聚合物膜的制作方法

聚合物膜
1.本发明涉及聚合物膜、适合制造聚合膜的组合物、阳离子交换膜及其制备和用途。
2.离子交换膜用于电渗析、反向电渗析、电解、扩散渗析和许多其他过程。通常，离子通过膜的传输是在驱动力的影响下发生的，例如离子浓度梯度或者电势梯度。
3.离子交换膜通常根据其主要电荷分为阳离子交换膜或阴离子交换膜。阳离子交换膜包含允许阳离子通过但排斥阴离子的带负电荷的基团，而阴离子交换膜包含允许阴离子通过但排斥阳离子的带正电荷的基团。一些离子交换膜包含提供机械强度的多孔载体。由于存在区分带相反电荷的离子的带离子电荷的聚合物和提供机械强度的多孔载体，此类膜通常被称为“复合膜”。
4.阳离子交换膜可以用于处理水溶液和其他极性液体，以及用于发电。
5.可以使用反向电渗析(red)发电，在此过程中可以使用标准的离子交换膜。阳离子交换膜还可以用于生产氢，例如在燃料电池和电池中。
6.根据本发明的第一方面，提供了一种聚合物膜，其包含阴离子基团以及分别为0.008至25mg/g的组分(a)和(b)：
7.(a)不含氟基团并且包含式(i)的基团的交联剂；以及
8.(b)非离子交联剂：
[0009][0010]
其中，m
+
为阳离子，并且*表示与交联剂的其他元素的连接点。
[0011]
为了避免疑问，聚合物膜的阴离子基团是共价结合的，即，形成聚合物结构的一部分，并且不是游离电解质。
[0012]
组分(a)和(b)的量是相对于聚合物膜的重量表述的(以mg/g或千分率计)。
[0013]
优选地，聚合物膜包含0.015至20mg/g，特别是1mg/g至15mg/g聚合物膜的组分(a)。
[0014]
优选地，聚合物膜包含0.015至20mg/g，特别是1mg/g至15mg/g聚合物膜的组分(b)。
[0015]
聚合物膜中存在的组分(a)的量可以与聚合物膜中存在的组分(a)的量相同或不同。
[0016]
聚合物膜可选地含有一种或多种组分(a)和/或一种或多种组分(b)。当聚合物膜含有多于一种的组分(a)或(b)时，上述组分(a)或(b)的优选量与成分(a)或(b)的总量有关。
[0017]
超过25mg/g(的(a)或(b))的含量表明了不充分固化的聚合物膜，并且低于0.008mg/g(的(a)或(b))的含量表明了过度固化的聚合物膜。本文中指定的组分(a)和(b)
的量提供了具有特别良好的渗透选择性(特别是在强碱性环境下)的聚合物膜。
[0018]
由包含组分(a)和(b)的组合物制备聚合物膜并且部分地而不是完全固化组分(a)和(b)以形成聚合物膜，从而可以在本发明的聚合物膜中包含所需量的组分(a)和(b)。由此，一些组分(a)和组分(b)留存在聚合物膜中。
[0019]
可选地将膜干燥，将(干燥的)膜置于适用于溶解组分(a)和/或(b)的溶剂或溶剂混合物(例如水、乙醇、异丙醇)中持续(至少)16小时，然后使用hplc或类似的技术测定溶剂或溶剂混合物中组分(a)和(b)的存在和含量，由此可以测定聚合物膜中组分(a)和(b)的存在和含量。适用于测定聚合物膜中组分(a)和(b)的存在和含量的技术在下文的实施例部分中提供。通常在固化过程中，部分溶剂蒸发，因此所得的膜无需额外的干燥步骤。
[0020]
因为具有氟基团的交联剂在水性液体中溶解度较低，以及由于通常与氟化合物有关的环境问题，故氟基团是不优选的。m
+
优选为铵阳离子或碱金属阳离子，特别是li
+
。当m
+
为li
+
时，所得组分在水或水性液体中具有特别好的溶解度。
[0021]
组分(a)优选具有式(ia)：
[0022][0023]
其中，r1和r2中的至少一个包含一个或多个可聚合的基团，条件是式(ia)的化合物包含至少两个可聚合的基团。
[0024]
r1和/或r2可以包含不可聚合的基团。优选的不可聚合的基团包括氨基、烷基(特别是c
1-4
烷基)和芳基(特别是苯基和萘基)，这些基团分别为未经取代的或带有一个或多个不可聚合的取代基，例如c
1-4
烷基、c
1-4
烷氧基、氨基、c
1-4
烷基胺、磺基、羧基或羟基。
[0025]
优选的可聚合的基团包括烯键式不饱和基团、环氧基(例如缩水甘油基和环氧环己基)和巯基(例如亚烷基巯基，优选-c
1-3-sh)。可选地，可聚合的基团进一步包括可选地经取代的亚烷基(例如可选地经取代的c
1-6
亚烷基)和/或可选地经取代的亚芳基(例如可选地经取代的c
6-18
亚芳基)。优选的取代基，若存在，则包括c
1-4
烷基、c
1-4
烷氧基、磺基、羧基和羟基。
[0026]
优选地，组分(a)不含氯基团。
[0027]
氟基团为共价结合至碳原子的f原子。类似地，氯基团为共价结合至碳原子的cl原子。
[0028]
优选的烯键式不饱和基团包括乙烯基、(甲基)丙烯酸基团(例如ch2═
cr
1-c(o)-基团)，特别是(甲基)丙烯酸酯基团(例如ch2═
cr
1-c(o)-基团)和(甲基)丙烯酰胺基团(例如ch2═
cr
1-c(o)nr
1-基团)，其中，r1各自独立地为h或ch3。最优选的烯键式不饱和基团包括乙烯基，或为乙烯基(ch2＝ch-基团)。
[0029]
组分(a)优选具有式(ii)：
[0030][0031]
其中：
[0032]
n’的值为1或2；
[0033]
m的值为1或2；
[0034]m+
为阳离子；
[0035]
r各自独立地为可聚合或不可聚合的基团；并且
[0036]
x为可选地经取代的胺基、可选地经取代的亚烷基(例如可选地经取代的c
1-6
亚烷基)或可选地经取代的亚芳基(例如可选地经取代的c
6-18
亚芳基)；
[0037]
条件是式(ii)的化合物包含至少两个可聚合的基团并且不含氟基团。
[0038]
例如，当m＝1，并且x为氨基时，r为可聚合的基团并且n’＝2。优选地，可聚合的基团包括乙烯基、环氧基和/或巯基。因此，r可以为乙烯基、环氧基、巯基或不可聚合的基团(如上文定义)。
[0039]
x中优选的取代基，若存在，则包括c
1-4
烷基、c
1-4
烷氧基、磺基、羧基和羟基。
[0040]
在一个优选实施方式中，式(ii)的化合物包含2、3或4个可聚合的基团，特别是2个(且仅2个)可聚合的基团。
[0041]
在一个优选实施方式中，组分(a)具有式(ii)，其中，m和n’的值都为1，x为带有乙烯基的亚苯基，r为可聚合的基团，优选为乙烯基，m
+
为阳离子。
[0042]
在另一个优选实施方式中，组分(a)具有式(ii)，其中，m的值为2，x为c
1-6
亚烷基或c
6-18
亚芳基，或x为式nr”的基团，其中，r”各自独立地为h或c
1-4
烷基，并且r和m
+
如上文定义。
[0043]
在一个优选实施方式中，组分(a)具有式(ii)，其中，m的值为1，n’的值为2，x为c
1-6
烷基或c
6-18
芳基或式n(r”)2的基团，其中，r”各自独立地为h或c
1-4
烷基，r为可聚合的基团，优选为乙烯基，m
+
为阳离子。
[0044]
组分(a)的上述化合物的示例性合成方法可见于下文的实施例部分中。此外，组分(a)的多种化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0045]
(i)提供磺酰卤化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)化合物；
[0046]
(ii)将组分(i)的磺酰卤基与包含磺酰胺基的化合物反应获得组分(a)(例如式(ia)或式(ii))；
[0047]
其中，组分(i)和组分(ii)中的至少一个包含至少一个可聚合的基团或其前体，优选为乙烯基、环氧基或巯基。优选地，组分(i)或(ii)包含芳基，例如亚苯基。例如，组分(i)可以为苯磺酰氯，组分(ii)可以为磺酰胺。
[0048]
在以上描述的示例性合成方法中，通常乙烯基、环氧基或巯基连接到组分(i)的苯环和/或组分(ii)的苯环(若存在)。在一个优选实施方式中，所述方法中所用的磺酰卤化物化合物包含一个或多个乙烯基，更优选地包含一个或两个乙烯基，例如乙烯基苯磺酰卤化
物或二乙烯基苯磺酰卤化物。
[0049]
由于组分(b)为非离子的，故其不能包含式(i)的基团。
[0050]
非离子交联剂(b)不含离子基团，例如不含羧酸、磺酸和磺酸酯/盐基团。
[0051]
在一些实施方式中，非离子交联剂(b)包含芳族基团，例如亚苯基、亚萘基或三嗪基。在其他实施方式中，非离子交联剂(b)不含芳族基团。
[0052]
在一个实施方式中，非离子交联剂(b)具有式(iii)：
[0053]
r’n-a
[0054]
式(iii)
[0055]
其中：
[0056]
r’各自独立地包含可聚合的基团或不可聚合的基团；
[0057]
n的值为2、3或4；并且
[0058]
a为连接基团；
[0059]
条件是式(iii)的化合物包含至少两个可聚合的基团并且不含离子基团。
[0060]
式(iii)中由r’表示的可聚合的基团包括烯键式不饱和基团、环氧基(例如缩水甘油基和环氧环己基)和巯基(例如亚烷基巯基，优选-c
1-3-sh)。优选的烯键式不饱和基团是如上文关于式(ii)中的r所述的。
[0061]
组分(b)可以市售获得或通过本技术领域已知的方法获得。
[0062]
优选地，组分(b)不含氟和/或氯基团。
[0063]
a优选为n(氮原子)或可选地经取代的亚烷基(例如可选地经取代的c
1-6
亚烷基)或可选地被替代的亚芳基(例如可选地经取代的c
6-18
亚芳基)。优选的取代基，若存在，则包括c
1-4
烷基、c
1-4
烷氧基和羟基。
[0064]
在一个优选实施方式中，在式(iii)中：
[0065]
(i)n的值为2、3或4，并且a为c
1-6
亚烷基或c
6-18
亚芳基；或
[0066]
(ii)a为n，n的值为3，并且全部三个由r’表示的基团包含可聚合的基团，或其中两个由r’表示的基团包含可聚合的基团并且第三个由r’表示的基团为h或c
1-4
烷基；或
[0067]
(iii)a为三嗪基或氰尿酸衍生物，n的值为3，并且全部三个由r’表示的基团包含可聚合的基团，或其中两个由r’表示的基团包含可聚合的基团并且第三个由r’表示的基团为c
1-4
烷氧基或c
1-4
烷基。
[0068]
作为组分(b)的优选实例，可以提到下述式的化合物：
[0069][0070]
优选地，存在于组分(a)中的可聚合的基团可以与存在于组分(b)中的可聚合的基团共聚。例如：
[0071]-组分(a)和组分(b)中的一个中的可聚合的基团为环氧基，并且组分(a)和组分(b)中的另一个中的可聚合的基团为可与环氧基反应的基团，例如巯基；
[0072]-组分(a)和组分(b)中的可聚合的基团各自独立地选自烯键式不饱和基团；
[0073]-组分(a)和组分(b)中的一个中的可聚合的基团为巯基，并且组分(a)和组分(b)中的另一个中的可聚合的基团为可与巯基反应的基团，例如烯键式不饱和基团。
[0074]
优选地，组分(b)包括二乙烯基苯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基胺、1,2,4-三乙烯基环己烷、四(烯丙氧基)乙烷、季戊四醇四烯丙基醚、2,3-二巯基-1-丙醇、二硫代赤藓醇、三硫代氰尿酸或其组合。
[0075]
根据本发明的第一方面的聚合物膜优选地通过将一种组合物固化而获得，所述组合物包括：
[0076]
(i)如上定义的组分(a)；
[0077]
(ii)如上定义的组分(b)；
[0078]
可选的(iii)包含一个且仅一个可聚合的基团的化合物；
[0079]
可选的(iv)一种或多种自由基引发剂；以及
[0080]
可选的(v)溶剂。
[0081]
上述组合物形成本发明的第二方面。
[0082]
优选地，在一些实施方式中，所述组合物包含20至80重量％的组分(i)(即组分(a))，更优选为30至70重量％。
[0083]
优选地，所述组合物包含1至40重量％的组分(ii)(即组分(b))，更优选为2至20重量％，最优选为2至16重量％。
[0084]
优选地，组分(ii)在50℃下为液体，并且沸点高于90℃。
[0085]
优选地，所述组合物包含0至40重量％的组分(iii)，更优选为5至30重量％，最优选为6至25重量％。
[0086]
优选地，所述组合物包含0至10重量％的组分(iv)，更优选为0.001至5重量％，最优选为0.005至2重量％。
[0087]
优选地，所述组合物包含0至40重量％的组分(v)，更优选为10至40重量％，最优选为15至30重量％。
[0088]
可存在于组合物(iii)中的优选的可聚合的基团如上文关于r所定义，例如乙烯基，例如以烯丙基或苯乙烯基的形式。由于苯乙烯基在ph 0至14的范围内提高聚合物膜的ph稳定性，故与例如(甲基)丙烯酸基团相比，苯乙烯基是优选的，这一点当旨在使用聚合物膜作为燃料电池用阳离子交换膜时特别值得关注。
[0089]
可以作为所述组合物的组分(iii)使用的化合物的实例包括以下式(mb-α)、(am-b)和式(iv)的化合物：
[0090][0091]
其中，在式(mb-α)中，
[0092]ra2
表示氢原子或烷基，
[0093]ra4
表示包含游离酸或盐形式的磺基并且不含烯键式不饱和基团的有机基团；并且
[0094]
z2表示-nra-，其中，ra表示氢原子或烷基，优选氢原子。
[0095]
式(mb-α)的化合物的实例包括：
[0096][0097]
式(mb-α)的化合物的合成方法可见于例如us2015/0353696中。
[0098][0099]
以上化合物的合成方法可见于例如us2016/0369017。
[0100][0101]
其中，在式(am-b)中：
[0102]
ll2表示单键或二价连接基团；并且
[0103]
a表示游离酸或盐形式的磺基；并且
[0104]
m表示1或2.
[0105]
式(am-b)的化合物的实例包括：
[0106][0107]
式(am-b)的此类化合物为市售的，例如，来自tosoh chemicals和sigma-aldrich。
[0108]
s63-61950b)中描述的噻吨酮以及jp1984-42864b(jp-s59-42864b)中描述的香豆素。另外，jp2008-105379a和jp2009-114290a中描述的光引发剂也是优选的。另外，可以使用kato kiyomi(research center co.、ltd.，1989年出版)撰写的“ultravioletcuring system”的65-148页中描述的光引发剂。
[0119]
特别优选的光引发剂包括norrish ii型光引发剂，其在23℃的温度下在以下溶剂中的一种或多种中测量时在大于380nm的波长处具有最大吸收：水、乙醇和甲苯。实例包括呫吨、黄素、姜黄素、卟啉、蒽醌、吩噁嗪、樟脑醌、吩嗪、吖啶、吩噻嗪、呫吨酮、噻吨酮、噻吨、吖啶酮、黄酮、香豆素、芴酮、喹啉、喹诺酮、萘醌、喹诺啉酮、芳基甲烷、偶氮、二苯甲酮、类胡萝卜素、花青素、酞菁、二吡咯甲烯、方酸菁(squarine)、芪(stilbene)、苯乙烯基、三嗪或花青苷衍生的光引发剂。
[0120]
优选地，所述组合物的组分(v)为惰性溶剂。换言之，优选地，组分(v)不与组合物的任何其他组分反应，在一个实施方式中，组分(v)优选地包括水和可选的有机溶剂，特别是在一部分或全部有机溶剂为可与水混溶的情况下。水可用于溶解组分(i)，还可能可用于溶解组分(iii)，有机溶剂可用于溶解组分(ii)或任何存在于所述组合物中的其他有机组分。
[0121]
组分(v)可用于降低组合物的粘度和/或表面张力。在一些实施方式中，所述组合物包含10至40重量％的组分(v)，特别是15至30重量％。
[0122]
可以作为组分(v)或在组分(v)中使用的惰性溶剂的实例包括水、醇类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂和有机磷类溶剂。可以作为组分(v)或在组分(v)中(特别是与水组合)使用的醇类溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和包含其中两种以上的混合物。此外，可以在组分(v)中使用的优选的惰性有机溶剂的实例包括二甲亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二乙酸酯、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和包含其中两种以上的混合物。优选二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和包含其中两种以上的混合物。
[0123]
上述溶剂还可以用于从聚合物膜中提取组分(a)和(b)从而测定其含量。
[0124]
优选地，组分(a)和(b)(即所述组合物的(i)和(ii))能够通过自由基、热或电子束引发聚合。当组分(a)或(b)包含烯键式不饱和基团、环氧基或巯基，特别是烯键式不饱和基团(例如乙烯基)时，该基团优选地连接至芳族碳原子如苯环(例如，如二乙烯基苯中的)。当组分(a)或(b)包含巯基时，该基团优选地连接至非芳族碳原子。
[0125]
优选地，本发明的第二方面的组合物包含：
[0126]
1)20至80重量％的组分(i)；
[0127]
2)1至40重量％的组分(ii)；
[0128]
3)0至40重量％的组分(iii)；
[0129]
4)0至10重量％的组分(iv)；以及
[0130]
5)0至40重量％的组分(v)。
[0131]
根据本发明的第三方面，提供了用于制备聚合物膜的方法，其包括将本发明的第
二方面的组合物固化。
[0132]
用于制备聚合物膜的方法优选地包括以下步骤：
[0133]
i.提供多孔载体；
[0134]
ii.将多孔载体用本发明的第二方面的组合物浸渍；并且
[0135]
iii.将可固化组合物固化。
[0136]
本发明的第三方面的方法中所用的优选的组合物是如本文中关于本发明的第二方面所述的。
[0137]
优选地，本发明的第三方面产生的聚合物膜包含0.008mg/g至25mg/g的组分(a)，更优选0.015至20mg/g的组分(a)。
[0138]
优选地，本发明的第三方面产生的聚合物膜包含0.008至25mg/g的组分(b)，更优选0.015至20mg/g的组分(b)。
[0139]
组合物可以通过任何适当的方法固化，包括热固化、光固化、电子束(eb)照射、伽马照射和上述的组合。
[0140]
优选地，本发明的第三方面的方法包括第一固化步骤和第二固化步骤(双重固化)。在一个优选实施方式中，首先将所述组合物通过光固化(例如通过紫外线或可见光照射组合物)或通过伽马射线或电子束辐射固化，由此引起存在于组合物中的可固化组合物发生聚合，然而应用第二固化步骤。第二固化步骤优选地包括热固化、伽马射线照射或eb照射，由此第二固化步骤优选地应用与第一固化步骤不同的方法。当在第一固化步骤中使用伽马射线或电子束照射时，优选的剂量为60至120kgy，更优选的剂量为80至100kgy。
[0141]
在一个实施方式中，本发明的第三方面的方法包括在第一固化步骤(例如uv固化或电子束(eb)固化)中固化所述组合物以形成聚合物膜，将聚合物膜卷绕在芯体上(可选地与惰性聚合物箔一起)，然后进行第二固化步骤(例如热固化)。在另一个实施方式中，所述方法包括在第一固化步骤(例如uv固化)中将所述组合物固化以形成聚合物膜，进行第二固化步骤(例如，eb固化)，然后将聚合物膜卷绕在芯体上(可选地与惰性聚合物箔一起)。
[0142]
在一个优选实施方式中，第一和第二固化步骤分别选自(i)uv固化，然后热固化；(ii)uv固化，然后电子束固化；以及(iii)电子束固化，然后热固化。
[0143]
所述组合物选地包含0.05至5重量％的组分(iv)用于第一固化步骤。所述组合物可选地进一步包含0至5重量％的第二组分(iv)用于第二固化步骤。当旨在热固化或使用光(例如uv或可见光)将组合物固化时，根据所选的自由基引发剂，所述组合物优选地包含0.001至2重量％的组分(iv)，在一些实施方式中为0.005至0.9重量％的组分(iv)。组分(iv)可以包含多于一种自由基引发剂，例如，多种光引发剂的混合物(用于单固化)或光引发剂和热引发剂的混合物(用于双重固化)。或者，第二固化步骤使用伽马射线或eb照射进行。对于通过伽马射线或eb照射进行的第二固化步骤，优选地施加的剂量为20至100kgy的剂量，更优选的剂量为40至80kgy。
[0144]
对于第二固化步骤，热固化是优选的。热固化优选地在50至100℃的温度下进行，更优选为60至90℃。热固化优选地进行2至48小时的时长，例如8至16小时，例如约10小时。可选地，第一固化步骤后，在卷绕之前对聚合物膜施加聚合物箔(这减少了氧抑制和/或聚合物膜粘附到其自身上)。
[0145]
优选地，本发明的第三方面的方法在多孔载体存在下进行。例如，本发明的第二方
面的组合物存在于多孔载体中和/或多孔载体上。多孔载体向本发明的第二方面的聚合物固化获得的聚合物膜提供了机械强度，并且这在试图将聚合物膜作为cem或bpm使用时特别有利。
[0146]
作为可使用的多孔载体的实例，可以提及织造或非织造合成织物和挤出膜。实例包括由例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚亚苯基硫醚、聚酯、聚酰胺、聚芳醚酮(例如聚醚醚酮)及其共聚物制成的湿法和干法非织造材料、纺粘和熔喷织物以及纳米纤维网。多孔载体还可以是多孔膜，例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚亚苯基硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚氯三氟乙烯膜及其衍生物。
[0147]
多孔载体的平均厚度优选为10至800μm，更优选为15至300μm，特别是20至150μm，更特别为30至130μm，例如约60μm或约100μm。
[0148]
多孔载体的孔隙率优选为30至95％。载体的孔隙率可以通过气孔计如来自德国ib-ft gmbh的porolux
tm 1000测定。
[0149]
多孔载体，若存在，则可以进行处理以改变其表面能，例如改变至高于45mn/m、优选高于55mn/m的值。适当的处理包括电晕放电处理、等离子体辉光放电处理、火焰处理、紫外光照射处理或化学处理等，例如为了改善多孔载体的润湿性和对多孔载体的附着力。
[0150]
市售的多孔载体可从许多来源获得，例如来自freudenberg filtration technologies(novatexx materials)、lydall performance materials、celgard llc、aporous inc.、swm(conwed plastics、delstar technologies)、teijin、hirose、mitsubishi paper mills ltd和sefar ag。
[0151]
优选地，多孔载体为多孔聚合物载体。优选地，多孔载体为不含共价结合的离子基团的织造或非织造合成织物或挤出膜。
[0152]
在本发明的第三方面的优选方法中，可以优选地通过制造单元将本发明的第二方面的组合物连续施加至移动的(多孔)载体上，该制造单元包括组合物施加站、一个或多个用于固化组合物的照射源、聚合物膜收集站以及用于将载体从组合物施加站移动至照射源和聚合物膜收集站的装置。
[0153]
组合物施加站可以位于相对于照射源的上游位置，并且照射源位于相对于聚合物膜收集站的上游位置。
[0154]
用于向多孔载体施加本发明的第二方面的组合物的适当的涂覆技术包括狭缝式涂覆、滑动涂覆、气刀涂覆、辊涂、丝网印刷和浸渍。根据所用的技术和所需的末端规格，可能需要通过例如辊对辊挤压、辊对刀片或刀片对辊挤压、刀片对刀片挤压或利用涂覆棒的去除而从基材上去除多余的涂层。对第一固化步骤优选进行光固化，其优选地在300nm至800nm的波长下使用40至20000mj/cm2的剂量进行。在一些情况下，可能需要额外的干燥，为此可以采用40℃至200℃的温度。当使用伽马射线或eb固化时，照射可以在低氧条件下进行，例如低于200ppm的氧。
[0155]
根据本发明的第四方面，提供了通过本发明的第三方面的方法能够获得或获得的聚合物膜。
[0156]
优选地，所述聚合物膜为通过本发明的第二方面的组合物的聚合和/或通过本发
明的第三方面的方法能够获得或获得的阳离子交换膜(cem)。
[0157]
本发明的聚合物膜优选地具有非常高的密度。可以通过由具有少量组分(v)的本发明的第二方面的组合物制备聚合物膜来实现高密度。因此，本发明能够生产具有很高的离子交换容量并因此具有低电阻率的高密度聚合物膜(例如cem)。
[0158]
根据本发明的第五方面，提供了本发明的第一或第四方面的聚合物膜用于处理极性液体(以便例如去除盐或纯化极性液体)或用于发电(例如通过反向电渗析)的用途。
实施例
[0159]
在以下非限制性实施例中，除非另外说明，否则全部的份和百分比都以重量计。
[0160]
表1：实施例中所用成分
[0161]
[0162]
[0163][0164]
xl-b、xl-d、xl-e、xl-p、xl-2和xl-3具有以下所示的结构：
[0165][0166]
xl-3
[0167]
方法
[0168]
测定聚合物膜中组分(a)和(b)的量
[0169]
本方法通过对聚合物膜的乙醇提取物进行hplc分析测定了被测聚合物膜中存在的组分(a)和(b)的量。如下进行分析：将200mg被测聚合物膜样品(取自铝袋)置于管，添加15ml的乙醇。将管紧紧密封并在室温(20℃)振荡过夜(约16小时)。然后使用25mm hplc针头式过滤器、0.45μm rc(来自bgb analytik)将溶液过滤，并且存在于乙醇中的(未聚合的)组分(a)和(b)的数量通过hplc测得。hplc分析使用由用于制造被测聚合物膜的各10至500mg/l的组分(a)和(b)制成的5点校准线。
[0170]
所用的hplc仪器为装配有pda检测器的waters acquity uplc，其在254nm处配备waters xbridge c8 150mm 4.6mm柱。使用水和甲醇的混合物洗脱组分(a)和(b)，各自含有0.1重量％的乙酸。所用梯度在表2中描述，其中a为水，b为甲醇。在表4中给出每克聚合物膜中组分(a)或组分(b)的提取量的结果，以mg表述。
[0171]
表2：hplc梯度
[0172][0173]
测量电阻率(er)
[0174]
通过dlugolecki等人的j.of membrane science,319(2008),271-218页中描述的方法，测量了实施例中制得的聚合物膜的er(ohm.cm2)，在所述方法中进行了以下修改：
[0175]
·
辅助聚合物膜为来自日本tokuyama soda的cmx和amx；
[0176]
·
毛细管以及ag/agcl参比电极(metrohm 6.0750.100型)含有3m kcl；
[0177]
·
校准液以及2、3、4和5隔室中的液体为25℃的0.5m nacl溶液；
[0178]
·
有效膜面积为9.62cm2；
[0179]
·
毛细管之间的距离5.0mm；
[0180]
·
测量温度为25℃；
[0181]
·
对于所有隔室，使用带有easy load ii型77200-62齿轮泵的cole parmer masterflex控制台驱动装置(77521-47)；
[0182]
·
各个液流的流量通过porter instrument流量计(150av-b250-4rvs型)和cole parmer流量计(g-30217-90型)控制为475ml/分钟；并且
[0183]
·
测量前，样品在室温下在0.5m nacl溶液中平衡至少1小时。
[0184]
测量渗透选择性(ps)
[0185]
如下测量渗透选择性ps(％)，即对与实施例中制得的聚合物膜的电荷相反的离子通过的选择性。将待分析的聚合物膜置于双隔室系统。一个隔室充有0.05m的naoh溶液，另一个隔室充有0.5m的naoh溶液。
[0186]
设定
[0187]
·
毛细管以及ag/agcl参比电极(metrohm 6.0750.100型)含有3m kcl；
[0188]
·
有效膜面积为9.62cm2；
[0189]
·
毛细管之间的距离15mm；
[0190]
·
测量温度为21.0
±
0.2℃；
[0191]
·
对于两个隔室，使用带有easy load ii型77200-62齿轮泵的cole parmer masterflex控制台驱动装置(77521-47)；
[0192]
·
使用porter instrument流量计(150av-b250-4rvs型)和cole parmer流量计(g-30217-90型)控制流量恒定为500ml/分钟；
[0193]
·
测量前，样品在0.5m nacl溶液中平衡1小时。20分钟后从常规的vom(万用表)中读取电压。
[0194]
优选地，naoh的ps至少为85％。
[0195]
测量聚合物膜溶胀性
[0196]
如下测量聚合物膜的溶胀性：
[0197]
将一片被测聚合物膜浸入水中24小时。此后，使用纸巾擦去过量的水，并对聚合物进行称重。然后将湿聚合物膜置于40℃的烘箱中15小时直至完全干燥。然后再次对聚合物膜称重，并按以下方法计算溶胀率：
[0198][0199]
其中，m
湿
和m
干
分别为湿聚合物膜和干聚合物膜的质量。
[0200]
制备组分(a)
[0201]
合成单体和起始材料
[0202]
cl-ss
[0203][0204]
在主动冷却至5℃的双壁反应器中将亚硫酰氯(109ml，178.46g，1.5摩尔，3摩尔当量)滴加至4-乙烯基苯磺酸锂盐(95.08g，0.500摩尔，1摩尔当量)和4oh-tempo(50mg，500ppm)的dmf(300ml)溶液中。添加完成后，使溶液缓慢加热至室温，并再搅拌16小时。然后，将反应混合物倒入分液漏斗中的1升冷的1m kcl中。去除底层并溶解在500ml二乙醚中。用1m kcl溶液(300ml)洗涤该溶液。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，以获得黄色油状物。粗产物在下一步骤中无需进一步纯化即可使用。典型产率为89.5g(88％)。hplc-ms纯度》98％；1h-nmr：《2重量％的dmf，0％的二乙醚。
[0205]
cl-dvbs
[0206][0207]
在主动冷却至5℃的双壁反应器中，将亚硫酰氯(75ml，123.1g，1.034摩尔，3摩尔当量)滴加至二乙烯基苯磺酸盐钠盐(80g，0.345摩尔，1摩尔当量)和4oh-tempo(50mg，500ppm)的dmf(300ml)溶液中。添加完成后，使溶液缓慢加热至室温并再搅拌16小时。然后将反应混合物倒入分液漏斗中的1升冷的1m kcl中。去除底层并溶解在500ml二乙醚中。用
1m kcl溶液(300ml)洗涤该溶液。将有机层通过硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，以获得黄色油状物。粗产物在下一步骤中无需进一步纯化即可使用。典型产率为62g(79％)。hplc-ms纯度》98％；1h-nmr:《2重量％的dmf，0％的二乙醚。
[0208]
nh2-ss
[0209][0210]
在主动冷却至5℃的双壁反应器中，将亚硫酰氯(109ml,178.46g,1.5摩尔,3摩尔当量)滴加至4-乙烯基苯磺酸锂盐(95.08g,0.500摩尔,1摩尔当量)和4oh-tempo(50mg,500ppm)的dmf(300ml)溶液中。添加完成后，使溶液缓慢加热至室温并再搅拌16小时。然后将反应混合物倒入分液漏斗中的1升冷的1m kcl中。去除底层，并在主动冷却至5℃的双壁反应器中将其滴加至25％氢氧化铵水溶液(250ml,3.67摩尔,15摩尔当量)和4oh-tempo(50mg,500ppm)中。添加完成后，将溶液搅拌1小时。然后使溶液加热至室温并搅拌1小时。然后将反应混合物冷却回5℃，过滤出产物并用50ml冷水洗涤。将产物在30℃下真空干燥过夜并且无需进一步纯化即可使用。典型产率为66.8g(73％)。hplc-ms纯度》95％。
[0211]
nh2-dvbs
[0212][0213]
在主动冷却至5℃的双壁反应器中，将cl-dvbs滴加至25％氢氧化铵水溶液(250ml,3.67摩尔,15摩尔当量)和4oh-tempo(50mg,500ppm)中。添加完成后，将溶液搅拌1小时。然后使溶液加热至室温并搅拌1小时。然后将反应混合物冷却回5℃，过滤出产物并用50ml冷水洗涤。将产物在30℃下真空干燥过夜并且无需进一步纯化即可使用。典型产率为66.8g(70％)。hplc-ms纯度》95％。
[0214]
合成组分(a)/(i)的化合物：
[0215]
xl-d
[0216][0217]
合成前，将甲烷磺酰胺在真空烘箱中干燥过夜(30℃，真空)。向干燥的甲烷磺酰胺(8.32g,0.087摩尔,1摩尔当量)和4oh-tempo(30mg,500ppm)的thf(100ml)溶液中立即添加作为固体的lih(1.53g,0.192摩尔,2.2摩尔当量)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后，将cl-dvbs(20g,0.087摩尔,1摩尔当量)的thf(50ml)溶液添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物加热至60℃(水浴温度)。两天后，用硅藻土(celite)过滤反应混合物以去除过量的lih。将滤液真空浓缩，以获得浅黄色泡沫。将所得泡沫溶解在500ml乙酸乙酯中。添加硅藻土，将所得浆料搅拌5分钟。然后，过滤掉硅藻土并用100ml乙酸乙酯洗涤。然后重复该硅藻土流程。然后将溶剂真空蒸发，并将所得白色泡沫用500ml二乙醚洗涤过夜。滤出所得白色粉末，并在真空烘箱中在30℃下干燥16小时，产生吸湿性白色固体。典型的实现产率为15.5g(60％)。hplc-ms纯度》95％；1h-nmr：《3重量％的残余溶剂；2重量％的二乙烯基苯磺酸盐；icp-oes：24-30g li/kg产物。
[0218]
xl-p
[0219][0220]
合成前，将苯磺酰胺在真空烘箱中干燥过夜(30℃，真空)。向干燥的苯磺酰胺(0.087摩尔,1摩尔当量)和4oh-tempo(30mg,500ppm)的thf(100ml)溶液中立即添加作为固体的lih(0.192摩尔,2.2摩尔当量)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后，将cl-dvbs(0.087摩尔,1摩尔当量)的thf(50ml)溶液添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物加热至60℃(水浴温度)。两天后，用硅藻土过滤反应混合物以去除过量的lih。将滤液真空浓缩，以获得浅黄色泡沫。将所得泡沫溶解在500ml乙酸乙酯中。添加硅藻土，将所得浆料搅拌5分钟。然后，过滤掉硅藻土并用100ml乙酸乙酯洗涤。然后重复该硅藻土流程。然后将溶剂真空蒸发，并将所得白色泡沫用500ml二乙醚洗涤过夜。滤出所得白色粉末，并在真空烘箱中在30℃下干燥16小时，产生吸湿性白色固体。典型的实现产率为60％。hplc-ms纯度》95％；1h-nmr：《3重量％的残余溶剂；2重量％的二乙烯基苯磺酸盐；icp-oes：24-30g li/kg产物。
[0221]
xl-e
[0222][0223]
合成前，将苯磺酰胺在真空烘箱中干燥过夜(30℃，真空)。向干燥的苯磺酰胺(0.061摩尔,1摩尔当量)和4oh-tempo(30mg,500ppm)的thf(100ml)溶液中立即添加作为固体的lih(0.134摩尔,2.2摩尔当量)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后，将cl-dvbs(0.061摩尔，1摩尔当量)的thf(50ml)溶液添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物加热至60℃(水浴温度)。两天后，用硅藻土过滤反应混合物以去除过量的lih。添加硅藻土，将所得浆料搅拌5分钟。然后，过滤掉硅藻土并用100ml乙酸乙酯洗涤。然后将溶剂真空蒸发，并将所得白色泡沫用500ml二乙醚洗涤过夜。滤出所得白色粉末，并在真空烘箱中在30℃下干燥16小时，产生白色固体。典型产率为51％。hplc-ms纯度》94％；1h-nmr：《1重量％的残余溶剂，《5重量％的苯乙烯磺酸盐或苯乙烯磺酰胺；icp-oes：21-26g li/kg产物。
[0224]
xl-b
[0225][0226]
合成前，将苯磺酰胺在真空烘箱中干燥过夜(30℃，真空)。向干燥的苯磺酰胺(11.12g,0.061摩尔,1摩尔当量)和4oh-tempo(30mg,500ppm)的thf(100ml)溶液中立即添加作为固体的lih(1.06g,0.134摩尔,2.2摩尔当量)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后，将cl-ss(12.3g,0.061摩尔,1摩尔当量)的thf(50ml)溶液添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物加热至60℃(水浴温度)。两天后，用硅藻土过滤反应混合物以去除过量的lih。添加硅藻土，将所得浆料搅拌5分钟。然后，过滤掉硅藻土并用100ml乙酸乙酯洗涤。然后将溶剂真空蒸发，并将所得白色泡沫用500ml二乙醚洗涤过夜。滤出所得白色粉末，并在真空烘箱中在30℃下干燥16小时，产生白色固体。典型的实现产率为11g(51％)。hplc-ms纯度》94％；1h-nmr：《1重量％的残余溶剂，《5重量％的苯乙烯磺酸盐或苯乙烯磺酰胺；icp-oes：21-26gli/kg产物。
[0227]
xl-2
[0228][0229]
合成前，将苯乙烯磺酰胺在真空烘箱中干燥过夜(30℃，真空)。向干燥的苯乙烯磺酰胺(16.90g,0.092摩尔,2.05摩尔当量)和4oh-tempo(30mg,500ppm)的thf(100ml)溶液中立即添加作为固体的lih(1.50g,0.189摩尔,4.2摩尔当量)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后，将1,3-苯二磺酰氯(12.38g,0.045摩尔,1摩尔当量)的thf(50ml)溶液添加到反应混合物中。添加后，将反应混合物加热至60℃(水浴温度)。2天后，用硅藻土过滤反应混合物以去除过量的lih。将滤液真空浓缩，以获得浅黄色泡沫。将所得泡沫溶解在500ml乙酸乙酯中。添加硅藻土，将所得浆料搅拌5分钟。然后，过滤掉硅藻土并用100ml乙酸乙酯洗涤。然后重复该硅藻土流程。然后将溶剂真空蒸发，并将所得白色泡沫用500ml二乙醚洗涤过夜。滤出所得白色粉末，并在真空烘箱中在30℃下干燥16小时，产生吸湿性白色固体。典型的实现产率为14.5g(54％)。hplc-ms纯度》96％；1h-nmr:《2重量％的残余溶剂；《2重量％的苯乙烯磺酰胺；icp-oes：35-40g li/kg产物。
[0230]
xl-3
[0231][0232]
在1000ml四颈烧瓶中，在氮气下将季铵纤维素三乙酸酯胺基催化剂(如cn104276987中所述的合成，0.8g)和乙醇(20ml)缓慢搅拌30分钟。然后将混合物加热至50℃，然后将反应溶液用硫化氢气体以1lh的速率鼓泡。以1小时的时长滴加xl-b(5g)溶解在20ml乙醇中的溶液。将溶液在50℃额外搅拌1小时，同时持续鼓泡硫化氢气体。然后停止气流，使反应在室温进行。将反应粗产物过滤出，并将溶剂蒸发，从而获得xl-3(产率85％)，hplc-ms纯度》97％；1h-nmr:《2重量％的残余溶剂；《2重量％的xl-b；icp-oes：19-22g li/kg产物。
[0233]
制备组分(iii)
[0234]
mm-p和mm-m(参照上文)具有以下所示的结构。
[0235][0236]
根据以下整体方案和流程合成化合物mm-p和mm-m：
[0237][0238]
整体流程
[0239]
合成前，将相应的磺酰胺在真空烘箱中在30℃下干燥过夜。向干燥的磺酰胺(0.100mol,1摩尔当量)和4oh-tempo(30mg,500ppm)的thf(100ml)溶液中立即添加作为固体的lih(0.300mol,3摩尔当量)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后，添加乙烯基苄基磺酰氯(cl-ss)(0.100摩尔,1摩尔当量)的thf(50ml)溶液，并将反应混合物加热至60℃(水浴温度)16小时。将所得溶液用硅藻土过滤，将所得泡沫溶解在500ml乙酸乙酯中。添加硅藻土，将所得浆料搅拌5分钟。然后，滤出硅藻土并用100ml乙酸乙酯洗涤。然后将溶剂真空蒸发，并将所得白色泡沫用500ml二乙醚粉碎过夜。通过过滤收集所得的式(iv)的化合物并分离为白色吸湿性粉末(产率为80％，纯度》94％)。产率和纯度的数据在下表3中给出。
[0240][0241]
表3：式(iv)的化合物
[0242][0243][0244]
实施例的制备和测试
[0245]
制备以所示的量(以重量％计)包含下表4中所示成分的组合物。
[0246]
使用100μm mayer棒将表4中描述的各组合物施加在来自freudenberg filtration technologies的fo2223-10多孔载体上，然后通过表4中示出的一种或多种方法将所述组合物固化，由此制备本发明的第一方面和比较例的聚合物膜(阳离子交换膜)。
通过将样品置于配备有d和h灯泡或385nm led的速度为5m/分钟的传送带上并将湿涂层暴露在其中之一或两者下(取决于光引发剂系统)进行uv固化。在全部情况下，施用uv固化或eb固化作为第一固化步骤，并且施用热固化或eb固化作为第二固化步骤。通过将样品置于传送带上并用氮气冲刷整个系统进行eb固化。施加200kev的电子束。通过调整传送带的速度来改变剂量。当选择eb作为第一固化步骤时施加100kgy的剂量。当使用eb作为第二固化步骤时降低剂量。对含有xl-d或xl-b的样品施加80kgy，而对含有xl-2的样品则使用40至60kgy。通过将包装在密封的塑料袋中的聚合物膜样品置于设定为90℃的烘箱中10小时进行热固化。这形成厚度为100μm的聚合物膜(包括多孔载体)。制备聚合物膜后，在进一步分析之前将聚合物膜储存在密封的铝袋中并储存在室温(20℃)下。
[0247]
在表4中，说明了针对各实施例施用的固化方法。
[0248]
如下所述测量所得聚合物膜的ps、er、溶胀率以及组分(a)和(b)的含量，结果在以下表4中示出。
[0249]
表4
[0250]
[0251][0252]
表4(续)
[0253]
[0254]
[0255][0256]
表4(续)
[0257]
[0258][0259]
表4(续)
[0260]
[0261][0262]
表5：其他实施例(使用dvb以外的组分(b))
[0263]
[0264][0265]
比较例1至5和10不含组分(b)，因此其具有低渗透选择性。
[0266]
比较例6、7、8和9仅用一个固化步骤制得，因此其组分(a)和/或(b)的含量过高。

技术特征：
1.一种聚合物膜，其包含阴离子基团以及分别为0.008至25mg/g的组分(a)和(b)：(a)不含氟基团并且包含式(i)的基团的交联剂；以及(b)非离子交联剂：其中，m
+
为阳离子，并且*表示与交联剂的其他元素的连接点。2.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，组分(a)具有式(ii)：其中：n’的值为1或2；m的值为1或2；m
+
为阳离子；r各自独立地为可聚合或不可聚合的基团；并且x为可选地经取代的胺基、可选地经取代的亚烷基或可选地经取代的亚芳基；条件是式(ii)的化合物包含至少两个可聚合的基团。3.如权利要求1或2所述的聚合物膜，其中，所述非离子交联剂(b)具有式(iii)：r’n-a式(iii)其中：r’各自独立地包含可聚合的基团或不可聚合的基团；n的值为2、3或4；并且a为连接基团；条件是式(iii)的化合物包含至少两个可聚合的基团并且不含离子基团。4.如权利要求3所述的聚合物膜，其中，(i)n的值为2、3或4，并且a为c
1-6
亚烷基或c
6-18
亚芳基；或(ii)a为n，n的值为3，并且全部三个由r’表示的基团均包含可聚合的基团，或其中两个由r’表示的基团包含可聚合的基团并且第三个由r’表示的基团为h或c
1-4
烷基；或(iii)a为三嗪基或氰尿酸衍生物，n的值为3，并且全部三个由r’表示的基团包含可聚合的基团，或其中两个由r’表示的基团包含可聚合的基团并且第三个由r’表示的基团为
c
1-4
烷基或c
1-4
烷氧基。5.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，m和n’的值都为1并且x为带有乙烯基的亚苯基。6.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，m的值为2，x为c
1-6
亚烷基或c
6-18
亚芳基，或x为式n(r”)
(3-m)
的基团，其中，r”各自独立地为h或c
1-4
烷基。7.如权利要求4所述的聚合物膜，其中，m的值为1，n’的值为2，x为c
1-6
烷基或c
6-18
芳基或式n(r”)2的基团，其中，r”各自独立地为h或c
1-4
烷基。8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物膜，其中，所述可聚合的基团各自独立地包括烯键式不饱和基团、环氧基和巯基。9.如前述权利要求中任一项所述的聚合物膜，其中，组分(a)包含可与存在于组分(b)中的可聚合的基团共聚的可聚合的基团。10.如前述权利要求中任一项所述的聚合物膜，其中，组分(b)包括二乙烯基苯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基胺、1,2,4-三乙烯基环己烷、四(烯丙氧基)乙烷、季戊四醇四烯丙基醚、2,3-二巯基-1-丙醇、二硫代赤藓醇、三硫代氰尿酸或其组合。11.一种组合物，其包含：(i)权利要求1所限定的组分(a)；(ii)权利要求1所限定的组分(b)；可选的(iii)包含一个且仅一个可聚合的基团的化合物；可选的(iv)一种或多种自由基引发剂；以及可选的(v)溶剂。12.一种聚合物膜，其能够通过将权利要求11所述的组合物固化而获得。13.用于制备聚合物膜的方法，其包括以下步骤：i.提供多孔载体；ii.将所述多孔载体用权利要求11所述的组合物浸渍；并且iii.将所述组合物固化。14.如权利要求13所述的方法，其中，所述固化包括第一固化步骤和第二固化步骤。15.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一固化步骤和第二固化步骤分别选自：(i)uv固化，然后热固化；(ii)uv固化，然后电子束固化；以及(iii)电子束固化，然后热固化。16.如权利要求14或15所述的方法，其包括在所述第一固化步骤中将所述组合物固化以形成聚合物膜，进行所述第二固化步骤并且将所述聚合物膜卷绕在芯体上(可选地与惰性聚合物箔一起)。17.一种阳离子交换膜，其包含权利要求1至10中任一项或权利要求12所述的聚合物膜。18.权利要求17所述的阳离子交换膜用于处理极性液体或用于发电的用途。

技术总结
一种聚合物膜，其包含阴离子基团以及分别为0.008至25mg/g的组分(a)和(b)：(a)不含氟基团并且包含式(I)的基团的交联剂；以及(b)非离子交联剂：其中，M


技术研发人员：亚茨科
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/10/11