全氟己酮的制备方法与流程

1.本发明涉及材料领域，尤其涉及一种全氟己酮的制备方法。


背景技术：

2.全氟乙基异丙基酮又简称为全氟己酮，分子式为：cf3cf2c(o)cf(cf3)2，具有臭氧损耗潜能值（odp）为0，全球温室效应潜能值（gwp）为1的特性。全氟乙基异丙基酮作为灭火剂使用时，具有灭火浓度小、灭火效率高、环保性能好、毒性低、安全性好、对相关设备和材料的影响小、无残留便于储存和运输以及适用范围广等一系列优点。在保证高灭火效率的同时，解决了以往氟代烷类哈龙替代品在环保方面的难题，已经用于普通工业、新能源汽车、储能电站、民用建筑等多种重要场所或部位的灭火系统中，具有广阔的发展前景。因此，开发出更适合工业化生产的高效全氟已酮合成工艺路线，大幅降低生产成本，对于全氟己酮的市场化应用有重要的意义。
3.现有技术中全氟己酮的合成路线有多种，大都以六氟丙烯、环氧六氟丙烷、全氟丙酰氟、六氟丙烯二聚体等为原料，且大多采用液相反应（或中间步骤有液相反应），但是液相反应的操作步骤繁琐，连续化生产能力差，且会产生大量废液，从而增加生产成本。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是如何提供一种全氟己酮的全气相制备方法，降低全氟己酮的生产成本，提高全氟己酮的制备效率和产率。
5.为了解决这一问题，一方面，本发明提供了一种全氟己酮的制备方法，所述方法包括：s1.将六氟丙烯通入填充了第一催化剂的第一反应管中，进行二聚反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；s2.将所述全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气进行混合，得到混合气体；所述全氟-2-甲基-2-戊烯、所述氢气、所述氧气的混合摩尔比例为1:2:2；s3.将所述混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，得到环氧化物；其中，所述共氧化反应的反应温度为150-230℃，反应压力为1-9 mpa；s4.将所述环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到全氟己酮；其中所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂均以氟化碳作为载体。
6.其中，所述第一催化剂的制备方法如下：将氟化钾粉末与氟化碳按照质量比5：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合后再进行造粒，得到氟化碳负载的氟化钾催化剂颗粒；所述第二催化剂的制备方法如下：将纳米金颗粒和纳米二氧化钛颗粒与氟化碳按照质量比2:5：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合后再进行造粒，得到氟化碳负载的金-钛催化剂颗粒；所述第三催化剂的制备方法如下：
将氟化铯粉末与氟化碳按照质量比6：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合后再进行造粒，得到氟化碳负载的氟化铯催化剂颗粒。
7.可选的，步骤s1中所述二聚反应的反应温度为50-160℃，所述六氟丙烯与所述第一催化剂的接触时间为9-20s。
8.可选的，步骤s4的反应温度为100-300℃，所述环氧化物与所述第三催化剂的接触时间为5-15s。
9.可选的，所述环氧化物为全氟环氧戊烷。
10.可选的，所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂的质量比为1:1:1。
11.可选的，所述氟化碳为氟化石墨、氟化活性炭中的至少一种。
12.可选的，所述全氟己酮的纯度大于或等于99.3%。
13.本发明具有如下有益效果：本发明的全氟己酮的制备方法，包括：s1.将六氟丙烯通入填充了第一催化剂的第一反应管中，进行二聚反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；s2.将所述全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气进行混合，得到混合气体；所述全氟-2-甲基-2-戊烯、所述氢气、所述氧气的混合摩尔比例为1:2:2；s3.将所述混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，得到环氧化物；其中，所述共氧化反应的反应温度为150-230℃，反应压力为1-9 mpa；s4.将所述环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到全氟己酮；其中所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂均以氟化碳作为载体。本发明采用全气相催化反应，多步反应可连续进行，产生的废液废固较少，适合工业化生产，降低了全氟己酮的生产成本，提高了全氟己酮的制备效率；本发明的催化剂采用氟化碳为载体，构建了催化剂的全氟化环境，可提升含氟反应物在气相条件下与固相催化剂的相容性，提高了反应物的转化率和全氟己酮的产率。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
15.图1是本发明实施例提供的一种全氟己酮的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
18.另外，还需要说明的是，术语“包括”、
ꢀ“
包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排
他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
19.实施例1如图1所示，本发明实施例提供了一种全氟己酮的制备方法，所述方法包括：s1.将六氟丙烯（cf3cf=cf2）通入填充了第一催化剂的第一反应管中，进行二聚反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯（）；s2.将所述全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气进行混合，得到混合气体；所述全氟-2-甲基-2-戊烯、所述氢气、所述氧气的混合摩尔比例为1:2:2；s3.将所述混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，得到环氧化物；其中，所述共氧化反应的反应温度为150-230℃，反应压力为1-9 mpa；s4.将所述环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到全氟己酮（cf3cf2c(o)cf(cf3)2）；其中所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂均以氟化碳作为载体。
20.示例性的，步骤s1中所述二聚反应的反应温度为50-160℃，所述六氟丙烯与所述第一催化剂的接触时间为9-20s。本实施例中六氟丙烯与所述第一催化剂的接触时间较短，提高了二聚反应产物的生成效率，且副产物较少，适合工业化生产。
21.其中，二聚反应是两个相同的分子a聚合成一个分子a2（二聚体）的反应。包括加成二聚反应和缩合二聚反应。
22.可选的，步骤s1中，在二聚反应之后，可以得到六氟丙烯的多聚副产物，再进行精馏即可得到全氟-2-甲基-2-戊烯。
23.可选的，所述第一催化剂为负载于所述氟化碳的氟化钾（kf），简称kf/氟化碳。
24.示例性的，所述第二催化剂为负载于所述氟化碳的金-钛（au-ti）催化剂，简称au-ti/氟化碳。
25.可选的，步骤s3中，混合气体与第二催化剂的接触时间为5-30s。本实施例中混合气体与所述第二催化剂的接触时间较短，提高了环氧化物的生成效率，且副产物较少，适合工业化生产。
26.示例性的，步骤s3中将所述混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，再进行精馏即可得到环氧化物。在共氧化反应中，反应物为含氟化合物，具有灭火抑爆作用，可以缩小氢气的爆炸极限范围；且反应合成的产物全氟己酮也是灭火剂，可以进一步缩小氢气的爆炸极限范围。
27.其中，烯烃催化环氧化在化学工业中具有重要应用。它是通过将烯烃与过氧化物相互作用，形成环氧化合物的一种反应。烯烃催化环氧化反应的机理可以分为三个步骤：氧化、环化和解环化反应的整个过程如下：氧化：过氧化氢和烯烃发生氧化反应，生成临时的环氧化物。
28.环化：临时的环氧化物质子化，产生一个杂环中间体。此中间体通过从杂环中心的 c-o 键开始，同位素标记分析表明，生成的环氧化合物主要是由最近的烯烃碳原子和氧原子组成。
29.解环化：催化剂或水作为反应物参与反应，水分子使杂环断裂，并产生一个醇和一个醛。
30.示例性的，步骤s4的反应温度为100-300℃，所述环氧化物与所述第三催化剂的接触时间为5-15s。本实施例中环氧化物与所述第三催化剂的接触时间较短，提高了全氟己酮产物的生成效率，且副产物较少，适合工业化生产。
31.示例性的，步骤s4中将所述环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到粗产物，再进行精馏即可得到全氟己酮。
32.示例性的，所述环氧化物为全氟环氧戊烷，分子式为c6f
12
o，其对应的结构式为。
33.示例性的，所述第三催化剂为负载于所述氟化碳的氟化铯（csf），简称csf /氟化碳。
34.可选的，所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂的质量比为1:1:1。
35.示例性的，所述氟化碳为氟化石墨、氟化活性炭中的至少一种。催化剂采用氟化碳为载体，构建了催化剂的全氟化环境，可提升含氟反应物在气相条件下与固相催化剂的相容性，有利于促进反应的转化率和产率。
36.示例性的，第一催化剂的制备方法如下：将氟化钾粉末与氟化碳按照质量比5：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合，混合后的复合样品再通过压片机进行造粒，获得氟化碳负载的氟化钾催化剂颗粒。
37.示例性的，第二催化剂的制备方法如下：将纳米金颗粒和纳米二氧化钛颗粒与氟化碳按照质量比2:5：100的比例混合，通过球磨机进行球磨混合，混合后的复合样品再通过压片机进行造粒，获得氟化碳负载的金-钛催化剂颗粒。
38.示例性的，第三催化剂的制备方法如下：将氟化铯粉末与氟化碳按照质量比6：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合，混合后的复合样品再通过压片机进行造粒，获得氟化碳负载的氟化铯催化剂颗粒。
39.本实施例中，以六氟丙烯计算反应的总转化率大于或等于72%；所述全氟己酮的纯度大于或等于99.3%。
40.示例性的，所述六氟丙烯的流速为65-75 ml/min，步骤s4中所述环氧化物的流速为75
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85 ml/min。
41.示例性的，步骤s1中所述六氟丙烯的流速与所述第一催化剂的质量比为（13-15 ml/min）：3g。
42.示例性的，步骤s4中所述环氧化物的流速与所述第三催化剂的质量比为（15-17ml/min）：3g。
43.其中，每个气相反应的反应时间可以根据反应气体的流速以及催化剂的质量确定。异构催化是一种重要的化学催化技术，其原理是利用不同物质间的化学反应来促进化学反应速率。在这种催化过程中，催化剂与反应物的物理和化学性质不同，此特性使异构催化在化学反应中具有广泛的应用实践价值。催化剂是在化学反应中引起化学作用的物质。异构催化中，催化剂与反应物的结构和物理性质具有巨大的差异，因而可以促进化学反应
的速率。例如，转化催化剂可以促进化学反应的速率，使得反应物能够以更快的速度转化为产物。异构催化的本质是催化剂与反应物形成化学复合物；这个化学复合物具有一定的稳定性和反应活性。与此同时，异构催化剂还可以调整反应物的分子结构和物理性质，以致能够高效地催化化学反应。
44.本实施例中，步骤s1至步骤s4对应的反应机理如下所示：本实施例中，通过本实施例的全氟己酮的制备方法可以实现连续性制备全氟己酮，提高了全氟己酮的生产效率，且通过全气相法制备全氟己酮，全气相反应的时间仅为19-65s，明显缩短了全氟己酮的制备时间。
45.实施例2本发明实施例提供了一种全氟己酮的制备方法，所述方法包括：将六氟丙烯以65ml/min的流速通过填充有15g氟化钾/氟化活性碳催化剂的反应管，反应温度为53℃，六氟丙烯与氟化钾/氟化活性碳催化剂的接触时间为9s；反应产物直接进行精馏得到全氟-2-甲基-2-戊烯，产率为88%（根据第一步反应物原料进行质量衡算）；然后，精馏塔馏出的全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气按照1:2:2的比例混合，混合气体进入填充15g au-ti/氟化碳催化剂反应管进行共氧化反应，反应温度为185℃，混合气体与au-ti/氟化碳催化剂的接触时间为5s，反应压力为2 mpa，反应产物经过精馏后得到环氧化物，产率为90%（根据第二步反应物原料进行质量衡算）；最后，精馏塔馏出的环氧化物，以75ml/min的流速通过填充有15g氟化铯/氟化活性碳催化剂的反应管，反应温度为130℃，环氧化物与所述第三催化剂氟化铯/氟化活性碳的接触时间为5s，反应粗产物经过精馏后最终获得全氟己酮产物，产率为91%（根据第三步反应物原料进行质量衡算）。该反应总转化率（以六氟丙烯计）为72.0%，全氟己酮的纯度为99.3%。
46.实施例3本发明实施例提供了一种全氟己酮的制备方法，所述方法包括：将六氟丙烯以75ml/min的流速通过填充有15g氟化钾/氟化石墨催化剂的反应管，反应温度为60℃，六氟丙烯与氟化钾/氟化石墨催化剂的接触时间为12s；反应产物直接进行精馏得到全氟-2-甲基-2-戊烯，产率为90%（根据第一步反应物原料进行质量衡算）；然后，精馏塔馏出的全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气按照1:2:2的比例混合，混合气进入填充15g au-ti/氟化碳催化剂反应管进行共氧化反应，反应温度为195℃，混合气体与au-ti/氟化碳催化剂的接触时间为13s，反应压力为5 mpa，反应产物经过精馏后得到环氧化物，产率为93%（根据第二步反应物原料进行质量衡算）；最后，精馏塔馏出的环氧化物，以85ml/min的流速通过填充有15g氟化铯/氟化石墨催化剂的反应管，反应温度为120℃，环氧化物与所述第三催化剂氟化铯/氟化石墨的接触时间为10s，反应粗产物经过精馏后最终获得全氟己酮产物，产率为87%（根据第三步反应物原料进行质量衡算）。该反应总转化率（以六氟丙烯计）为72.8%，全氟己酮的纯度为99.5%。
47.实施例4本发明实施例提供了一种全氟己酮的制备方法，所述方法包括：将六氟丙烯以70ml/min的流速通过填充有15g氟化钾/氟化膨胀石墨催化剂的反
应管，反应温度为70℃，六氟丙烯与氟化钾/氟化石墨催化剂的接触时间为20s；反应产物直接进行精馏得到全氟-2-甲基-2-戊烯，产率为95%（根据第一步反应物原料进行质量衡算）；然后，精馏塔馏出的全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气按照1:2:2的比例混合，混合气进入填充15g au-ti/氟化碳催化剂反应管进行共氧化反应，反应温度为180℃，混合气体与au-ti/氟化碳催化剂的接触时间为30s，反应压力为2.5 mpa，反应产物经过精馏后得到环氧化物，产率为91%（根据第二步反应物原料进行质量衡算）；最后，精馏塔馏出的环氧化物，以80ml/min的流速通过填充有15g氟化铯/氟化活性碳催化剂的反应管，反应温度为250℃，环氧化物与所述第三催化剂氟化铯/氟化活性碳的接触时间为15s，反应粗产物经过精馏后最终获得全氟己酮产物，产率为90%（根据第三步反应物原料进行质量衡算）。该反应总转化率（以六氟丙烯计）为77.8%，全氟己酮的纯度为99.8%。
48.本发明具有如下有益效果：本发明的全氟己酮的制备方法，包括：s1.将六氟丙烯通入填充了第一催化剂的第一反应管中，进行二聚反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；s2.将所述全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气进行混合，得到混合气体；所述全氟-2-甲基-2-戊烯、所述氢气、所述氧气的混合摩尔比例为1:2:2；s3.将所述混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，得到环氧化物；其中，所述共氧化反应的反应温度为150-230℃，反应压力为1-9 mpa；s4.将所述环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到全氟己酮；其中所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂均以氟化碳作为载体。本发明采用全气相催化反应，多步反应可连续进行，产生的废液废固较少，适合工业化生产，降低了全氟己酮的生产成本，提高了全氟己酮的制备效率；本发明的催化剂采用氟化碳为载体，构建了催化剂的全氟化环境，可提升含氟反应物在气相条件下与固相催化剂的相容性，提高了反应物的转化率和全氟己酮的产率。
49.以上所揭露的仅为本发明的几个较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述方法包括：s1.将六氟丙烯通入填充了第一催化剂的第一反应管中，进行二聚反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；s2.将所述全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气进行混合，得到混合气体；所述全氟-2-甲基-2-戊烯、所述氢气、所述氧气的混合摩尔比例为1:2:2；s3.将所述混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，得到环氧化物；其中，所述共氧化反应的反应温度为150-230℃，反应压力为1-9 mpa；s4.将所述环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到全氟己酮；其中所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂均以氟化碳作为载体；其中，所述第一催化剂的制备方法如下：将氟化钾粉末与氟化碳按照质量比5：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合后再进行造粒，得到氟化碳负载的氟化钾催化剂颗粒；所述第二催化剂的制备方法如下：将纳米金颗粒和纳米二氧化钛颗粒与氟化碳按照质量比2:5：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合后再进行造粒，得到氟化碳负载的金-钛催化剂颗粒；所述第三催化剂的制备方法如下：将氟化铯粉末与氟化碳按照质量比6：100的比例混合，通过球磨机进行细化混合后再进行造粒，得到氟化碳负载的氟化铯催化剂颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述二聚反应的反应温度为50-160℃，所述六氟丙烯与所述第一催化剂的接触时间为9-20s。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4的反应温度为100-300℃，所述环氧化物与所述第三催化剂的接触时间为5-15s。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环氧化物为全氟环氧戊烷。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂的质量比为1:1:1。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氟化碳为氟化石墨、氟化活性炭中的至少一种。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述全氟己酮的纯度大于或等于99.3%。

技术总结
本发明公开了一种全氟己酮的制备方法，包括：S1.将六氟丙烯通入填充了第一催化剂的第一反应管中，进行二聚反应，得到全氟-2-甲基-2-戊烯；S2.将全氟-2-甲基-2-戊烯与氢气、氧气进行混合，得到混合气体；全氟-2-甲基-2-戊烯、氢气、氧气的混合摩尔比例为1:2:2；S3.将混合气体通入填充了第二催化剂的第二反应管中，进行共氧化反应，得到环氧化物；其中，共氧化反应的反应温度为150-230℃，反应压力为1-9 MPa；S4.将环氧化物与第三催化剂进行异构化催化反应，得到全氟己酮。本发明的全气相制备方法，降低了全氟己酮的生产成本，提高了全氟己酮的制备效率。备效率。备效率。


技术研发人员：李飞
受保护的技术使用者：哲弗智能系统（上海）有限公司
技术研发日：2023.09.04
技术公布日：2023/10/11