一种有机类铁离子稳定剂及其合成方法与流程

1.本发明涉及铁离子稳定剂及其合成方法技术领域，具体涉及一种有机类铁离子稳定剂及其合成方法。


背景技术：

2.酸化压裂是油气井增产的主要手段之一，其能够清除孔隙或裂缝中的堵塞物质，或者改善地层原有孔隙和裂缝，提高地层渗透率，从而实现增产增注的目的。酸化过程中，不可避免地会产生fe
3+
和fe
2+
，随着酸液与地层的不断作用，酸液的ph值不断上升，铁离子开始生成沉淀堵塞地层流道，影响酸化效果。
3.一般而言铁主要有三方面来源：管壁表面腐蚀、轧制铁鳞以及地层含铁矿物（如赤铁矿、黄铁矿、磁铁矿、菱铁矿、绿泥石、混合层粘土等），其中管壁表面腐蚀、轧制铁鳞来源于管柱，酸液进入地层过程中，在管柱中停留较长时间，会溶蚀掉铁锈，并产生一层轧制铁鳞，这部分铁会以二价或三价两种形态存在，fe
3+
在ph值为2左右即可形成氢氧化铁沉淀，而fe
2+
在ph值为7左右才形成氢氧化亚铁沉淀（亚铁离子更不容易形成氢氧化物的沉淀），因乏酸溶液的ph值基本不高于6，所以只需要防止fe
3+
沉淀。而且fe
2+
稳定性较差，即使使用还原剂将fe
3+
还原为fe
2+
，当地层温度较高或遇到强氧化剂时，也会重新被氧化为fe
3+
。
4.铁离子稳定剂是常用的酸化用添加剂。铁若较多以fe
3+
形式存在，酸化过程后，会形成氢氧化铁沉淀，使渗透率降低。所以普遍认为，使用螯合剂将铁离子进行螯合是目前解决这一问题最有效的方法。
5.专利文献cn1067912a公开了一种酸液铁离子稳定剂，异抗坏血酸：葡萄糖：2-酮基葡萄糖酸钙按重量比为100：5-120：5-120，兼具还原性和螯合性，证明其在酸液中稳定铁离子的能力明显高于单一的螯合剂和还原剂，但该发明所记载的稳定剂稳定铁离子时的耐高温性能不足。且现有报道的铁离子稳定剂很少应用于浅地层的酸化作业中。
6.专利文献cn103627385a公开的一种在酸化液中应用的耐温型铁离子稳定剂，其将柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸钠两种螯合剂混用，同时加入异抗坏血酸或异抗坏血酸钠增强对铁离子的稳定能力，该稳定剂体系的耐温能力达到了155℃，然而随着目前钻采设备技术的不断进步，井深也在不断增加，酸化压裂液中铁离子稳定剂的耐温性能也需要进一步提高。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提出一种有机类铁离子稳定剂及其合成方法，制备简单，络合能力强，可有效防止铁离子沉淀的生成；与多种酸化用添加剂配伍性良好，具备优异的油溶性，且经济环保，具有广阔的应用前景。
8.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种聚合物铁离子稳定剂，其结构式如式i所示：
式i；其中，x=10-20；y=30-50；z=20-30。
9.本发明进一步提供一种有机类铁离子稳定剂，包括聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水；所述聚合物铁离子稳定剂的结构式如式i所示：式i；其中，x=10-20；y=30-50；z=20-30。
10.作为本发明的进一步改进，所述聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水的质量比为12-15:7-10:3-5:100。
11.作为本发明的进一步改进，所述还原剂为异抗坏血酸或亚硫酸。
12.作为本发明的进一步改进，所述聚合物铁离子稳定剂的制备方法如下：s1.将丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、单体1加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为30-35wt%的水溶液；所述单体1的结构如式ii所示：式ii；s2.惰性气体保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25-27wt%的水溶液，在60-70℃下搅拌反应3-5h，制得聚合物铁离子稳定剂。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、单体1的质量比为21.6-37:41.4-62.2:21.5-44。
14.作为本发明的进一步改进，所述单体1的制备方法如下：将丙烯酰胺与氯乙酰乙酸乙酯反应，产物加入酸液中加热水解，制得单体1。
15.作为本发明的进一步改进，所述丙烯酰胺与氯乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:2-2.1，所述反应的温度为40-50℃，时间为2-4h，所述酸液为10-15wt%的hcl或硫酸溶液，所述加热水解的温度为65-75℃，时间为30-50min。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述引发体系为引发剂和助引发剂的混合物，质量比为10-15:1-2，所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述引发体系的添加量为体系总质量的2-3wt%。
17.本发明进一步保护一种上述有机类铁离子稳定剂的制备方法，包括：将聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
18.本发明具有如下有益效果：本发明聚合物铁离子稳定剂由于引入含有支链结构以及磺酸基团，明显提高聚合物的耐温耐盐性、水解稳定性和热稳定性，从而适应于高温下酸化压裂环境中对铁离子的络合稳定，该聚合物中含有丰富的羧基、氨基、磺酸基等基团，对铁离子有很好的稳定络合效果，且分散性、配伍性和抗温抗岩性都较好。
19.本发明聚合物铁离子稳定剂与柠檬酸两者复配具有很好的铁离子稳定性、耐温性和抗盐、抗剪切性能，与常规酸液配伍性良好，同时，通过添加还原剂，可以防止氢氧化铁生成。
20.本发明制得的有机类铁离子稳定剂制备简单，络合能力强，可有效防止铁离子沉淀的生成；与多种酸化用添加剂配伍性良好，具备优异的油溶性，且经济环保，具有广阔的应用前景。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明聚合物铁离子稳定剂的合成路线图。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.制备例1 单体1的制备合成路线：。
25.方法如下：将0.1mol丙烯酰胺与0.2mol氯乙酰乙酸乙酯加入200ml丙酮中，加热至
40℃，搅拌反应2h，产物减压除去溶剂，加入10wt%的hcl溶液中，加热至65℃，搅拌水解30min，冷却至2℃，过滤，洗涤，干燥，制得单体1；esi-ms计算值：c7h6no7(m+h)+ 216.01，实测值：216.0，收率为90.7%。
26.核磁结果：1h nmr(300mhz，cdcl3)δ11.0（br，2h），6.48（m，1h），6.17（m，1h），5.72（m，1h）。
27.制备例2 单体1的制备方法如下：将0.1mol丙烯酰胺与0.21mol氯乙酰乙酸乙酯加入200ml丙酮中，加热至50℃，搅拌反应4h，产物减压除去溶剂，加入15wt%的硫酸溶液中，加热至75℃，搅拌水解50min，冷却至2℃，过滤，洗涤，干燥，制得单体1，收率为91.9%。
28.制备例3 单体1的制备方法如下：将0.1mol丙烯酰胺与0.205mol氯乙酰乙酸乙酯加入200ml丙酮中，加热至45℃，搅拌反应3h，产物减压除去溶剂，加入12wt%的hcl溶液中，加热至70℃，搅拌水解40min，冷却至2℃，过滤，洗涤，干燥，制得单体1，收率为91.4%。
29.制备例4 聚合物铁离子稳定剂的制备如图1，方法如下：s1.将21.6重量份丙烯酸、41.4重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、21.5重量份制备例1制得的单体1加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为30wt%的水溶液；s2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25wt%的水溶液，在60℃下搅拌反应3h，制得聚合物铁离子稳定剂；所述引发体系为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，质量比为10:1，所述引发体系的添加量为体系总质量的2wt%。
30.该聚合物铁离子稳定剂的红外谱图分析如下：3462cm-1
为酰胺基n-h伸缩振动峰，2909cm-1
处为-ch3和-ch
2-的伸缩振动吸收峰，2592cm-1
处为-ｏｈ的伸缩振动峰，2037cm-1
处为-ch
2-的不对称伸缩振动峰1710cm-1
为羧酸伸缩振动峰，1685cm-1
处是酰胺伸缩振动峰，1457cm-1
处为-ch-弯曲振动峰，1217和1190cm-1
处为c-n伸缩振动峰，1145cm-1
处为磺酸-so3h伸缩振动峰，1038cm-1
处为-c-o-c-的变形振动峰。
31.制备例5 聚合物铁离子稳定剂的制备如图1，方法如下：s1.将37重量份丙烯酸、62.2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、44重量份制备例2制得的单体1加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为35wt%的水溶液；s2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为27wt%的水溶液，在70℃下搅拌反应5h，制得聚合物铁离子稳定剂；所述引发体系为过硫酸钾和亚硫酸钠的混合物，质量比为15:2，所述引发体系的添加量为体系总质量的3wt%。
32.制备例6 聚合物铁离子稳定剂的制备如图1，方法如下：s1.将31重量份丙烯酸、55重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、32重量份制备例3制得的单体1加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液；s2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为26wt%的水溶液，在
65℃下搅拌反应4h，制得聚合物铁离子稳定剂；所述引发体系为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为12:1.5，所述引发体系的添加量为体系总质量的2.5wt%。
33.对比制备例1与制备例6相比，不同之处在于，步骤s1中未添加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
34.具体如下：s1.将31重量份丙烯酸、87重量份制备例3制得的单体1加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液；s2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为26wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应4h，制得聚合物铁离子稳定剂；所述引发体系为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为12:1.5，所述引发体系的添加量为体系总质量的2.5wt%。
35.对比制备例2与制备例6相比，不同之处在于，步骤s1中未添加单体1。
36.具体如下：s1.将31重量份丙烯酸、87重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液；s2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为26wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应4h，制得聚合物铁离子稳定剂；所述引发体系为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为12:1.5，所述引发体系的添加量为体系总质量的2.5wt%。
37.对比制备例3与制备例6相比，不同之处在于，步骤s1中未添加单体1和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
38.具体如下：s1.将112重量份丙烯酸加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液；s2.氮气保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为26wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应4h，制得聚合物铁离子稳定剂；所述引发体系为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为12:1.5，所述引发体系的添加量为体系总质量的2.5wt%。
实施例1
39.本实施例提供一种有机类铁离子稳定剂，包括制备例4制得的聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、异抗坏血酸和水，质量比为12:7:3:100。
40.制备方法如下：将聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、异抗坏血酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
实施例2
41.本实施例提供一种有机类铁离子稳定剂，包括制备例5制得的聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、亚硫酸和水，质量比为15:10:5:100。
42.制备方法如下：将聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、亚硫酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
实施例3
43.本实施例提供一种有机类铁离子稳定剂，包括制备例6制得的聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、异抗坏血酸和水，质量比为13.5:8.5:4:100。
44.制备方法如下：将聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、异抗坏血酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
45.对比例1与实施例3相比，不同之处在于，聚合物铁离子稳定剂由对比对比制备例1制得。
46.对比例2与实施例3相比，不同之处在于，聚合物铁离子稳定剂由对比对比制备例2制得。
47.对比例3与实施例3相比，不同之处在于，聚合物铁离子稳定剂由对比对比制备例3制得。
48.对比例4与实施例3相比，不同之处在于，未添加柠檬酸。
49.具体如下：提供一种有机类铁离子稳定剂，包括制备例6制得的聚合物铁离子稳定剂、异抗坏血酸和水，质量比为22:4:100。
50.制备方法如下：将聚合物铁离子稳定剂、异抗坏血酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
51.对比例5与实施例3相比，不同之处在于，未添加聚合物铁离子稳定剂。
52.具体如下：提供一种有机类铁离子稳定剂，包括柠檬酸、异抗坏血酸和水，质量比为22:4:100。
53.制备方法如下：将柠檬酸、异抗坏血酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
54.对比例6与实施例3相比，不同之处在于，未添加聚合物铁离子稳定剂和柠檬酸。
55.具体如下：提供一种有机类铁离子稳定剂，包括异抗坏血酸和水，质量比为26:100。
56.制备方法如下：将异抗坏血酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
57.对比例7与实施例3相比，不同之处在于，未添加异抗坏血酸。
58.具体如下：提供一种有机类铁离子稳定剂，包括制备例6制得的聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸
和水，质量比为13.5:8.5:100。
59.制备方法如下：将聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。
60.测试例1 铁离子稳定能力测试参照《sy/t6571-2003 酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》对实施例1-3和对比例1-7制得的有机类铁离子稳定剂以及市售同类产品、制备例4-6制得的聚合物铁离子稳定剂进行性能评价，结果见表1。
61.表1
62.由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机类铁离子稳定剂具有较好的铁离子稳定能力。
63.测试例2 分散性测试参照《sy/t6571-2003 酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》对实施例1-3和对比例
1-7制得的有机类铁离子稳定剂以及市售同类产品、制备例4-6制得的聚合物铁离子稳定剂与清水、20wt%%盐酸、土酸（盐酸12wt%和氢氟酸6wt%）的混合溶液，在25℃、80℃、100℃下养护120min，结果见表2。
64.表2
65.由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机类铁离子稳定剂，具有较好的溶解分散性、抗温性和热稳定性，在清水、盐酸、土酸中，在100℃高温下仍能较长时间的稳定铁离子。
66.测试例3 耐温性能的测试将实施例1-3和对比例1-7制得的有机类铁离子稳定剂以及市售同类产品、制备例4-6制得的聚合物铁离子稳定剂分别置入高压容器中，装入量不超过高压容器内容积的70%，密封后，充氮气0.3mpa，置于恒温温度的烘箱中，在100℃、160℃、200℃，老化6h后，冷却至室温备用。老化后样品根据《sy/t6571-2003 酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》测定稳定铁离子的能力。
67.结果见表3。
68.表3
69.由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机类铁离子稳定剂具有较好的耐高温老化性能。
70.测试例4参照《sy/t6571-2003 酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》实验步骤，连接好实验装置。正向挤入质量分数为2wt%的氯化钾水溶液至流量、压力稳定正向挤人煤油至流量、压力稳定，测油相渗透率k
o1
，反向挤入含有15g/l的实施例1-3和对比例1-7制得的有机类铁离子稳定剂以及市售同类产品、制备例4-6制得的聚合物铁离子稳定剂的质量分数为2wt%的氯化钾水溶液至流量、压力稳定正向挤入煤油至流量、压力稳定，测油相渗透率k
o2
，计算岩心渗透率的损害率。结果见表4。
71.表4
72.由上表可知，本发明实施例1-3制得的有机类铁离子稳定剂对岩心的损害率较小。
73.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
74.对比例1、2与实施例3相比，聚合物铁离子稳定剂由对比对比制备例1或2制得，制备过程中步骤s1中未添加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或未添加单体1。对比例3与实施例3相比，聚合物铁离子稳定剂由对比对比制备例3制得，制备过程中步骤s1中未添加单体1和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。耐温性和铁离子稳定能力下降。本发明聚合物铁离子稳定剂由于引入含有支链结构以及磺酸基团，明显提高聚合物的耐温耐盐性、水解稳定性和热稳定性，从而适应于高温下酸化压裂环境中对铁离子的络合稳定，该聚合物中含有丰富的羧基、氨基、磺酸基等基团，对铁离子有很好的稳定络合效果，且分散性、配伍性和抗温抗岩性都较好。
75.对比例4、5与实施例3相比，未添加柠檬酸或聚合物铁离子稳定剂。对比例6与实施例3相比，未添加聚合物铁离子稳定剂和柠檬酸。耐温性和铁离子稳定能力下降，对比例5中对岩心渗透率的损害率提高。本发明聚合物铁离子稳定剂与柠檬酸两者复配具有很好的铁离子稳定性、耐温性和抗盐、抗剪切性能，与常规酸液配伍性良好。
76.对比例7与实施例3相比，未添加异抗坏血酸。溶解分散性下降，铁离子稳定能力下降。通过添加还原剂，可以防止氢氧化铁生成。

技术特征：
1.一种聚合物铁离子稳定剂，其特征在于，其结构式如式i所示：式i；其中，x=10-20；y=30-50；z=20-30。2.一种有机类铁离子稳定剂，其特征在于，包括聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水；所述聚合物铁离子稳定剂的结构式如式i所示：式i；其中，x=10-20；y=30-50；z=20-30。3.根据权利要求2所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，所述聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水的质量比为12-15:7-10:3-5:100。4.根据权利要求2所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，所述还原剂为异抗坏血酸或亚硫酸。5.根据权利要求2所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，所述聚合物铁离子稳定剂的制备方法如下：s1.将丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、单体1加入水中，搅拌混合均匀，配制成单体总质量浓度为30-35wt%的水溶液；所述单体1的结构如式ii所示：式ii；s2.惰性气体保护下，加入引发体系和水，配制成单体总质量浓度为25-27wt%的水溶液，在60-70℃下搅拌反应3-5h，制得聚合物铁离子稳定剂。6.根据权利要求5所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，步骤s1中所述丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、单体1的质量比为21.6-37:41.4-62.2:21.5-44。7.根据权利要求5所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，所述单体1的制备方法如下：将丙烯酰胺与氯乙酰乙酸乙酯反应，产物加入酸液中加热水解，制得单体1。
8.根据权利要求7所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，所述丙烯酰胺与氯乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:2-2.1，所述反应的温度为40-50℃，时间为2-4h，所述酸液为10-15wt%的hcl或硫酸溶液，所述加热水解的温度为65-75℃，时间为30-50min。9.根据权利要求5所述有机类铁离子稳定剂，其特征在于，步骤s2中所述引发体系为引发剂和助引发剂的混合物，质量比为10-15:1-2，所述助引发剂为亚硫酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述引发体系的添加量为体系总质量的2-3wt%。10.一种如权利要求2-9任一项所述有机类铁离子稳定剂的制备方法，其特征在于，包括：将聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水混合均匀，制得有机类铁离子稳定剂。

技术总结
本发明提出了一种有机类铁离子稳定剂及其合成方法，属于铁离子稳定剂及其合成方法技术领域，包括聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水，所述聚合物铁离子稳定剂、柠檬酸、还原剂和水的质量比为12-15:7-10:3-5:100。本发明制得的有机类铁离子稳定剂制备简单，络合能力强，可有效防止铁离子沉淀的生成；与多种酸化用添加剂配伍性良好，具备优异的油溶性，且经济环保，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：聂中祥 王中鹏 吕本增 李长清 张坤 宋彬
受保护的技术使用者：东营市宝泽能源科技有限公司
技术研发日：2023.09.05
技术公布日：2023/10/11