用于制备涂覆制品的方法与流程

用于制备涂覆制品的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年11月10日提交的美国临时申请号63/112,037的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。


背景技术：

3.在正常使用中，机动车辆的表面例如经常性地暴露于天气影响(诸如雨、雪、雹、结冰和其他降水)以及环境污染物(例如尘土、尘垢、灰尘、气载污染物、路面残余物、和鸟及其他动物粪便等)。希望通过清洁或洗涤它们以及在一些情况下随后打蜡和抛光或打磨它们而保持这些车辆的物理状况。
4.许多旨在改善或恢复车辆光洁度的产品可商购获得。据称可用于赋予表面，特别是汽车或其他车辆的表面防水性、光泽度和耐久性的涂料组合物描述于美国专利申请公开号2017/0349783(kirino)中。高度耐磨的车辆油漆描述于美国专利申请公开号201i/0082254(sepeur等人)中。
5.包括具有可水解基团的聚有机硅氧烷的某些组合物已被报道可用于汽车涂料，并且描述于以下中：美国专利号9,334,408(onai)、美国专利申请公开号2008/0026163(hamaguchi等人)、国际专利申请公开号wo2014/120601(harkness等人)、以及公布于2018年5月24日的日本专利申请2018/080291 a。


技术实现要素：

6.在一个方面，本公开提供了用于制备涂覆制品的方法。该方法包括在硅质衬底的至少一部分上施加第一组合物，随后在第一组合物的至少一部分上施加第二组合物。第一组合物包含至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物。该第二涂料组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式
[0007][0008]
表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者。在可缩合固化的聚有机硅氧烷中，每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0009]
在另一方面，本公开提供了通过该方法制备的涂覆制品。
[0010]
在另一个方面，本公开提供了第一组合物用于改善第二组合物的耐久性的用途。
第一组合物包含至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物。第二组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式
[0011][0012]
表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者。在可缩合固化的聚有机硅氧烷中，每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0013]
在另一个方面，本公开提供了试剂盒。该试剂盒包括第一组合物的容器和第二组合物的容器。第一组合物包含至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物。第二组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式
[0014][0015]
表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者。在可缩合固化的聚有机硅氧烷中，每个r独立地是烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0016]
在一些实施方案中，本公开的组合物可以在洗擦之后向水提供高后退接触角和低摩擦系数。通常且有利地，该方法在洗擦后提供比其中仅将第二组合物施加到硅质衬底的方法更高的后退接触角。
[0017]
如本文所用：
[0018]
术语“脂族基团”意为饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
[0019]
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且通常具有3至10个环碳原子。“烷基”基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降
冰片基。
[0020]
术语“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的二价或三价形式。
[0021]
术语“氨基基团”是由通过单键附接到氢原子、烷基基团、芳基基团或这三者的组合的氮原子组成的官能团。伯氨基基团包括键合到氮的两个氢原子，仲氨基基团包括键合到氮的一个氢原子，并且叔氨基基团不包括键合到氮的氢原子。
[0022]
术语“胺反应性有机硅烷化合物”是指与第二组合物中的氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷相互作用或反应的化合物。胺反应性有机硅烷化合物和氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷可反应形成共价键或氢键，或可通过例如范德华力相互作用。形成共价键的反应的示例包括通过氨基的环氧化物的开环、通过氨基与异氰酸酯的反应的聚氨酯的形成、通过胺亲核体的氯基团的置换、以及氨基对α-β不饱和羰基化合物的加成。
[0023]
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳族环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳族环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子并且任选地包含至少一个杂原子(即，o、n或s)。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基和吡啶基。
[0024]
术语“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
[0025]“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其的“亚烷基”部分。
[0026]“芳基亚烷基”是指连接到“亚烷基”部分的末端芳基基团。
[0027]
术语“链中杂原子”意指代替碳链中的一个或多个碳原子的非碳(例如氧、氮或硫)原子(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)。
[0028]
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“经固化的”和“交联的”可以互换使用。经固化或交联的聚合物的特征通常在于不溶性，但在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。术语“可固化”是指可被固化的组合物。
[0029]
术语“环氧基基团”是指由通过单键连接到两个相邻碳原子的氧原子组成的官能团，从而形成三元环氧化物环。
[0030]
术语“氟代”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟碳化合物”的情况)或“氟化”可意指部分氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者全氟化的。
[0031]
术语“可水解基团”或“可水解官能团”是指可在大气压条件下与水反应的基团。与水的反应可以任选地由酸或碱催化。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应(例如缩合反应)。如本文所用，该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团。合适的可水解基团包括卤素(例如，碘、溴、氯)；烷氧基(例如，-o-烷基)、芳氧基(例如，-o-芳基)、酰氧基(例如，-o-c(o)-烷基)、氨基(例如，-n(r1)(r2)，其中每个r1或r2独立地为氢或烷基)、聚亚烷基氧基；和肟(例如，-o-n＝c-(r1)(r2))。
[0032]
术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子或氟取代基、氯取代基、溴取代基或碘取代基。
[0033]
术语“(甲基)丙烯酸酯基团”是指式ch2＝ch-c(o)o-的丙烯酸酯基团和式ch2＝c(ch3)-c(o)o-的甲基丙烯酸酯基团的官能团。
[0034]
术语“低聚物”意指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入单个重复单元时，此类分子在特性上表现出显著的改变。
[0035]
术语“氧基”意指式-o-的二价基团或部分。
[0036]
术语“全氟”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”意指完全氟化，使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
[0037]
术语“全氟醚”意指具有两个与氧原子连接(即，存在至少一个链中氧原子)的饱和或不饱和的全氟化碳基团(直链的、支链的、环状的(例如，脂环的)或它们的组合)的基团或部分。
[0038]
术语“多氟聚醚”是指具有三个或更多个用氧原子(即，存在至少两个链中氧原子)连接的饱和或不饱和的全氟化碳基团(直链的、支链的、环状的(例如，脂环的)、或它们的组合)的基团；
[0039]
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由......组成”是指包括并且限于短语“由......组成”随后的内容。因此，短语“由......组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。“基本上由......组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
[0040]
在本技术中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
[0041]
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
[0042]
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
[0043]
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
[0044]
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0045]
贯穿本说明书的对“一些实施方案”的引用，意指结合实施方案所述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现
的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
[0046]
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本技术通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
[0047]
可用于本公开的方法中的衬底是硅质衬底。硅质衬底可以是玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。在一些实施方案中，衬底包括汽车玻璃。衬底可以是例如挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或它们的组合。
[0048]
本公开的方法包括在硅质衬底的至少部分上施加第一组合物。第一组合物包含胺反应性有机硅烷化合物，其中胺反应性有机硅烷化合物至少部分水解。在一些实施方案中，胺反应性有机硅烷化合物至少部分水解并缩合。
[0049]
在一些实施方案中，胺反应性有机硅烷化合物由式i表示。
[0050]r3f
[si(x)
4-f
|g[0051]i[0052]
其中g为1至6；f为1或2；每个r3是单价或多价的，并且独立地是烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自是未被插入的或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中至少一个r3被至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯(即，-n＝c＝o)、硫氰酸酯(即，-s＝c＝n)、氯(即，-cl)、或它们的组合取代；并且每个x为可水解基团。r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，r
11
为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，r
11
为甲基或氢。
[0053]
在一些实施方案中，x独立地为卤离子(即，氟离子、氯离子、溴离子、或碘离子)、羟基(即-oh)、烷氧基(例如，-o-烷基)、芳氧基(例如，-o-芳基)、酰氧基(例如，-o-c(o)-烷基)、氨基(例如，-n(r1)(r2)，其中每个r1或r2独立地为氢或烷基)、肟(例如，-o-n＝(r1)(r2))或聚亚烷基氧基(例如，-[eo]
h-[r9o]
i-[eo]
h-r9’
或-[r9o]
i-[eo]
h-[r9o]
i-r9’
，其中eo表示-ch2ch2o-；每个r9o独立地表示-ch(ch3)ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch(ch2ch3)ch2o-、-ch2ch(ch2ch3)o-、或-ch2c(ch3)2o-(在一些实施方案中，-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch(ch3)o-)，每个h独立地为1至150(在一些实施方案中，7至约150、14至约125、5至15、或9至13)的数字；并且每个i独立地为0至55(在一些实施方案中，约21至约54、15至25、9至约25、或19至23)的数字；且其中r9′
是氢或具有至多四个碳原子的烷基)，前提条件是至少一个x是羟基。烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，并且芳氧基任选地被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)或卤代烷基取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多18个(或至多12个、6个或4个)碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子。在一些实施方案中，x独立地选自由卤离子、羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基组成的组，前提条件是至少一个x为羟基。在一些实施方案中，x独立地是羟基、烷氧基、氨基、乙酰氧基、芳氧基或卤素，前
提条件是至少一个x为羟基。在一些实施方案中，x独立地选自由羟基、卤离子(例如，氯离子)、氨基和具有至多十个碳原子的烷氧基组成的组，前提条件是至少一个x为羟基。在这些实施方案中的一些中，x独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些实施方案中，每个x独立地为甲氧基或乙氧基。在一些实施方案中，式i的x独立地为-or1，其中r1是氢或(c
1-c
18
)烷基、或-nr1r2(其中每个r1和r2独立地为氢或(c
1-c
18
)烷基，在一些实施方案中，(c
1-c
12
)烷基、(c
1-c8)烷基、或(c
1-c4)烷基，前提条件是至少一个r1为氢。在一些实施方案中，x独立地为or1(其中r1为氢或(c
1-c
18
)烷基)，在一些实施方案中，(c
1-c
12
)烷基、(c
1-c8)烷基、或(c
1-c4)烷基，前提条件是至少一个r1为氢。在一些实施方案中，每个r1为氢。
[0054]
在式i中，r3可以包括直链、支链或环状基团、或它们的组合。在一些实施方案中，每个r3独立地包含1至18个、1至12个、1至8个、1至6个或2至6个碳原子。在一些实施方案中，每个r3包含至少一个链中氧原子。每个r3包括至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、或氯基团或它们的组合。在一些实施方案中，每个r3包括至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、或氯基团或它们的组合。在一些实施方案中，每个r3包含至少一个环氧基。
[0055]
在式i的一些实施方案中，g为1或2。在一些实施例中，g为1。
[0056]
在式i的一些实施方案中，f为1。
[0057]
可用的由式i表示的硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0058]
在一些实施方案中，第一组合物中的胺反应性有机硅烷由式i1表示。
[0059]
l-r
3b-si(x)
3-f’(r
3a
)
f’[0060]
ii
[0061]
在式ii中，x如上文在其任何实施方案中结合式i所定义。r
3a
是单价烷基、芳基、芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，并且其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代。r
3b
是二价亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，并且其中亚芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代。r
11
如上文在其任何实施方案中结合式i所定义。l是环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或氯。在一些实施方案中，l是环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、或氯。在一些实施方案中，l是环氧基。在式ii中，f’为0或1。在一些实施方案中，f
′
为0。在一些实施方案中，r
3b
为具有1至18个、1至12个、1至8个、1至6个或2至6个碳原子的亚烷基，并且未被插入或被至少一个链中-o-或-n(r
11
)或它们的组合插入。在一些实施方案中，r
3b
为具有2至6个碳原子的亚烷基。可用的由式ii表示的硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0062]
在一些实施方案中，第一组合物中的胺反应性有机硅烷可至少部分水解，在一些实施方案中，至少部分水解并缩合。此类化合物可由式iii表示。
[0063]
x-[si(r
3c
)(x)-o]
r”‑
si(r
3c
)(x)2[0064]
iii
[0065]
在式iii中，r
″
为1至20，x如上文在其任何实施方案中结合式i所定义，并且每个r
3c
独立地为单价烷基、芳基、芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自被至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、氯或它们的组合取代。r
11
如上文在其任何实施方案中结合式i所定义。在一些实施方案中，每个r
3c
独立地为具有1至18个、1至12个、1至6个、或2至6个碳原子的亚烷基，并且未被插入或被至少一个链中-o-或-n(h)-或它们的组合插入，并且至少一些r
3c
基团被至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氯或它们的组合取代。在一些实施方案中，每个r
3c
独立地为具有2至6个碳原子的亚烷基，并且未被插入或被至少一个链中-o-插入并且被环氧基取代。
[0066]
在一些实施方案中，基于第一组合物的总重量，第一组合物包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、或至少1重量％的胺反应性有机硅烷化合物，包括上述那些中的任一者。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含至多10重量％、至多5重量％、或至多1重量的胺反应性有机硅烷，包括上述那些中的任一者。
[0067]
在一些实施方案中，可用于实践本公开的第一组合物包含水。在一些实施方案中，基于第一组合物的总重量，水以0.01重量％至5重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.5重量％)的范围存在于第一组合物中。水可单独地加入第一组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。在一些实施方案中，第一组合物是水基组合物或乳液(例如水包油乳液)。在这些实施方案中，基于第一组合物的总重量，第一组合物可包括至多99重量％、至多95重量％、或至多90重量％的水。在这些实施方案中的一些实施方案中，基于第一组合物的总重量，第一组合物包含至少25重量％、50重量％、至少60重量％、或至少75重量％的水。纯化水或去离子水可能是有用的。
[0068]
在一些实施方案中，第一组合物包含有机溶剂。如本文所用，术语“有机溶剂”包括单一有机溶剂和两种或更多种有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括脂肪醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)；酮(例如丙酮、2-丁酮和2-甲基-4-戊酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸甲酯)；醚(例如二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、2-甲氧基丙醇和二丙二醇单甲醚(dpm))；以及烃，诸如链烷烃(例如庚烷、癸烷和石蜡族溶剂)。在一些实施方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂为异丙醇。
[0069]
在第一组合物中，据信氨基反应性基团可与第二组合物中的胺基反应，如下文所述。例如，式i、ii和iii的化合物中的至少一些x基团是硅烷醇基团。可水解的x基团水解以形成硅烷醇基团所必需的水可添加到第一组合物中，可为溶剂中的外来水或吸附到衬底的表面，或者可存在于胺反应性有机硅烷所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％/或甚至至少50％的气氛)中。然后硅烷醇基团可与硅质衬底表面上的-oh基团反应以形成硅氧烷键。剩余的硅烷醇基团可自缩合或与第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷上的硅烷醇或可水解基团(例如烷氧基、酰氧基或卤素)反应以形成硅氧烷键。
[0070]
在由本公开的方法制备的涂覆制品的实施方案中，硅质衬底的至少一部分与胺反应性有机硅烷化合物接触或键合至胺反应性有机硅烷化合物。胺反应性有机硅烷化合物在硅质衬底的至少一部分上形成薄层，并且所形成的层据信包括至少一个与硅质衬底共有的硅氧烷键。胺反应性硅烷中的所有硅烷都可通过与硅质衬底缩合或通过自缩合转化成硅氧
烷，或者一些未反应的硅烷或未缩合的硅烷醇可保留在胺反应性有机硅烷上。在涂覆制品中，至少一种可缩合固化的聚有机硅氧烷或至少一种氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的可水解基团或硅烷醇基团可与胺反应性有机硅烷中的此类基团反应，从而与胺反应性有机硅烷形成至少一个硅氧烷键。可缩合固化的聚有机硅氧烷中的所有硅烷都可通过与胺反应性有机硅烷或硅质衬底缩合或通过自缩合而转化成硅氧烷，或者一些未反应的硅烷或未缩合的硅烷醇可保留在可缩合固化的聚有机硅氧烷上。因此，在根据本公开的经处理制品的一些实施方案中，硅质衬底上的第二层是胺反应性有机硅烷和可缩合固化的聚有机硅氧烷的部分缩合物。
[0071]
可用于第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷包括可以是直链或支链的低聚物和聚合物。可用的低聚物和聚合物包括具有无规、交替、嵌段或接枝结构或它们的组合物的那些。当存储和施加组合物时，其通常不具有网络、笼形或交联结构。
[0072]
本公开的第二组合物包含包含独立地由式x表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷：
[0073][0074]
其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合(在一些实施方案中，-o-、-s-及它们的组合，或-o-)插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代。r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，r
11
为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，r
11
为甲基或氢。在一些实施方案中，烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基基团上的一个或多个卤素是氟。r通常被认为是不可水解基团，其不能在上述条件下水解以水解可水解基团。
[0075]
当r被氟化时，在一些实施方案中，r为r
fcjh2j-，其中j为2至8(或2至3)的整数，并且rf为具有1至12个碳原子(或1至6个碳原子)的氟化或全氟化烷基基团；在一些实施方案中，r为rf′cjh2j-，其中j为2至8(或2至3)的整数，并且rf′
为具有1至45个碳原子(在一些实施方案中，1至30个碳原子)的氟化或全氟化聚醚基团、芳基以及它们的组合物。在一些实施方案中，rf为全氟烷基基团；和/或rf′
为全氟聚醚基团。全氟聚醚基团可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。全氟聚醚基团可为饱和的或不饱和的(在一些实施方案中，为饱和的)。有用的全氟聚醚基团的示例包括具有以下的那些基团：-(c
pf2p
)-、-(c
pf2p
o)-、-(cf(rf)o)-、-(cf(rf)c
pf2p
o)-、-(c
pf2p
cf(rf)o)-、或-(cf2cf(rf)o)-重复单元或它们的组合，其中p为1至10(或1至8、或1至6、或1至4、或1至3)的整数；rf选自为直链的、支链的、环状的或它们的组合的全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚和全氟烷氧基基团，并且具有至多12个碳原子、至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子、至多4个碳原子或至多3个碳原子)
和/或至多4个氧原子、至多3个氧原子、至多2个氧原子或零或一个氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以以嵌段、交替或无规排列进行组合以形成全氟聚醚基团。
[0076]
全氟聚醚基团的末端基团可以是例如(c
pf2p+1
)-或(c
pf2p+1
o)-，其中p如上所定义。可用的全氟聚醚基团的示例包括c3f7o(cf(cf3)cf2o)
n”cf(cf3)-、c3f7o(cf2cf2cf2o)
n”cf2cf
2-、cf3o(c2f4o)
n”cf
2-、cf3o(cf2o)
n”c2f4o)qcf
2-、和f(cf2)3o(c3f6o)q(cf2)
3-，其中n”具有0至50、或1至50、或3至30、或3至15、或3至10的平均值；并且q具有0至50、或3至30、或3至15、或3至10的平均值。
[0077]
在一些实施方案中，全氟聚醚基团包含至少一个二价的六氟丙烯氧基基团(-cf(cf3)-cf2o-)。全氟聚醚基团包括f[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)-(或如上表示的c3f7o(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)，其中n+1＝a)，其中a的平均值为4至20。此类全氟聚醚基团可以通过六氟环氧丙烷的低聚获得。
[0078]
在一些实施方案中，每个r独立地为烷基、芳基或被氟取代并且任选地被至少一个链中-o-基团插入的烷基。适用于式x中的r的烷基基团通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。可用烷基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。在一些实施方案中，每个r独立地为具有至多六个(在一些实施方案中，至多4个、3个或2个)碳原子的烷基、f[cf(cf3)cf2o]acf(cf3)c
jh2j-(其中j为2到8(或2到3)的整数并且a的平均值为4至20)、c4f9c3h
6-、c4f9c2h
4-、c4f9oc3h
6-、c6f
13
c3h
6-、cf3c3h
6-、cf3c2h
4-、苯基、苄基或c6h5c2h
4-。在一些实施方案中，每个r是非氟化的。在一些实施方案中，每个r独立地为甲基或苯基。在一些实施例中，每一个r都为甲基。
[0079]
可缩合固化的聚有机硅氧烷是指具有可缩合以形成通过硅氧烷键连接在一起的聚合物链的交联网络的官能团的聚有机硅氧烷。例如，具有硅烷醇基团、可水解基团或它们的组合的两分子聚有机硅氧烷可缩合以形成通过硅氧烷键连接在一起的聚合物链的交联网络。在一些实施方案中，第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷包含多于一个(在一些实施方案中，至少2个、2.1个、2.2个、2.3个、2.4个、2.5个、2.6个、2.7个、2.8个、2.9个、3或更多个)选自由硅烷醇、可水解硅烷或它们的组合组成的组的官能团。多于一个(在一些实施方案中，至少2个、2.1个、2.2个、2.3个、2.4个、2.5个、2.6个、2.7个、2.8个、2.9个、3个或更多个)硅烷醇、可水解硅烷或它们的组合可以是侧基、末端基团或侧基和末端基团的组合。在一些实施方案中，可缩合固化的聚有机硅氧烷包括一个或两个末端硅烷醇基团。在一些实施方案中，可缩合固化的聚有机硅氧烷包括至少一个硅烷醇侧基。
[0080]
在一些实施方案中，第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷具有多于一个(在一些实施方案中，至少2个、2.1个、2.2个、2.3个、2.4个、2.5个、2.6个、2.7个、2.8个、2.9个、3个或更多个)-si(y)
p
(r)
3-p
基团，其中y为羟基或可水解基团，r如上文在其任何实施方案中所定义，且p为1、2或3(在一些实施方案中，2或3，或3)。合适的可水解基团包括烷氧基(例如，-o-烷基)、芳氧基(例如，-o-芳基)、酰氧基(例如，-o-c(o)-烷基)、氨基(例如，-n(r1)(r2)，其中每个r1或r2独立地为氢或烷基)、肟(例如，-o-n＝c(r1)(r2)；或聚亚烷基氧基(例如，-[eo]
h-[r9o]
i-[eo]
h-r9'或-[r9o]
i-[eo]
h-[r9o]
i-r9’
，其中eo表示-ch2ch2o-；每个r9o独立地表示-ch(ch3)ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch(ch2ch3)ch2o-、-ch2ch(ch2ch3)o-或-ch2c(ch3)2o-(在一些实施方案中，-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch(ch3)o-)，每个h独立地为1到150(在一些实施方案中，7至约150、14至约125、5至15、或9至13)的数字；并且每个i独立地为0至55
(在一些实施方案中，约21至约54、15至25、9至约25、或19至23)的数字；并且其中r9′
为氢或具有至多四个碳原子的烷基)。烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，并且芳氧基任选地被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)或卤代烷基取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多18个(或至多12个、6个或4个)碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子。在一些实施方案中，每个y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。在一些实施方案中，每个y独立地为具有至多10个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个y独立地为甲氧基或乙氧基。在本公开的方法中，通常至少一些可水解基团被水解成羟基基团。
[0081]
多于一个(在一些实施方案中，至少2个、2.1个、2.2个、2.3个、2.4个、2.5个、2.6个、2.7个、2.8个、2.9个、3个或更多个)-si(y)
p
(r)
3-p
基团可以是侧基、末端基团、或侧基和末端基团的组合。在一些实施方案中，-si(y)
p
(r)
3-p
基团是侧基。在一些实施方案中，可缩合固化的聚有机硅氧烷以-si(r)3基团封端，其中r如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，可缩合固化的聚有机硅氧烷具有至多10、9、8、7、6或5个-si(y)
p
(r)
3-p
基团。由于聚有机硅氧烷通常包括分子量和结构的分布，因此应当理解，聚合物中可缩合固化的聚有机硅氧烷平均具有一个以上-si(y)
p
(r)
3-p
基团。在一些实施方案中，由式x表示的二价单元与-si(y)
p
(r)
3-p
基团的比值为至少4、5、10和至多400、300、200、100或75。
[0082]
在一些实施方案中，第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷包含(m)个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元和(n)个由式xi表示的二价单元：
[0083][0084]
其中(n)为至少1，(m)为0、1、2或更多，并且(m)+(n)大于1(在一些实施方案中，至少2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、或更多)。在一些实施方案中，(m)+(n)在3至10、3至8或3至6的范围内。在一些实施方案中，可缩合固化的聚有机硅氧烷包括由式xi表示的二价单元。在式xi中，每个r独立地如上文对于式x的二价单元所定义，每个y和p如上文在其任何实施方案中所定义，并且每个q独立地是亚烷基、亚芳基、或被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基，其中该亚烷基、亚芳基、以及被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基任选地被以下基团进行插入或封端中的至少一种操作：至少一个醚(即，-o-)、硫醚(即，-s-)、胺(即，-nr
11-)、酰胺(即，-n(r
11
)-c(o)-或-c(o)-n(r
11-))、酯(即，-o-c(o)-或-c(o)-o-)、硫酯(即，-s-c(o)-或-c(o)-s-)、碳酸酯(即，-o-c(o)-o-)、硫代碳酸酯(即，-s-c(o)-o-或-o-c(o)-s-)、氨基甲酸酯(即-(r
11
)n-c(o)-o-或-o-c(o)-n(r
11
)-、硫代氨基甲酸酯(即，-n(r
11
)-c(o)-s-或-s-c(o)-n(r
11
)-)、脲(即，-(r
11
)n-c(o)-n(r
11
)-)、硫脲(即，(r
11
)n-c(s)-n(r
11
))。在包括r
11
的这些基团中的任一个基团中，r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它
们的组合取代。在一些实施方案中，r
11
为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，r
11
为甲基或氢。短语“被至少一个官能团插入”是指在该官能团的任一侧具有亚烷基、芳基亚烷基或烷基亚芳基基团的一部分。被醚插入的亚烷基的一个示例是-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-。类似地，被亚芳基插入的亚烷基在亚芳基的任一侧具有亚烷基的一部分(例如，-ch
2-ch
2-c6h
4-ch
2-)。在一些实施方案中，每个q独立地为任选地被至少一个醚、硫醚或它们的组合进行插入或封端中的至少一种的亚烷基。亚烷基可具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。在一些实施方案中，q为具有1至10个、1至6个、1至4个、1至3个或1至2个碳原子的亚烷基。在一些实施方案中，q是聚(亚烷基氧)基团。合适的聚(亚烷基氧)基团包括由式(or
10
)s表示的那些基团，其中每个or
10
独立地为-ch2ch2o-、-ch(ch3)ch2o-、-ch2ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch2ch2ch2ch2o-、-ch(ch2ch3)ch2o-、-ch2ch(ch2ch3)o-、和-ch2c(ch3)2o-。在一些实施方案中，每个or
10
独立地表示-ch2ch2o-、-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch(ch3)o-。每个a
′
独立地为5至300的数字(在一些实施方案中，10至约250、或20至约200)。
[0085]
在一些实施方案中，第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷包含由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元，其中q、r和p如上文在其任何实施方案中所定义。对于末端-q-si(y)
p
(r)
3-p
基团，q也可以是键。在一些实施方案中，可缩合固化的聚硅氧烷包括一个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元。在一些实施方案中，可缩合固化的聚硅氧烷包括两个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元。如果聚硅氧烷是支链的，则其可包括多于两个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包括至少一个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元。
[0086]
在一些实施方案中，第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷由式xii表示。
[0087]
(r
′
)r2sio[r2sio]r[((y)
p
(r)
3-p
siq)(r)sio)]ssir2(r
′
)
[0088]
xii
[0089]
在式xii中，每个r
′
独立地为r或由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元；r、y、q和p如上文在其任何实施方案中所定义，s为至少1，并且r+s在10到1000、10到500、10到400、10到300、12到300、13到300、13到200、10到100、10到50、或10到30的范围内。在一些实施方案中，当s为1时，每个r’独立地由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示。在式xii的一些实施方案中，至少40％、并且在一些实施方案中至少50％的r基团为苯基、甲基、或它们的组合。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、或至少99％的r基团可为苯基、甲基、或它们的组合。在式xii的一些实施方案中，至少40％、并且在一些实施方案中至少50％的r基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、或至少99％的r基团可为甲基。在一些实施例中，每一个r都为甲基。虽然式xii以嵌段共聚物示出，但应当理解，式x和xi的二价单元可无规定位在共聚物中。因此，可用于实践本公开的聚有机硅氧烷还包括无规共聚物。
[0090]
在一些实施方案中，r单元与s单元以及由-q-si(y)
p
(r)
3-p
或y表示的r
′
基团的比值为至少4、5、10并且至多400、300、200、100或75。
[0091]
在一些实施方案中，第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷包括至少一个由式xv表示的二价单元
[0092][0093]
其中y如上文在其任何实施方案中所定义，并且r
′
是r或y。在一些实施方案中，可缩合固化的聚有机硅氧烷具有至少一个-si(r’)2(y)端基，其中r
′
是r或y，并且y如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，每个y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。在一些实施方案中，每个y独立地为具有至多10个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个y独立地为甲氧基或乙氧基。在一些实施方案中，每个r
′
独立地为苯基或甲基。在一些实施方案中，每个r
′
为甲基。
[0094]
虽然可以存在由式xv表示的一些单元并且随附在一些实施方案中可缩合固化的聚有机硅氧烷可以是支链的，但是可缩合固化的聚有机硅氧烷不被认为是倍半硅氧烷。在一些实施方案中，基于可缩合固化的聚有机硅氧烷的总重量，可缩合固化的聚有机硅氧烷具有小于10％、小于5％、小于2.5％、或小于1％的由式rsio3/2表示的单元。
[0095]
在第二组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷的一些实施方案中，每个y为甲氧基。在一些实施方案中，基于聚有机硅氧烷的总重量，可缩合固化的聚有机硅氧烷中甲氧基基团的重量百分比不超过25％、20％、15％、10％、或5％。在一些实施方案中，基于聚有机硅氧烷的总重量，可缩合固化的聚有机硅氧烷中甲氧基基团的重量百分比为至少0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、或1.5％。
[0096]
在一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，第二组合物包含至少1重量％(wt.％)、至少5重量％、至少10重量％、至少50重量％、或至少60重量％的可缩合固化的聚有机硅氧烷。在一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，组合物包含至多99重量％、至多95重量％、或至多90重量％的可缩合固化的聚有机硅氧烷。在包括溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个百分比可以基于第二组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
[0097]
可缩合固化的聚硅氧烷可通过已知的合成方法制备，并且许多聚硅氧烷可商购获得(例如，获自德国慕尼黑的威凯化学品公司(wacker chemie ag，munich，germany)、日本东京的信越化学工业株式会社(shin-etsu chemical，tokyo，japan)、道康宁公司(dow corning corporation)，或获自盖勒斯特公司(gelest，inc.)(参见例如《硅化合物：硅烷和有机硅》，第二版，由b.arkles和g.larson编辑，盖勒斯特公司，2008年(silicon compounds：silanes and silicones，second edition，edited by b.arkles and g.larson，gelest，inc.(2008))中所述的聚硅氧烷))。聚有机硅氧烷可通过使用已知的合成方法制备，该已知的合成方法包括烯烃(例如乙烯基三甲氧基硅烷)与氢硅氧烷(小分子、低聚物或聚合物)的铂催化加成反应。
[0098]
在一些实施方案中，本公开的组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷的数均分子量为至少300克/摩尔、至少500克/摩尔、至少1000克/摩尔、至少2000克/摩尔、至少3000克/
摩尔、至少4000克/障尔、或至少5000克/摩尔。本文所公开的聚硅氧烷通常具有一定的分子量分布。重复单元、端基的数量和类型和聚硅氧烷的分子量可例如使用本领域技术人员已知的技术通过核磁共振(nmr)光谱法(包括
29
si nmr光谱法)来测定。聚有机硅氧烷中-si(y)
p
(r)
3-p
基团的数量可以通过nmr测定。分子量(特别是对于较高分子量材料，包括数均分子量和重均分子量)也可例如使用本领域技术人员已知的技术通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)来测量。
[0099]
在一些实施方案中，第二组合物包含由式xx表示的氨基官能硅烷：
[0100]
(r6)2n-[r
4-z]
r-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]
[0101]
(xx)
[0102]
在式xx中，每个r4独立地为亚烷基、亚芳基或被亚芳基插入或封端的亚烷基。在一些实施方案中，每个r4独立地为二价亚烷基基团。在一些实施方案中，每个r4独立地为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价亚烷基基团。每个z独立地为-o-或-nr
6-，并且r为0、1、2或3。在一些实施方案中，r为0。在一些实施方案中，每个z为-nr
6-。在一些实施方案中，r为1、2或3。在一些实施方案中，r为1或2。在其中r为1、2或3的实施方案中，第二氨基官能硅烷包括例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在其中r大于0的一些实施方案中，-[r
4-z]
r-r
4-由式-ch
2-ch
2-n(r6)-ch
2-ch
2-ch
2-或-ch
2-ch
2-n(r6)-ch
2-ch
2-n(r6)-ch
2-ch
2-ch
2-表示。
[0103]
在式xx中，每个r5可独立地为烷基、芳基、或被芳基插入或封端的亚烷基。在一些实施方案中，r5为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些实施方案中，r5为烷基(例如，甲基或乙基)。
[0104]
在式xx中，每个r6独立地为氢、烷基、芳基、被芳基插入或封端的亚烷基或-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]，其中r4如上文实施方案中的任一个实施方案所定义。在一些实施方案中，一个r6基团为氢或烷基，并且另一个r6基团为-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]。在这些实施方案中的一些中，一个r6基团为烷基，并且另一个r6基团为-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，一个r6基团为氢或甲基，并且另一个r6基团为-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]。在这些实施方案中的一些中，一个r6基团为氢，并且另一个r6基团为-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]。在一些实施方案中，每个r6为氢。在一些实施方案中，至少一个r6为具有至多6个(在一些实施方案中，至多5个、4个、3个或2个)碳原子的烷基。在一些实施方案中，一个r6为甲基，并且一个r6为氢。
[0105]
在式xx中，在其任何实施方案中，y和p独立地如上文对于具有-si(y)
p
(r)
3-p
基团的可缩合固化的聚硅氧烷所定义。
[0106]
适用于本公开的组合物的氨基官能硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、n-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、n，n
′‑
双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、n，n-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺以及它们的组合物。
[0107]
在一些实施方案中，第二组合物包含环状氮杂硅烷。此类化合物可由下式xxiii表
示。
[0108][0109]
在式xxiii中，r7是具有2至5个碳原子的亚烷基并且未被插入或被至少一个链中-n(r8)-插入，其中每个r8独立地为氢、烷基或烯基，在一些实施方案中，具有至多12、6、4、3或2个碳原子并且未被取代或被-n(r6)2取代，其中r6独立地如上文所定义；并且每个y独立地如上文在其任何实施方案中结合式x所定义。合适环状氮杂硅烷的示例包括2，2-二甲氧基-n-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-n-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-n-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-n-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-n-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷以及n-甲基-1-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷。
[0110]
第二组合物包含式xx的氨基官能硅烷或式xxiii的环状氮杂硅烷的中的至少一者。在一些实施方案中，第二组合物包含氨基官能硅烷。在一些实施方案中，第二组合物包含环状氮杂硅烷。在一些实施方案中，第二组合物包含氨基官能硅烷和环状氮杂硅烷两者。
[0111]
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，本公开的第二组合物包含至少1重量％、至少0.1重量％、至少0.01重量％、或至少0.001重量％的氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一者，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于组合物总重量，第二组合物包含至多10重量％、至多5重量％、或至多1重量％的氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一者，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
[0112]
第二组合物可包含除上述可缩合固化的聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷。组合物中的其他聚有机硅氧烷可以包含或不包含反应性官能团(例如，可水解官能团、乙烯基、巯基、氨基、羟基或氢化物官能团)。
[0113]
在一些实施方案中，第二组合物包含包含由下式表示的二价单元的第二聚有机硅氧烷：式x：
[0114][0115]
其中每个r独立地如上文在其任何实施方案中所定义，其中所述第二聚有机硅氧烷不包含可水解基团。第二聚有机硅氧烷可以是由式x表示的二价单元和末端-si(r)3基团
组成的线性聚有机硅氧烷，其中每个r独立地如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施例中，每一个r都为甲基。在一些实施方案中，第二聚有机硅氧烷是不具有反应性官能团的聚二甲基硅氧烷。
[0116]
然而，如上所述，第二组合物可包含包含由下式表示的二价单元的聚有机硅氧烷的混合物：式x：
[0117][0118]
其中每个r独立地如上文在其任何实施方案中所定义，其中聚有机硅氧烷具有不同数目的-si(y)
p
(r)
3-p
基团，其中y是羟基或可水解基团，r如上文在其任何实施方案中所定义，并且p为1、2或3(在一些实施方案中，2或3，或3)。合适的可水解基团包括上文针对可缩合固化的聚有机硅氧烷所述的那些可水解基团中的任何一种。在一些实施方案中，每个y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。在一些实施方案中，每个y独立地为具有至多10个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个y独立地为甲氧基或乙氧基。具有不同数目的-si(y)
p
(r)
3-p
基团的聚有机硅氧烷的混合物可以使得可缩合固化的聚有机硅氧烷组合物总体上具有例如平均大于两个-si(y)
p
(r)
3-p
基团的比率组合。
[0119]
多种分子量可以适用于第二聚有机硅氧烷或可用于第二组合物的聚有机硅氧烷的混合物，这取决于例如第二组合物所需的性质。在一些实施方案中，可用于实践本公开的第二聚有机硅氧烷或其他聚有机硅氧烷的重均分子量为100克/摩尔至100,000克/摩尔。
[0120]
如果第二组合物包含第二聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的混合物中的至少一者，则在一些实施方案中，基于组合物的总重量，第二组合物包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、或至少1重量％的第二聚有机硅氧烷或其他聚有机硅氧烷中的至少一者，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于第二组合物总重量，第二组合物包含至多10重量％、至多5重量％、或至多1重量％的第二聚有机硅氧烷或其他聚有机硅氧烷中的至少一者，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
[0121]
在一些实施方案中，第二组合物包含催化剂，例如，用于水解可缩合固化的聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷、环状氮杂硅烷、和任选的聚有机硅氧烷的混合物中的可水解基团。在一些实施方案中，催化剂为酸。合适的酸催化剂包括乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁基磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、全氟丁酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、和硝酸。催化剂也可以是路易斯酸，诸如硼化合物，诸如三氟化硼、三溴化硼、三苯基硼烷、三乙基硼烷和三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，催化剂为碱。可用的碱催化剂的示例包括碱金属氢氧化物、四烷基氢氧化铵、氨、羟胺、咪唑、吡啶、n-甲基咪唑、二乙基羟胺、吗啉、n-甲基吗啉和其他胺化合物。在一些实施方案中，催化剂是强中性有机碱，诸如脒、胍、磷腈或
前氮磷川，如us 9,175,188 b2(buckanin等人)中所述。在一些实施方案中，催化剂为有机金属化合物。合适的催化剂包括例如醇盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物以及sn、al、bi、pb、zn、ca、v、fe、ti、k、ba、mn、ni、co、ce和zr的其他螯合物。一些示例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、二丁基双(乙酰丙酮基)锡、二丁基二氧化锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡(ii)、新癸酸锡(ii)、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、三乙醇胺钛酸酯螯合物、(双-2，4-戊二酮酸基)二异丙醇钛、三(乙酰丙酮基)铝、钛酸铝、乙基己酸锌、三(乙基乙酰乙酸)铝、乙基乙酰乙酸二异丙基铝；三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋；四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酸钛、辛酸铅和k-kat 670(康涅狄格州诺沃克的国王工业公司(king industries，norwalk ct))。
[0122]
如果第二组合物包含催化剂，则在一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，本公开的第二组合物包含至少0.1重量％、至少0.01重量％、或至少0.001重量％的催化剂，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，第二组合物包含至多5重量％、至多2.5重量％、或至多1重量的催化剂，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
[0123]
在一些实施方案中，本公开的第二组合物包含至少一种具有可水解官能团的其他硅烷。硅烷可用作例如交联剂和/或稀释剂。在一些实施方案中，本公开的第二组合物包含具有可水解官能团的硅烷的混合物。
[0124]
在一些实施方案中，硅烷由式xxv表示。
[0125]
r3’
f’[si(y)
4-f’]
g’[0126]
xxv
[0127]
其中g’为1至6，f’为0、1、或2，前提条件是当f’为0时，g为1；每个r
3'
是单价或多价的，并且独立地为烷基、芳基、或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基、和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个环氧基、硫醇(即-sh)、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(即-ch＝ch2)、烯丙基(即h2c＝ch-ch
2-)、异氰酸酯(即-n＝c＝o)、硫氰酸酯(即-s＝c＝n)、脲基(例如-nh-c(o)-nh2)、氯(即-cl)或它们的组合取代；并且每个y为可水解基团。r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。在一些实施方案中，r
11
为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，r
11
为甲基或氢。
[0128]
在式xxv中，合适的y基团包括羟基和上文在其任何实施方案中针对具有-si(y)
p
(r)
3-p
基团的聚硅氧烷所述的可水解基团中的任何一种。
[0129]
在式xxv中，r3’
可包括直链、支链、或环状基团、或它们的组合。在一些实施方案中，每个r3’
独立地包括1至18个、1至12个、1至8个、1至6个、或2至6个碳原子。在一些实施方案中，每个r3’
独立地为具有1至18个、1至12个、1至6个、或2至6个碳原子的烷基。在一些实施方案中，每个r3’
包括至少一个链中氧原子。在一些实施方案中，每个r3’
独立地为具有至少一个链中氧原子的烷基。在一些实施方案中，每个r3’
包括至少一个环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、或氯基团或它们的组合。
[0130]
在式xxv的一些实施方案中，g’为1或2。在一些实施方案中，g’为1。
[0131]
在式xxv的一些实施方案中，f’为1。
[0132]
由式xxv表示的有用硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和原硅酸四乙酯。
[0133]
在一些实施方案中，第二组合物中的硅烷由式xxvi表示。
[0134]
l-r
3b
’-si(y)
3-f’(r
3a’)
f’[0135]
xxvi
[0136]
在式xxvi中，y是羟基或如上文在其任何实施方案中结合具有-si(y)
p
(r)
3-p
基团的聚硅氧烷所述定义的可水解基团。r
3a’是单价烷基、芳基、芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，并且其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代。r
3b’是二价亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自是未被插入的或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，并且其中亚芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代。在其任何实施方案中，r
11
如上文结合式xxv所定义。l是环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基或氯。在式中，f
′
为0或1。在一些实施方案中，f为0。在一些实施方案中，r
3b’为具有1至18个、1至12个、1至8个、1至6个、或2至6个碳原子的亚烷基，并且未被插入或被至少一个链中-o-或-n(r
11
)或它们的组合插入。在一些实施方案中，r
3b'
为具有2至6个碳原子的亚烷基。
[0137]
在一些实施方案中，第二组合物中的硅烷可部分水解并缩合。此类化合物可由式xxvii表示。
[0138]
y-[si(r
3c’)(y)-o]
r”‑
si(r
3c’)(y)2[0139]
xxvii
[0140]
在式xxvii中，r
″
为1至20，y为羟基或如上文在其任何实施方案中结合具有-si(y)
p
(r)
3-p
基团的聚硅氧烷所定义，并且每个r
3c'
独立地为单价烷基、芳基、芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代。在其任何实施方案中，r
11
如上文结合式xxv所定义。在一些实施方案中，每个r
3c'
独立地为具有1至18个、1至12个、1至6个、或2至6个碳原子的亚烷基，并且未被插入或被至少一个链中-o-或-n(h)-或它们的组合插入。在一些实施方案中，每个r
3c’独立地为具有2至6个碳原子的亚烷基。
[0141]
在一些实施方案中，基于组合物的总重量，第二组合物包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、或至少1重量％的至少一种具有可水解官能团的其他硅烷，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于组合物总重量，组合物包含至多30重量％、至多25重量％、或至多15重量％的具有可水解官能团的至少一种其他硅烷，包括上述那些中的任何一种。在包含溶剂和/或水的实施方案中，这些百分比中的任一个可以基于组合物中固体的总重量(即，不包括溶剂和/或水)。
[0142]
在第二组合物的一些实施方案中，第二组合物包含溶剂(例如，有机溶剂)。合适的
chemical co.，midland，mi)或伊利诺伊州唐纳斯格罗夫的尤尼威尔公司(univar，downers grove，il)商购获得的那些，诸如pmx-245(环五硅氧烷)和pmx-246(环六硅氧烷))；以及单萜烯(例如，右旋柠檬烯和蒎烯)；
[0145]
在一些实施方案中，有机溶剂是沸点为至少160℃的非卤化有机溶剂。非卤化有机溶剂不包括包含卤素原子(例如，氯、溴)的有机溶剂(诸如卤化溶剂如1，2-二氯苯)。
[0146]
在一些实施方案中，第二组合物具有不超过750克/升(g/l)(或不超过500g/l或不超过250g/l)的挥发性有机化合物含量(voc)。在上下文中，术语“挥发性有机化合物含量”和“voc”是指如通过astm d6886-18(通过气相色谱法测定水性空气干燥涂层中各种挥发性有机化合物的重量百分比的标准测试方法)测量的组合物的挥发性。该测试使用棕榈酸甲酯作为参考标记物。认为在标记物之前洗脱的化合物是voc，而认为在标记物之后洗脱的化合物不是voc。“非voc”化合物是指在棕榈酸甲酯标记物之后洗脱的化合物。
[0147]
如果存在，则溶剂的量应足以防止第二组合物在施加过程中太快地蒸发，太快地蒸发可能导致组合物具有条痕外观或者使得难以擦除任何过量的组合物。过多的溶剂可能蒸发太慢或使组合物难以施加。在本公开的第二组合物的一些实施方案中，基于叠第二组合物的总重量，第二组合物包含至少1重量％、至少5重量％、或至少10重量％的至少一种有机溶剂和/或硅氧烷溶剂。在一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，第二组合物包含至多99重量％、至多95重量％、或至多90重量的至少一种有机溶剂和/或硅氧烷溶剂。在一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，第二组合物包含不超过25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、或1重量％的有机溶剂和/或硅氧烷溶剂。有机溶剂和硅氧烷溶剂可以是上文在其任何实施方案中描述的那些溶剂中的任一种。
[0148]
本公开的第二组合物可包含其他组分以赋予特定的所需性质。第二组合物可包含常规添加剂，诸如引发剂、乳化剂(包括表面活性剂)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、粘附促进剂(例如，烷氧基硅烷)、释放改性剂(例如，硅酸盐树脂，包括硅酸盐mq树脂)、着色剂、增稠剂(例如，羧基甲基纤维素(cmc)、聚乙烯基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、聚烯醇)、和它们的组合。在一些实施方案中，第二组合物基本上不含表面活性剂(即，基于组合物的总重量，组合物具有小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、或0.05重量％的表面活性剂。)
[0149]
在一些实施方案中，根据本公开的第二组合物包含水。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，水以0.01重量％至5重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.5重量％)的范围存在于第二组合物中。水可加入第二组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。然而，我们发现通常不需要向本文所述的组合物中添加水。可用于水解硅烷基团的水可为溶剂中的外来水或吸附到衬底的表面，或者可存在于氨基官能化合物和聚有机硅氧烷所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％、或甚至至少50％的气氛)中。低量的水可有利于本公开的第二组合物的一些实施方案的保存稳定性。
[0150]
在一些实施方案中，第二组合物可以是乳液(例如，水包油乳液)。在这些实施方案中，基于第二组合物的总重量，第二组合物可包含至多99重量％、至多95重量％、或至多90重量％的水。在这些实施方案中的一些实施方案中，基于第二组合物的总重量，第二组合物包含至少50重量％、至少60重量％、或至少75重量％的水。纯化水或去离子水可能是有用
的。
[0151]
乳液通常包括乳化剂。多种多样的表面活性剂可用作乳化剂。在一些实施方案中，乳化剂包括非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一种。在一些实施方案中，乳化剂包括非离子表面活性剂和任选的阴离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯(poe)和聚氧丙烯(pop)脂肪族醚，其具有含12至20个碳原子的直链或支链。表面活性剂可以包含呈无规或嵌段形式的poe和pop单元。表面活性剂可以含有1至100个、3至50个、或5至20个poe或pop单元或它们的组合。合适的示例包括poe(4至11)月桂基醚、poe(10至20)十六烷基醚、poe(4至20)油基醚、pop(5)月桂基醚、pop(7)十六烷基醚、pop(10)油基醚和poe(3)pop(5)月桂基醚，其中poe和pop括号中的数值表示氧乙烯单元和氧丙烯单元的单元数。在一些实施方案中，非离子表面活性剂是醇乙氧基化物。合适的阴离子表面活性剂的示例包括直链或支链脂肪族醇和羧酸的聚乙氧基化衍生物的硫酸盐。阴离子表面活性剂可以是上述直链或支链脂肪醇的任何聚乙氧基化衍生物的硫酸盐。合适的衬底可从多种商业来源获得。在一些实施方案中，表面活性剂包含以下各项中的至少一者：直链、一级12-14碳数醇的五摩尔乙氧基化物，例如可从德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(huntsman corporation，the woodlands，tex.)以商品名“surfonic l24-5”表面活性剂获得；醇乙氧基化物，例如可从陶氏化学公司以商品名“ecosurf eh-6”获得；以及脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的钠盐，例如可从新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司(basf corporation，florham park，n.j.)以商品名“disponil fes 32is”获得。
[0152]
在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物可包含至多10重量％、或至多8重量％的表面活性剂，包括上述那些中的任何一种。在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物包含至少0.50重量％或至少1重量％的表面活性剂，包括上述那些中的任一者。在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物可包括至多10重量％或至多8重量％的反应性成分，包括如上文在其任何实施方案中所述的可缩合固化的聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷、具有至少一个可水解基团的硅烷、第二聚有机硅氧烷或其他聚有机硅氧烷、以及催化剂。在一些实施方案中，基于乳液的总重量，乳液组合物包含至少1重量％、至少3重量％、或约5重量％的如上文在其任何实施方案中所述的这些反应性成分。
[0153]
本公开的第二组合物可以不含氟化硅烷，例如，具有由式rf-q-si(y)
p
(r)
3-p
或(y)
p
(r)
3-p
si-q-rf-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的结构，其中rf是单价或二价氟烷基基团或全氟聚醚基团，并且q、y、r和p如上文在其任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，第二组合物基本上不含这些氟化硅烷(即，基于第二组合物的总重量，第二组合物具有小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、或0.05重量％的氟化硅烷，不包括溶剂和/或水。)
[0154]
在一些实施方案中，第二组合物可以通过在搅拌或搅动下组合各种组分来制备。在涂覆或以其他方式施加第二组合物之前，如果需要，第二组合物可保持为相对储存稳定的双组分体系(例如，通过保持催化剂与可缩合固化的聚有机硅氧烷和其他硅烷化合物分离)，但如果经过包装以排除水分，则单组分体系(包含催化剂、可缩合固化的聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷、环状氮杂硅烷和任选的其他硅烷和硅氧烷)也可稳定(例如使得不出现胶凝或沉淀)至少两个月并且通常最多一年或五年或甚至更长的时间。当第二组合物是乳液时，其储存寿命可以通过将其在室温下密封储存在具有最小顶部空间的容器中并且避免
将其暴露于环境空气来最大化。容器可以在填充之前用惰性气体吹扫。利用无压力喷雾器来施加组合物也可为有用的。
[0155]
多种方法可用于施加第一组合物和第二组合物。通常且有利地，可将少量第一组合物接着少量第二组合物施加到待处理的表面。例如，可使用大约6滴/ft2(65滴/m2)，这取决于所处理表面的状况(风蚀或劣化的表面可受益于使用较大量的第一和/或第二组合物)。可使用多种技术(例如，喷涂)将第一组合物和第二组合物直接施加到表面，或者可首先将第一组合物施加到铺展装置(例如，布)，然后施加到表面。然后可用第二组合物重复该步骤。在一种便利的方法中，通过使用例如交叠的圆形冲程用干净的干布或垫(例如，绒面革或微纤维布、泡沫垫或它们的组合)手擦，可将第一组合物以及随后第二组合物均匀地分布到表面上。在一些实施方案中，在将第一组合物施加到硅质衬底后30分钟、15分钟或10分钟内，将第二组合物施加到第一组合物的至少一部分。这可用于例如防止在施加第二组合物之前污染表面。
[0156]
本公开的试剂盒包括包含上文在其任何实施方案中所述的第一组合物的容器和包含上文在其任何实施方案中所述的第二组合物的容器。试剂盒可包括用于将第一组合物或第二组合物中的至少一者施加到硅质衬底的擦拭物或垫中的至少一者。擦拭物可以是任何合适的材料，诸如布(例如，绒面革或微纤维布)。垫可以是例如泡沫垫。在一些实施方案中，试剂盒包括喷雾施加器。
[0157]
在制备本公开的涂覆制品的方法的一些实施方案中，该方法包括使或诱导第二组合物至少部分地固化。在一些实施方案中，在施加第二组合物后至少0.1分钟、至少1分钟、2分钟至5分钟、或不超过30分钟，可擦除过量的组合物并且使涂层进一步固化。在一些实施方案中，在施加第二组合物后至少0.1分钟、至少1分钟、2分钟至5分钟、或不超过30分钟，可擦除过量的组合物并且可再次施加第二组合物。在一些实施方案中，在擦除过量的组合物之前，使或诱导第二组合物固化30秒至30分钟。在一些实施方案中，使用70
°f±5°
f(21.1℃
±
2.8℃)和50％
±
3％相对湿度的固化条件。如果用户需要，则可以使用更短或更长的固化时间。然后可在70
°f±5°
f(21.1℃
±
2.8℃)和50％
±
3％相对湿度下使第二组合物固化至多10天、7天、3天、5天、一天、或一小时。在一些实施方案中，施加多个涂层，使每个涂层固化三天。
[0158]
在一些实施方案中，可在施加第一组合物之前清洁硅质衬底。例如，在施加第一组合物之前，可任选使用3m玻璃抛光化合物“3m 60150”来除去污垢和其他污染物。可用的其他清洁剂包括3m玻璃清洁剂“3m 08888”、3m检查喷雾“3m 06082”、和一种或多种有机溶剂，诸如脂族醇(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)；酮(例如丙酮、2-丁酮和2-甲基-4-戊酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸甲酯)；醚(例如二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、2-甲氧基丙醇、和二丙二醇单甲醚(dpm))。这些清洁剂中的任一种可单独使用或组合使用。
[0159]
在本公开的方法的一些实施方案中，组合物在硅质表面上提供透明、无划痕，并且在一些情况下为玻璃状的饰面。在一些实施方案中，第一组合物和第二组合物不改变硅质衬底的外观，这意味着在施加第一组合物和第二组合物之后，通过肉眼不能检测到硅质衬底外观的变化。在一些实施方案中，在施加第一组合物和第二组合物之后涂层的厚度小于1微米，通常小于500纳米。在一些实施方案中，处理的厚度为至少约1纳米、5纳米、10纳米或20纳米，至多约100纳米、50纳米或20纳米。根据本文所公开的方法制备的薄涂层通常且有
利地为透明的，并且不改变硅质衬底的视觉外观、热导率或机械性质。
[0160]
在通过本公开的方法制备的涂覆制品的一些实施方案中，该方法在硅质衬底上提供出色的水珠化，从而促进大量的匀称、半球形水滴的形成或“成珠”。有利地，这些水滴通常易于携带污垢或碎屑从汽车玻璃滚落。因此，本文所述的方法可促进随后变湿的硅质表面的更快干燥和自清洁性质。
[0161]
在通过本公开的方法制备的制品的一些实施方案中，该方法有助于从硅质衬底释放水。施加于此类衬底的水(例如来自降水或是洗涤和清洁衬底金属表面所用的冲洗水)将容易地从该表面释放或“跑离”，从而减少水痕或水斑，这些水痕或水斑可能得在留在涂覆表面上的任何水蒸发后予以除去。
[0162]
有利地，该方法通常提供足够的耐久性以保持可接受的性能和所需外观，甚至在涂覆表面已经受反复的洗涤和冲洗循环之后。例如，已经根据本公开的一些实施方案处理的机动车辆面板可以甚至在用为水或9％的汽车香波水溶液所饱和的软泡沫垫进行超过100次往复的揩擦动作(循环)、或超过200次循环或超过250次、500次或1000次循环之后仍促进水的优异成珠，从而促使形成大量小的、匀称的半球形水滴或“成珠”。
[0163]
在一些实施方案中，如本文所述在实施例部分中使用采用第一组合物方法的玻璃板处理和采用第二组合物方法的玻璃板处理制备制品，其中施加第一组合物并使其固化30秒，然后除去过量的第一组合物。在除去过量的第一组合物15分钟内，施加第二组合物。施加第二组合物两次，每次在除去过量涂料溶液之前固化两分钟，在两次涂覆之间60分钟。然后使涂覆的板在设定为73
°
f(23℃)和50％相对空气湿度的受控温度和空气湿度室中进一步固化或干燥至少72小时。在一些实施方案中，以这种方式制备的制品显示出至少一种以下性质：根据实施例部分的水接触角测试方法测量的大于90度的后退接触角或根据实施例部分中的水接触角测试方法测量的2000次擦洗(根据实施例部分中的涂覆玻璃板擦洗方法进行)后大于80度的后退接触角。
[0164]
通常且有利地，该方法在500次、1000次和2000次洗涤后提供比仅将第二组合物施加到硅质衬底上的方法更高的后退接触角。当氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷不存在于第二组合物中时，通常观察不到第一组合物的有益效果，如以下例示性实施例3和4中所示。在一些实施方案中，当第二组合物不包括用于进行以下中的至少一个操作的催化剂时，未观察到第一组合物的有益效果：使可缩合固化的聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一者中的可水解基团水解，或使硅烷醇基团缩合以形成硅氧烷键。在一些实施方案中，当第一组合物包含未至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物(3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)时，未观察到有益效果。
[0165]
此外，虽然各种实施方案对于机动车辆具有特别的实用性，但也涵盖其他应用，诸如用于与海事和航天环境相关的硅质表面上、家用(例如，浴盆和淋浴房)以及用于建筑物维护(例如，窗)。
[0166]
本公开的一些实施方案
[0167]
在第一实施方案中，本公开提供了用于制备涂覆制品的方法，该方法包括：
[0168]
在硅质衬底的至少一部分上施加第一组合物，该第一组合物包含胺反应性有机硅烷化合物，其中该胺反应性有机硅烷化合物至少部分水解；以及随后
[0169]
在该第一组合物的至少一部分上施加第二组合物，该第二涂料组合物包含氨基官
能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式
[0170][0171]
表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者，
[0172]
其中
[0173]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0174]
在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案的方法，其中硅质衬底包括汽车玻璃。
[0175]
在第三实施方案中，本公开提供了第一组合物改善第二组合物在硅质衬底上的耐久性的用途，其中第一组合物包含胺反应性有机硅烷化合物，其中胺反应性有机硅烷化合物至少部分水解，并且其中第二组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式
[0176][0177]
表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者，
[0178]
其中
[0179]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0180]
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的方法或用途，其中第一组合物和第二组合物不改变硅质衬底的外观。
[0181]
在第五实施方案中，本发明提供了一种试剂盒，该试剂盒包括：
[0182]
包含第一组合物的容器，该第一组合物包含至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物；和
[0183]
包含第二组合物的容器，该第二组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式
[0184][0185]
表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者，
[0186]
其中
[0187]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0188]
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中第二涂料组合物中的可缩合固化的聚有机硅氧烷包含多于一种选自由硅烷醇、可水解硅烷或它们的组合组成的组的官能团。
[0189]
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中第二组合物还包含催化剂，该催化剂用于进行以下中的至少一个操作：使可缩合固化的聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一者中的可水解基团水解，或使硅烷醇基团缩合以形成硅氧烷键。
[0190]
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该胺反应性有机硅烷化合物由下式表示：
[0191]r3f
[si(x)
4-f
|g[0192]
其中：
[0193]
g为1至6；
[0194]
f为1或2；
[0195]
每个r3是单价或多价的，并且独立地为烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中至少一个r3被至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氯或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且
[0196]
x独立地为羟基或可水解基团，前提条件是至少一个x是羟基。
[0197]
在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中f为1，并且其中g为1。
[0198]
在第十实施方案中，本公开提供了根据第八或第九实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中至少一个r3被环氧基取代。
[0199]
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第八至第十实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中每个x为羟基或(c
1-c4)烷氧基。
[0200]
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第八至第十一实施方案中任一项所述的
方法、用途或试剂盒，其中胺反应有机硅烷包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0201]
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物由下式表示：
[0202]
x-[si(r
3c
)(x)-o]
r”‑
si(r
3c
)(x)2[0203]
其中：
[0204]r″
为1至20；
[0205]
每个r
3c
独立地为单价烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自被至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氯或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且
[0206]
每个x独立地为羟基或可水解基团。
[0207]
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该胺反应性有机硅烷化合物为环氧基官能有机硅烷化合物。
[0208]
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第十四实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷包含
[0209]
由下式表示的二价单元：
[0210][0211]
以及大于一个的-si(y)
p
(r)
3-p
基团，
[0212]
其中
[0213]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0214]
每个y独立地为羟基或可水解基团；并且
[0215]
p为1、2或3；并且
[0216]
其中该氨基官能硅烷由式(r6)2n-[r
4-z]
r-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]表示，并且其中该环状氮杂硅烷由下式表示
[0217][0218]
其中
[0219]
每个r4独立地为亚烷基、亚芳基或任选地被亚芳基插入或封端的亚烷基；
[0220]
r5是烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0221]
每个z独立地为-o-或-n(r6)-；
[0222]
每个r6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0223]
r7是具有2至5个碳原子的亚烷基并且是未被插入的或被至少一个链中-n(r8)-插入；
[0224]
每个r8独立地为氢、烷基或烯基，其中烷基和烯基未被取代或被-nr1r2取代，其中r1和r2独立地为氢或烷基；
[0225]
每个y独立地为羟基或可水解基团；
[0226]
r为0、1、2或3；并且
[0227]
p是1、2或3。
[0228]
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷包含以下中的至少一者：至少三个
[0229]-si(y)
p
(r)
3-p
基团或至多六个-si(y)
p
(r)
3-p
基团，并且/或其中由下式表示的二价单元：
[0230]
与
[0231][0232]-si(y)
p
(r)
3-p
基团的比率为至少4。
[0233]
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十五或第十六实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷包含(m)个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元和(n)个由下式表示的二价单元：
[0234]
[0235]
其中
[0236]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0237]
每个q独立地为键、亚烷基、亚芳基或被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基，其中所述亚烷基、亚芳基和被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基任选地被以下基团进行插入或封端中的至少一种操作：至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合；
[0238]
每个y独立地为羟基或可水解基团；
[0239]
p为1、2或3；
[0240]
(n)为至少1；并且
[0241]
(m)+(n)大于2。
[0242]
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中(m)+(n)在3至6的范围内。
[0243]
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一至第十八实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷还包含至少一个或两个末端-si(r)3基团，其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。
[0244]
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一至第十九实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中每个r独立地为甲基或苯基。
[0245]
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中基于该可缩合固化的聚有机硅氧烷的总重量，该可缩合固化的聚有机硅氧烷具有不超过10重量％的由式rsio3/2表示的单元。
[0246]
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十一实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷由下式表示：
[0247]
(r’)r2sio[r2sio]
r’[((y)
p
(r)
3-p
siq)(r)sio)
s’sir2(r’)
[0248]
其中
[0249]
每个r
′
独立地为r、y或由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元；
[0250]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0251]
每个q独立地为键、亚烷基、亚芳基或被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的
亚烷基，其中所述亚烷基、亚芳基和被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基任选地被以下基团进行插入或封端中的至少一种操作：至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合；
[0252]r′
+s
′
在10至500的范围内，其中s
′
为至少1；并且
[0253]
每个y独立地为羟基或可水解基团；并且
[0254]
每个p为1、2或3。
[0255]
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十二实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷是直链聚有机硅氧烷。
[0256]
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十三实施方案中的任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该可缩合固化的聚有机硅氧烷具有至少300克/摩尔的分子量。
[0257]
在第二十五实施方案中，本公开提供了第十六至第二十四实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中每个y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基。
[0258]
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第十六至第二十五实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中每个y为甲氧基，并且其中基于该可缩合固化的聚有机硅氧烷的总重量，该可缩合固化的聚有机硅氧烷具有不超过20重量％的甲氧基基团的重量百分比。
[0259]
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十六实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物包含氨基官能硅烷，并且其中该氨基官能硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、n-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、n，n
′‑
双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、n，n-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合。
[0260]
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十七实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物包含该环状氮杂硅烷，并且其中该环状氮杂硅烷为2，2-二甲氧基-n-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-n-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-n-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-n-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-n-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、n-甲基-1-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷、或它们的组合。
[0261]
在第二十九实施方案中，本公开提供了第一至第二十八实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物包含催化剂，并且其中该催化剂包括有机锡化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、无机碱或含氮有机碱中的至少一者。
[0262]
在第三十实施方案中，本公开提供了第一至第二十九实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物还包含第二聚有机硅氧烷，该第二聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
[0263][0264]
其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且其中第二聚有机硅氧烷不包含可水解基团。
[0265]
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第三十实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
[0266]
在第三十二实施方案中，本公开提供了第一至三十一实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物还包含另外的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷包含由下式表示的二价单元：
[0267][0268]
以及至少一个si(y)
p
(r)
3-p
基团，
[0269]
其中
[0270]
每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0271]
每个y独立地为可水解基团；并且
[0272]
p是1、2或3。
[0273]
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第三十二实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该其他聚有机硅氧烷包含两个-q-si(y)
p
(r)
3-p
末端基团，
[0274]
其中
[0275]
每个q独立地为键、亚烷基、亚芳基或被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基，其中该亚烷基、亚芳基和被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基任选地被以下基团进行插入或封端中的至少一种操作：至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合，
[0276]
每个y独立地为烷氧基、芳氧基或酰氧基；并且
[0277]
每个p为1、2或3。
[0278]
在第三十四实施方案中，本公开提供了第一至第三十三实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物还包含具有至少一个可水解基团的硅烷。
[0279]
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十四实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该硅烷由下式表示：
[0280]
r3’
f’[si(y)
4-n
]
g’[0281]
其中：
[0282]g′
为1至6；
[0283]f′
为0、1或2，前提条件是当f
′
为0时，g为1；
[0284]
每个r3’
是单价或多价的，并且独立地是烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中的-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且
[0285]
每个y独立地为羟基或可水解的基团。
[0286]
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第三十五实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中f为1或2，并且其中g为1。
[0287]
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第三十四至第三十六实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或原硅酸四乙酯中的至少一者。
[0288]
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第三十四实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该硅烷由下式表示：
[0289]
y-[si(r
3c’)(y)-o]
r”‑
si(r
3c’)(x)2[0290]
其中：
[0291]r″
为1至20；
[0292]
每个r
3c’独立地为单价烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中烷基、芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被至少一个氨基、环氧基、硫醇、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、异氰酸酯、硫氰酸酯、脲基、氯或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
[0293]
并且
[0294]
每个y独立地为羟基或可水解基团。
[0295]
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十八实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物基本上不含氟化硅烷。
[0296]
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十九实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，该方法、用途或试剂盒还包含至少一种非卤化有机溶剂。
[0297]
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十九实施方案中任一项所
述的方法、用途或试剂盒，其中基于该第二组合物的总重量，该第二组合物包含不超过20重量％的有机溶剂。
[0298]
在第四十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第三十四实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中基于该第二组合物的总重量，该第二组合物包含不超过5重量％的水。
[0299]
在第四十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第四十二实施方案中任一项所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物还包含水以及非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一者。
[0300]
在第四十四实施方案中，本公开提供了根据第四十三实施方案所述的方法、用途或试剂盒，其中该第二组合物是水包油乳液。
[0301]
在第四十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四十四实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括在使该第二组合物完全固化之前从该硅质衬底除去该第二组合物的一部分。
[0302]
在第四十六实施方案中，本公开提供了第一至第四十五实施方案中任一项所述的方法，其他组合物允许该第二组合物在室温下至少部分地固化。
[0303]
在第四十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第四十七实施方案中任一项所述的方法制备的涂覆制品。
[0304]
在第四十八实施方案中，本公开提供了根据第四十七实施方案所述的涂覆制品，该涂覆制品具有在2000次擦洗之后(根据实施例部分中的涂覆玻璃板擦洗测试方法进行)大于80的后退接触角。
[0305]
实施例
[0306]
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则所有量均以重量百分比(重量％)计。
[0307]
表1.材料列表
[0308]
[0309][0310]
实施例1和2、以及例示性实施例(ill.ex.)1至4
[0311]
玻璃抛光和清洁
[0312]
准备六个购自西北玻璃厂的玻璃板用于处理和涂覆。首先，通过用黑光照射玻璃来识别玻璃的锡侧并进行永久标记。将下述所有进一步的操作应用于玻璃板的锡侧。接着使用3m 60150玻璃抛光化合物抛光玻璃。将约4克(g)化合物施加到安装在美光(meguiar)mt300双重作用抛光机上的美光dff5抛光垫上。以4800rpm的工具速度将玻璃抛光1分钟。抛光后，依次用3m玻璃清洁剂08888、3m检查喷雾器06082和2-丙醇(70％)清洁玻璃。
[0313]
用第一组合物处理玻璃板
[0314]
清洁后，将玻璃移至保持在73
°
f(23℃)和50％相对湿度的恒温恒湿室中。如下表2所示，用“3m 39903”预处理六个板中的三个板。
[0315]
表2：用第一组合物处理玻璃板
[0316][0317][0318]
使用从3m 39903细布上切下的4英寸
×
8英寸(10.2厘米(cm)
×
20.3cm)微纤维布，将3m 39016组合物施加到实施例1和2以及例示性实施例4的玻璃板上。从3m 39903的瓶中将双指泵喷雾施加到布和玻璃表面上。将3m 39903在板上连续铺展30秒，然后用干净、干燥的3m 39016细布擦拭以除去任何过量物质。所有三个板的处理在少于约5分钟内完成。
[0319]
用第二组合物处理玻璃板
[0320]
在3m 39903处理的15分钟内，用具有下表3所示配方的第二组合物涂覆上述六个玻璃板。使用从3m 39016细布上切下的4英寸
×
8英寸(10.2cm
×
20.3cm)微纤维布将第二组
合物施加到玻璃板上。将约0.7g组合物逐滴施加到布上，然后在玻璃板表面上铺展30秒。总共两分钟后，用干净、干燥的39016微纤维细布除去过量的涂料，并用手轻轻抛光至高光泽度。对于剩余的5个实施例重复该步骤。使处理的玻璃板在73
°
f(23℃)/50％相对湿度环境中固化1小时。然后，使用与第一涂层相同的施加程序，将另一涂层直接施加到第一涂层上的每个玻璃板上。在所有情况下，施加到每个玻璃板上的第二组合物的第二涂层的配方与用于第二组合物的第一涂层的配方相同。在测试之前，所有玻璃板在73
°
f(23℃)/50％相对湿度环境中固化约5天。
[0321]
表3：第二组合物配方
[0322][0323]
流体接触角测试方法
[0324]
固化5天后，使用莱姆-哈特(ram
é‑
hart)测角仪(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(ram
é‑
hart instrument co.，succasunna，new jersey))测量每个样品的水接触角。经由注射器注入或流出固着液滴(液滴体积约为5μl)的去离子水测量初始静态角(θ
sta
)、前进角(θ
adv
)和后退角(θ
rec
)。在每个涂覆的玻璃测试板的中心附近进行测量。报告的测量结果是每个样品的三个值的平均值，每个测量结果本身代表每个液滴的左侧和右侧的平均值。在测量并记录初始接触角测量结果之后，擦洗涂覆的玻璃板以确定如下所述的涂层的相对耐久性。
[0325]
涂覆的玻璃板擦洗方法
[0326]
使用得自美国byk加德纳公司(byk gardner usa)的byk加德纳擦洗机、再循环水和汽车挡风玻璃擦拭器的一部分进行涂覆的玻璃板擦洗测试。通过用热固性聚氨酯船用粘合剂将两片类似的玻璃固定到烘烤片的基底上，由坚固的铝烘烤片制成玻璃板支架。在粘合的玻璃片之间留有4英寸(10.6cm)的间隙以容纳测试片。在测试期间将自来水连续再循环并喷洒到测试板上以模拟雨水。烘烤片装配有与玻璃板相对的两个排水孔。这些被排放到含有潜水泵的桶中，该潜水泵将水再循环到玻璃测试板。擦洗机配备有定制的挡风玻璃擦拭器保持附件。使用的擦拭器的长度为14.5cm，固定装置的总重量为237g，提供约16.3gf/cm，这与客车上的汽车擦拭器安装的设计相匹配。将一片新的vorcool天然橡胶无框擦拭器刀片x001ypsnad用于每个玻璃测试板。byk加德纳擦洗机的往复速度设定为40循环/分钟，在每个玻璃板样品上总共2000个循环。擦洗后，用自来水冲洗每个样品板，并用干燥的室内氮气吹干。然后，使用与上述相同的流体接触角程序，进行前进和后退水接触角测量并记录。初始和擦洗后接触角数据示于下表4中。
[0327]
表4：初始和洗涤后的水接触角测量
[0328][0329]
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

技术特征：
1.一种用于制备涂覆制品的方法，所述方法包括：在硅质衬底的至少一部分上施加第一组合物，所述第一组合物包含胺反应性有机硅烷化合物，其中所述胺反应性有机硅烷化合物至少部分水解；以及随后在所述第一组合物的至少一部分上施加第二组合物，所述第二涂料组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者，其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二涂料组合物中的所述可缩合固化的聚有机硅氧烷包含多于一个选自由硅烷醇、可水解硅烷或它们的组合组成的组的官能团。3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包含催化剂，所述催化剂用于进行以下中的至少一个操作：使所述可缩合固化的聚有机硅氧烷、氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷中的至少一者中的可水解基团水解，或使硅烷醇基团缩合以形成硅氧烷键。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述硅质衬底包括汽车玻璃。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物不改变所述硅质衬底的外观。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述可缩合固化的聚有机硅氧烷包含：由下式表示的二价单元：以及大于一个的-si(y)
p
(r)
3-p
基团，其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；
每个y独立地为羟基或可水解基团；并且p为1、2或3；并且其中所述氨基官能硅烷由式(r6)2n-[r
4-z]
r-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]表示，并且其中所述环状氮杂硅烷由下式表示：其中每个r4独立地为亚烷基、亚芳基或任选地被亚芳基插入或封端的亚烷基；r5是烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；每个z独立地为-o-或-n(r6)-；每个r6独立地为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基或-r
4-[si(y)
p
(r5)
3-p
]，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；r7是具有2至5个碳原子的亚烷基并且是未被插入的或被至少一个链中-n(r8)-插入；每个r8独立地为氢、烷基或烯基，其中烷基和烯基未被取代或被-nr1r2取代，其中r1和r2独立地为氢或烷基；每个y独立地为羟基或可水解基团；r为0、1、2或3；并且p是1、2或3。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述可缩合固化的聚有机硅氧烷包含(m)个由式-q-si(y)
p
(r)
3-p
表示的末端单元和(n)个由下式表示的二价单元：其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；每个q独立地为键、亚烷基、亚芳基或被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基，其中所述亚烷基、亚芳基和被芳基进行插入或封端中的至少一种操作的亚烷基任选地被以下基团进行插入或封端中的至少一种操作：至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸
酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合；每个y独立地为羟基或可水解基团；p为1、2或3；(n)为至少1；并且(m)+(n)大于2。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中每个y为甲氧基，并且其中基于所述聚有机硅氧烷的总重量，所述可缩合固化的聚有机硅氧烷具有不超过20重量％的甲氧基基团的重量百分比。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述氨基官能硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、n-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷、n，n
′‑
双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、n，n-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、或它们的组合，并且其中所述环状氮杂硅烷为2，2-二甲氧基-n-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲基-2-甲氧基-n-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-n-(2-氨基乙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲基-n-烯丙基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-n-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、n-甲基-1-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷或它们的组合。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述胺反应性有机硅烷化合物由下式表示：r
3f
[si(x)
4-f
]
g
其中：g为1至6；f为1或2；每个r3是单价或多价的，并且独立地为烷基、芳基或芳基亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基各自未被插入或被至少一个链中-o-、-n(r
11
)-、-s-、-p-、-si-或它们的组合插入，其中芳基和芳基亚烷基各自未被取代或被烷基或烷氧基取代，并且其中至少一个r3被至少一个环氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氯或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代；并且x独立地为羟基或可水解基团，前提条件是至少一个x是羟基。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述胺反应性有机硅烷化合物为环氧基官能有机硅烷化合物。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第二组合物基本上不含氟化硅烷。13.第一组合物用于改善第二组合物在硅质衬底上的耐久性的用途，其中所述第一组合物包含胺反应性有机硅烷化合物，其中所述胺反应性有机硅烷化合物至少部分水解，并
且其中所述第二组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者，其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。14.一种试剂盒，所述试剂盒包括：包含第一组合物的容器，所述第一组合物包含至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物；和包含第二组合物的容器，所述第二组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者，其中每个r独立地为烷基、芳基、芳基亚烷基或杂环亚烷基，其中烷基和芳基亚烷基未被取代或被卤素取代并且任选地被至少一个链中-o-、-s-、-n(r
11
)-或它们的组合插入，其中芳基、芳基亚烷基和杂环亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基、卤素或它们的组合取代，并且其中r
11
是氢、烷基、芳基或芳基亚烷基，其中芳基和芳基亚烷基未被取代或被至少一个烷基、烷氧基或它们的组合取代。15.一种涂覆制品，所述涂覆制品是通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的。

技术总结
本公开描述了一种方法，该方法包括在硅质衬底的至少一部分上施加第一组合物，随后在第一组合物的至少一部分上施加第二组合物。该第一组合物包含至少部分水解的胺反应性有机硅烷化合物。该第二涂料组合物包含氨基官能硅烷或环状氮杂硅烷和具有由式(I)表示的二价单元的可缩合固化的聚有机硅氧烷中的至少一者。还描述了该第一组合物用于改善该第二组合物的耐久性的用途、包括该第一组合物和该第二组合物的试剂盒、以及通过该方法制备的涂覆制品。以及通过该方法制备的涂覆制品。以及通过该方法制备的涂覆制品。


技术研发人员：史蒂文
受保护的技术使用者：3M创新有限公司
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2023/10/11