi/dmtmsa电解质的实际条件下的电化学性能。图7b和7c分别示出了在lifsi/dmtmsa电解质和常规电解质中来自图7a中的循环数据的电压分布。单元以4.7v(相对于li+/li)的高上截止电压进行循环。第1个循环的放电/充电速率为0.1c/0.1c，并且之后为0.5c/0.15c。对于1mlifsi/dmtmsa电解质，n/p和e/c比分别为约0.39和约2.62(gah-1)。对于1mlipf6/ec-emc+2％vc电解质，n/p比为约2.8(使用60μmli箔)，并且e/c比为约5gah-1。[0125]当使用常规电解质时，具有高负载nmc811阴极(约4.25mahcm-2)、薄li箔(60μm，n/p比为约2.82)和有限电解质(e/c比为约5gah-1)的lmb只能存活25个循环。在常规电解质中，不受控制的副反应会迅速耗尽li和/或电解质，并且导致灾难性的容量衰减。相反，即使在更苛刻的条件下(阴极负载为约4.86mahcm-2，n/p比为约0.39，e/c比为约2.62gah-1)，1mlifsi/dmtmsa电解质促进提高lmb循环至4.7v(相对于li+/li)的循环稳定性。使用lifsi/dmtmsa电解质的lmb在0.5c/0.15c放电/充电速率下90个循环后具有88％的容量保持。[0126]图8比较了常规电解质与lifsi/dmtmsa电解质的电化学稳定性。通过线性扫描伏安法(lsv)在10mvs-1的扫描速率下使用li||al配置来评估电解质的电化学稳定性。使用li||al配置并将电势保持在4.7v，持续10小时，在不同电解质中在高电压下测量al集电器的稳定性。与常规电解质相比，lifsi/dmtmsa电解质在4.5v与5.0v(相对于li+/li)之间的电压下显示出增加的电化学稳定性。[0127]线性扫描伏安法(lsv)实验使用10mvs-1的扫描速率和li||al配置。在将电势保持在4.7v下，持续10小时的同时，通过li||al配置来测量al集电器在不同电解质中在高电压下的稳定性。然后收集al箔并用sem和xps对其进行表征。[0128]图9比较了常规电解质与lifsi/dmtmsa电解质中的水浓度。结果显示了在用3000ppm的水老化4天或5天之前和之后每种电解质的水量。结果表明，5天后，许多添加的水仍然存在于lifsi/dmtmsa电解质中，表明水没有与电解质反应。相比之下，由于化学反应，4天后在常规电解质中几乎没有保留水。这些结果表明，与常规电解质相比，lifsi/dmtmsa电解质不太容易因水解而降解。[0129]图10和11分别示出了在celgard2325分离器上的常规电解质和lifsi/dmtmsa电解质的接触角测量。常规电解质的接触角为46.95°。常规电解质的接触角为23.37°。lifsi/dmtmsa电解质的较低接触角表明此电解质比常规电解质更容易润湿分离器。[0130]图12示出了使用1mlifsi/dmtmsa和1mlipf6/ec-emc-2％vc电解质的li||nmc811单元的速率性能。lifsi/dmtmsa电解质提高了速率能力，在1c下提供了205mahg-1的高容量，并且在2c下为186mahg-1。[0131]图13示出了li||nmc811单元在0.5c下使用1mlifsi/dmtmsa和1mlipf6/ec-emc+2％vc的高温(55℃)循环性能。单元在3v至4.7v(相对于li+/li)之间循环。即使在55℃下循环时，具有lifsi/dmtmsa电解质的lmb也表现出》99％的优异的ce，而常规电解质为约92％。[0132]图14示出了在具有不同电解质的li||nmc811单元中100个循环后的li箔的结构的示意图。使用60μm厚的li箔。在碳酸酯常规电解质中循环的“垃圾”层的厚度为约250μm，而在基于磺酰胺的电解质中循环的仅为约26μm。[0133]图15a示出了li||nmc811软包单元，并且图15b示出了具有1mlifsi/dmtmsa和1mlipf6/ec-emc-2％vc电解质的li||nmc811软包单元的循环性能。单层软包单元通过手工堆叠nmc811阴极、li箔(在cu集电器上)和分离器，然后进行电解质注入和真空密封来组装。软包单元以0.5c/0.2c的放电/充电速率进行循环。上截止电压为4.7v(相对于li+/li)。阴极中的活性材料负载为18.4mgcm-2。e/c和n/p比分别为2.3gah-1和2.9。[0134]基于表3中列出的软包单元重量，使用lifsi/dmtmsa电解质的软包单元稳定地递送353whkg-1的比能，而具有常规电解质的软包单元在20个循环内迅速降解。根据所展示的多层软包单元的参数，表4中估计了417whkg-1的单元级比能，这对未来的开发和大规模生产是令人鼓舞的，这降低了用于实际高电压li||nmc811电池的磺酰胺电解质的成本(目前的材料成本在表5中列出)。[0135]表3用于计算单层软包单元的比能的参数[0136]组分重量(mg)阴极109.9阳极47.9分离器6.1电解质43.5总重量(mg)207.4[0137]表4用于估计多层软包单元配置中的比能的参数*[0138][0139]表5dmtmsa溶剂合成所用化学品的成本*[0140][0141]*$是美元[0142]本发明的一个优点是其由dmtmsa电解质中的1mlifsi提供的大幅改进的电化学性能。电解质成功地修饰了阴极/阳极电解质相互作用，抑制了副反应。在阳极侧，弱溶剂化电解质可以削弱li+-溶剂相互作用，同时促进li+-阴离子的相互作用。这产生了更多的阴离子衍生的sei，据信这有利于石墨和lma。溶剂dmtma由于其低极性而对盐具有较弱的溶剂化能力，这与lifsi的优点一起使得1mlifsi/dmtmsa电解质与lma高度相容。[0143]图16示出了ni(tfsi)2、co(tfsi)2和mn(tfsi)2在具有2％vc的1mlifsi/dmtmsaand1mlipf6/ec-emc中的溶解度。与具有较高极性的常规碳酸酯电解质相比，lifsi/dmtmsa电解质通常具有较低的盐溶解度。具体地，lifsi/dmtmsa电解质对ni(tfsi)2、co(tfsi)2和mn(tfsi)2具有低溶解度，其中tfsi基团与dmtmsa相似(图32)。lifsi/dmtmsa电解质对ni2+、co2+和mn2+盐与其它阴离子基团的溶解度也可能较低。[0144]在lifsi/dmtmsa电解质中al腐蚀可能被抑制。已知lifsi会腐蚀al集电器，这限制了其实际应用。lifsi/dmtmsa电解质可以通过在al集电器的表面处形成aloxfy样钝化层来抑制al腐蚀，类似于在不存在al腐蚀问题的基于lipf6的电解质中形成的。[0145]总结示例性nmc811阴极的结果，基于磺酰胺的电解质(dmtmsa中的1mlifsi)与超高电压nmc811阴极配对，在苛刻条件下显示出优异的循环稳定性。在阴极侧，电解质可以成功地促进4.7vnmc811的稳定循环，在100个循环中提供》230mahg-1的比容量和》99.65％的平均库仑效率。电解质有效地稳定nmc811阴极表面，从而抑制副反应、气体逸出和过渡金属溶解的速率。详细的表面表征还表明，与商用碳酸酯参考电解质相比，衍生自我方电解质的cei内部形成了更多lif样无机组分。此外，nmc811的延迟的晶间scc保留了初级颗粒之间的电子接触，并且防止需要更多的液体电解质来润湿i型裂纹产生的新表面。在lma方面，电解质显示出优异的相容性，具有期望的沉积形态和减少的li金属粉碎。得益于全单元的两个电极，1mlifsi/dmtmsa电解质促进了超高电压lmb在工业实用、苛刻条件下的良好循环稳定性。[0146]1mlifsi/dmtmsa有助于锂钴氧化物(lco)阴极的稳定循环，其中上截止电压为4.55v[0147]在不同电解质下，licoo2阴极的电化学性能在4.55v(相对于li/li+)的上截止电压下进行了评估。[0148]图17a-17f示出了具有常规碳酸酯电解质或1mlifsi/dmtmsa电解质的li||lco单元的电化学性能。图17a-17c分别示出了li||lco单元的比容量、库仑效率(ce)和操作中电压，作为不同电解质下循环数的函数。上截止电压为4.55v(相对于li/li+)。充电和放电期间的电流密度分别为50mag-1和150mag-1。10mag-1充电-放电用于第1个循环。图17d示出了具有4.55v截止电压的li||lco单元的速率性能以及分别具有图17e和17f中的磺酰胺和碳酸酯电解质的对应的电压分布。[0149]如图17a所示，在具有1mlifsi/dmtmsa电解质的第1个循环期间，放电容量达到了200.8mahg-1，200个循环后具有89％的优异容量保持。相反，对于1.2mlipf6/ec-emc电解质，单元在200个循环后仅表现出7％的容量保持。对于lifsi/dmtmsa电解质，ce和操作中电压也维持非常高且稳定。图17-17f示出了具有lifsi/dmtmsa电解质的单元比具有碳酸酯电解质的单元表现出更好的速率性能。这些结果表明，即使在4.55v的高充电电压下，lifsi/dmtmsa电解质也可以大幅提高lco阴极的电化学性能。[0150]提高石墨阳极的稳定性[0151]lifsi/dmtmsa电解质与石墨阳极相容，并且促进稳定的电化学循环性能。为了评价lifsi/dmtmsa电解质的相容性，测试了具有lifsi/dmtmsa的li||石墨半单元。[0152]图18a示出了使用1mlifsi/dmtmsa电解质的li||石墨半单元的电化学性能。图18b示出了来自图18a中的循环数据的电压分布。面积负载为约3.6mgcm-2。电压窗口为0.01v至1.5v(相对于li+/li)。半单元在第1个循环中以0.1c的速率循环，在第2个循环至第4个循环中为0.2c，并且在其余循环中为0.4c。结果表明，li||石墨半单元表现出稳定的循环性能，100个循环后容量保持接近100％，并且具有92.22％的高ce。这些结果与商用碳酸酯电解质的那些结果相似。[0153]石墨阳极在lifsi/dmtmsa电解质中的循环稳定性可以通过向电解质中添加一种或多种添加剂(例如，以0.1重量％至30重量％的量存在)来进一步提高。例如，添加氟代碳酸乙烯酯(fec)作为助溶剂(dmtmsa:fec＝9:1重量比)，石墨的循环稳定性可能比单独在dmtmsa电解质中的1mlifsi更好。丙-1-烯-1,3-磺内酯(pst)也可以用作电解质中的添加剂(例如，2重量％)，以提高循环稳定性。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(tte)也可用作助溶剂或添加剂(例如，以0.1重量％至30重量％的量存在，包含2重量％、16重量％和30重量％)。二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)也可以用作添加剂。在一些情况下，可以向电解质中添加若干种不同的添加剂。例如，tte、fec和lidfob都可以用作电解质中的添加剂。[0154]具有以醚为助溶剂的基于磺酰胺的电解质的li-s电池[0155]用于锂-硫(li-s)电池的良好电解质可以与li金属具有良好的相容性，并且具有适当低的多硫化物溶解度以抑制穿梭效应(shuttlingeffect)。穿梭效应可能导致低库仑效率(ce)。然而，如果电解质的多硫化物溶解度太低，则电解质可能限制硫的利用。dmtmsa溶剂具有非常低的多硫化物溶解度和与li金属的良好相容性。[0156]具有更高多硫化物溶解度的助溶剂可以添加到dmtmsa电解质中，以产生用于li-s电池的具有合适多硫化物溶解度的电解质。例如，可以添加二甲氧基乙烷(dme)、1,3-二氧戊环(dol)和/或四甘醇二甲醚(tegdme)作为助溶剂。助溶剂可以以约5％至约50％(例如，5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)的浓度存在于电解质中。[0157]图19示出了在具有16.7％二甲氧基乙烷(dme)的dmtmsa中具有1m双(三氟甲磺酰基)亚胺化锂(litfsi)和在具有16.7％dme的1,3-二氧戊环(dol)中的1mlitfsi的li-s单元的电化学性能。litfsi可以以约0.2m至约3m(例如，0.2m、0.4m、0.5m、0.6m、0.8m、1.0m、2.0m、2.5m或3.0m)的浓度存在于电解质中。使用litfsi是因为lifsi可能与硫阴极反应。基于dol的电解质是用于li-s电池的常规电解质。dmtmsa+16.7％dme中的1mlitfsi表现出高初始容量和高ce(约98％)，并且在100个循环后具有良好的容量保持，表明在不影响硫利用的情况下抑制了穿梭效应。相反，在dol+16.7％dme电解质中使用常规1mlitfsi的单元表现出低初始容量和较差的ce(约80％)，表明存在严重的穿梭效应。[0158]dmtmsa的合成[0159]图20示出了用于制备非质子溶剂dmtmsa的示例合成方案。反应物为二甲胺和三氟甲磺酰基氯。将反应物在三乙胺(tea)和二氯甲烷(dcm)溶剂中混合。将混合物在氮气下冷却到-78℃，并且然后升至室温。[0160]结论[0161]尽管本文已经描述和展示了本发明实施例，但本领域的普通技术人员将容易想到用于执行本文描述的功能和/或获得这些结果和/或这些优点中的一个或多个优点的各种其它装置和/或结构，并且此类变化和/或修改中的每一个被认为在本文中描述的本发明实施例的范围内。更一般来讲，本领域的技术人员将容易了解到，本文中描述的所有参数、尺寸、材料以及配置意味着是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于本发明教导所用于的一种或多种具体应用。仅使用常规实验，本领域的技术人员将认识到或者能够确定本文描述的具体的本发明实施例的许多等效物。因此，应理解，前述实施例是仅通过举例的方式来呈现的，并且在所附权利要求和其等效物的范围内，本发明实施例可以按与具体地描述和要求的方式不同的方式来实践。本公开的发明实施例涉及本文中描述的每个单独的特征、系统、物品、材料、成套工具和/或方法。另外，如果两个或更多个这样的特征、系统、物品、材料、成套工具和/或方法的任何组合并不相互矛盾，则这样的特征、系统、物品、材料、成套工具和/或方法被包含在本公开的发明范围内。[0162]另外，各种发明概念可以体现为其实例已被提供的一种或多种方法。作为所述方法的一部分而执行的动作可以以任何适当方式排序。因此，可以构造动作以与所展示的顺序不同的顺序执行的实施例，所述动作可以包含同时执行一些动作，即使所述动作在说明性实施例中被示出为连续动作。[0163]本文中定义和使用的所有定义都应当理解为对字典定义的控制、通过引用并入的文件中的定义和/或定义术语的普通含义。[0164]除非明确表示相反的意思，否则如本文在说明书和权利要求中使用的不定冠词“一个”和“一种”应当理解为意指“至少一个(种)”。[0165]如本文在说明书和权利要求中使用的，短语“和/或”应理解为意指如此结合的元素的“任一或两者”，即在一些情况下结合存在和在其它情况下分离存在的元素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式理解，即如此联合的要素中的“一个或多个”。除了由“和/或”从句具体标识的要素之外，其它要素可以任选地存在，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，在一个实施例中，当与如“包括”等开放式语言结合使用时，对“a和/或b”的引用可以仅指a(任选地包含除b以外的要素)；在另一个实施例中，仅指b(任选地包含除a以外的要素)；在又另一个实施例中，指a和b两者(任选地包含其它要素)；等。[0166]如本文中在本说明书和权利要求中所使用的，“或”应被理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当将列表中的项分开时，“或”或“和/或”应被解释为包含性的，即包含许多要素或要素列表中的至少一个要素，但还包含多于一个要素以及任选地其它未列出的项目。仅仅清楚地指示相反的用语，如“……中的仅一个”或“……中的确切一个”或者在权利要求中使用时“由……组成”将指包括多个要素或要素清单中的恰好一个要素。一般而言，当之前有排他性术语，如“任一个”、“…之一”、“…中的仅一个”、或“…中的恰好一个”时，本文中使用的术语“或”应当仅被解释为指示排他性替代品(即，“一个或另一个、而不是两个”)。当在权利要求中使用时，“基本上由…组成”应当具有如在专利法领域中所使用的普通含义。[0167]如本文在说明书和权利要求中使用的，关于具有一个或多个要素的列表的短语“至少一个”应被理解为意指选自要素列表中的任一个或多个要素中的至少一个要素、但不一定包含要素清单内具体列出的每一个要素的至少一个，并且不排除要素清单中要素的任何组合。这个定义还允许可以任选地存在除在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外的要素，而无论是否与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，在一个实施例中，“a和b中的至少一个”(或等效地，“a或b中的至少一个”，或等效地“a和/或b中的至少一个”)可以指任选地包含多于一个a，不存在b(并且任选地包含除b以外的元素)的至少一个；在另一个实施例中，可以指任选地包含多于一个b，不存在a(并且任选地包含除a以外的元素)的至少一个；在又另一个实施例中，可以指任选地包含多于一个a的至少一个，以及任选地包含多于一个b(以及任选地包含其它元素)的至少一个；等。[0168]在权利要求以及以上说明书中，所有过渡性短语，如“包括”、“包含”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”、“由……构成”等应当被理解为是开放式的，即是指包含但不限于。如美国专利局专利审查手册第2111.03节所述的，只有过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别是封闭式或半封闭式过渡性短语。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种电化学装置，其包括：阴极，所述阴极包括至少一种过渡金属氧化物；以及电解质，所述电解质包括：包括n,n-二甲基三氟甲烷-磺酰胺(dmtmsa)的溶剂；以及基本上溶解在所述溶剂中的双(氟磺酰基)亚胺化锂(lifsi)。2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述dmtmsa和所述lifsi以所述电解质的约80％至约99％的重量百分比存在于所述电解质中。3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述dmtmsa和所述lifsi以所述电解质的约1％至约20％的重量百分比存在于所述电解质中。4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述至少一种过渡金属氧化物包括lini
x
mn
y
co
z
o2，并且x+y+z＝1。5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中x为约0.8，y为约0.1，并且z为约0.1。6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述lifsi以每千克所述溶剂约0.2至约5.0摩尔lifsi的浓度存在于所述电解质中。7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述lifsi以每千克所述溶剂约1.0摩尔lifsi的浓度存在于所述电解质中。8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电化学装置另外包括锂金属阳极。9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电化学装置另外包括硬碳阳极。10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电化学装置另外包括石墨阳极。11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解质另外包括以下中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯(fec)；1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(tte)；丙-1-烯-1,3-磺内酯(pst)；碳酸亚乙烯酯(vc)；碳酸亚乙酯(ec)；双(草酸)硼酸锂(libob)；二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)；或三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)。12.一种使用电池的方法，所述方法包括：(a)将所述电池充电到相对于li/li
+
至少4.7v
±
0.05；(b)将所述电池放电到相对于li/li
+
约3.0
±
0.2v；(c)在室温下将步骤(a)和(b)重复至少100个循环，其中：所述电池的初始放电比容量为至少约231mah g-1
；在所述至少100个循环中，所述电池保持所述初始放电比容量的至少约88％的平均放电比容量，并且所述电池的平均库仑效率(coulombicefficiency)为至少约99.65％；并且所述电池包括：阴极；锂金属阳极；以及
电解质。13.根据权利要求12所述的方法，其中充电和放电以0.5c的速率进行。14.根据权利要求12所述的方法，其中所述电解质包括：包括n,n-二甲基三氟甲烷-磺酰胺(dmtmsa)的溶剂；以及基本上溶解在所述溶剂中的双(氟磺酰基)亚胺化锂(lifsi)。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述dmtmsa和所述lifsi以所述电解质的约80％至约99％的重量百分比存在于所述电解质中。16.根据权利要求14所述的方法，其中所述dmtmsa和所述lifsi以所述电解质的约1％至约20％的重量百分比存在于所述电解质中。17.根据权利要求14所述的方法，其中所述lifsi以每千克所述溶剂约0.2至约5.0摩尔lifsi的浓度存在于所述电解质中。18.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴极包括lini
x
mn
y
co
z
o2，并且x+y+z＝1。19.根据权利要求18所述的方法，其中x为约0.8，y为约0.1，并且z为约0.1。20.一种电化学装置，其包括：阴极，所述阴极包括硫；以及电解质，所述电解质包括：包括n,n-二甲基三氟甲烷-磺酰胺(dmtmsa)和二甲氧基乙烷(dme)的溶剂；以及基本上溶解在所述溶剂中的双(三氟甲磺酰基)亚胺化锂(litfsi)。

技术总结
一种电化学装置包含过渡金属氧化物阴极，如LiNi


技术研发人员：Y
受保护的技术使用者：麻省理工学院
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2023/10/11