一种高抗冲胶膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶膜技术领域，具体涉及一种高抗冲胶膜及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能作为一种可再生的绿色能源，成为人们开发和研究的焦点。目前世界上许多国家掀起了开发利用太阳能的热潮，其中太阳能电池技术也得到了快速的发展。
3.太阳能光伏组件是太阳能利用的重要方式之一，主要包括玻璃、封装胶膜、电池片以及背板，封装胶膜能够对电池片起到密封、绝缘和保护的作用。目前电站常用的光伏双玻组件的封装胶膜主要包括eva胶膜，poe胶膜和eva/poe共挤胶膜。
4.传统的光伏胶膜是以eva（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）聚合物为基本材料制成，称为eva光伏胶膜，例如，专利cn102604557a提供的一种太阳能光伏组件用eva封装胶膜及其制备方法。然而，eva树脂中的醋酸乙烯酯的化学结构具有极性，其电子在电压条件下能够迁移，故而采用这种eva光伏胶膜的光伏组件在发电过程中会发生pid效应，进而会导致光伏组件的发电功率明显下降。
5.专利cn114605927a提供了一种高抗pid的光伏胶膜及其制备方法和光伏组件，该高抗pid的光伏胶膜，按重量百分比计的原料配方为：eva树脂87-98%、金刚烷0.05-4%、富勒烯0.05-4%、抗氧剂0.05-5%、交联剂0.25-2%和偶联剂0.1-4%。该光伏胶膜以价格低廉、且热密封性好的eva树脂为主料，能降低光伏胶膜的成本，并能改善光伏组件的封装效果；进一步，该光伏胶膜通过金刚烷与富勒烯的协同配合，能提供稳定的共轭网状结构来起到阻挡电子迁移的作用，使该光伏胶膜具备高抗pid的效果，同时能保持优良的透光性能。因此，采用该光伏胶膜所得的光伏组件的使用寿命和发电功率能得到有效提升。
6.然而在光伏-建筑一体化（bipv）场景，由于组件作为建筑结构的一部分，对组件的整体强度及可靠性提出了更高要求，现阶段的封装为聚乙烯醇缩丁醛（pvb）。
7.相比与常规的eva，poe或epe，pvb的粘结性和抗冲击性能较好，可以大幅减少组件碎裂及碎片飞溅伤人的可能性。但pvb封装组件封装需要专用设备，对设备要求高，层压温度较高，工艺复杂且时间较长，效率较低，组件生产商前期投入的大量设备无法使用，价格相对较高，且阻水性差，同时pvb 作为一种封装材料为热塑性材质，长期使用过程中的树脂的稳定性相对热固性的eva，poe或epe胶膜差，且对于垂直放置的bipv组件，热塑性材质的长期蠕变不可忽视。
8.为了解决上述问题，对常规eva/poe/epe材质胶膜进行改进，制备高抗冲（减震，缓冲，也可用于移动载具组件），可低温层压的胶膜（也可用于钙钛矿及其相应的叠层组件）在未来有广阔的市场。
9.本发明参考柔性防弹材料设计思路，在封装过程中引入如剪切增稠液（stf）类物质，增加胶膜本身强度的同时，通过剪切增稠效果吸收外部冲击或组件跌落过程中产生的能量，进一步减少组件碎裂飞溅的可能性，使其能够达到pvb的粘结性和抗冲击性，同时能够在较低温度下层压，且为交联型产品，设备通用且耐候性进一步提升。


技术实现要素：

10.本发明针对上述问题，提供了一种高抗冲胶膜及其制备方法，引入剪切增稠液，增加了胶膜的抗冲击性，同时能够吸收能量起到减震效果，应用领域从传统组件封装扩展到bipv和移动载具等对冲击，减震，玻璃抗碎裂飞溅有较高要求的场景。
11.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一方面，本发明提供了一种高抗冲胶膜，按重量份包含以下组分：主树脂50-90份，主交联剂0.4-1份，助交联剂0.3-1份，偶联剂0.1-0.5份，抗老化助剂0.05-0.4份，分散相粒子5-30份，分散介质5-30份；所述的高抗冲胶膜的制备方法，包括以下步骤：1）称取分散介质和分散粒子，分散粒子分4次定量加入分散均匀，干燥，得剪切增稠液；2）将步骤1）所得的剪切增稠液（stf）与主树脂混合，然后挤出造粒，得stf树脂母粒；3）将步骤2）所得的stf树脂母粒与主交联剂、助交联剂、偶联剂和抗老化助剂混合均匀，60-100℃下流延成膜，得高抗冲胶膜。
12.优选地，所述的高抗冲胶膜，按重量份包含以下组分：主树脂60-80份，主交联剂0.5-0.9份，助交联剂0.6-0.85份，偶联剂0.2-0.4份，抗老化助剂0.05-0.2份，分散相粒子8-20份，分散介质8-20份。
13.根据本发明的一些实施方式，所述的高抗冲胶膜，按重量份可以包含以下组分：主树脂80份，主交联剂0.6份，助交联剂0.7份，偶联剂0.3份，抗老化助剂0.1份，分散相粒子10份，分散介质10份。
14.根据本发明的一些实施方式，所述的高抗冲胶膜，按重量份可以包含以下组分：主树脂80份，主交联剂0.85份，助交联剂0.8份，偶联剂0.3份，抗老化助剂0.1份，分散相粒子10份，分散介质10份。
15.根据本发明的一些实施方式，所述的高抗冲胶膜，按重量份可以包含以下组分：主树脂60份，主交联剂0.6份，助交联剂0.7份，偶联剂0.3份，抗老化助剂0.1份，分散相粒子20份，分散介质20份。
16.优选地，所述的主树脂选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丁烯共聚物，接枝改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，接枝改性乙烯-辛烯共聚物，接枝改性乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。
17.优选地，所述的主交联剂选自过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（tbec）、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯（taec）、过氧化二异丙苯（dcp），2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷，2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰）过氧己烷、1，1-双（叔丁基过氧）-3，3，5-三甲基环己烷、聚醚聚过氧化碳酸叔丁酯中的至少一种；进一步优选地，所述的主交联剂可以为过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（tbec）。
18.优选地，所述的助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯（taic）、三甲代烯丙基异氰酸酯（tmaic）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（tmptma）、或季戊四醇三丙烯酸酯（peta）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（乙氧化tmpta）、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（丙氧化tmpta）中的至少一种；进一步优选地，所述的助交联剂可以为
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）。
19.优选地，所述的偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、含硫硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂中的至少一种；进一步优选地，所述的偶联剂可以为乙烯基硅烷偶联剂。
20.优选地，所述的抗老化助剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外截至剂、耐水解助剂、金属离子捕捉剂中的至少一种；进一步优选地，所述的抗老化助剂可以为受阻胺类光稳定剂，更优选地，为巴斯夫770。
21.优选地，所述的分散相粒子选自二氧化硅、碳酸钙、二氧化锆、氧化锌、金属颗粒、碳纳米管中的至少一种；进一步优选地，所述的分散相粒子选自二氧化硅；更优选地，为纳米气相二氧化硅。
22.优选地，所述的分散介质选自聚乙二醇、无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、氯化钠溶液、硼酸、苯硼酸中的至少一种；进一步优选地，所述的分散介质选自聚乙二醇。
23.优选地，所述的分散相粒子与分散介质的质量比为1：1。
24.优选地，所述的制备方法还包括干燥分散粒子的步骤，所述的干燥的具体操作为：在120-130℃真空烘箱中干燥22-26h；进一步优选地，步骤1）所述的干燥的具体操作为：在125℃真空烘箱中干燥24h。
25.优选地，步骤1）所述的分散的具体操作为：每次加入分散粒子后进行机械搅拌和超声混合处理20-40min后再加入下一批分散粒子，得混合液体，待全部分散粒子加入完成后再对混合液体进行机械搅拌+超声混合处理6-10h以保证混合均匀；进一步优选地，步骤2）所述的分散的具体操作为：每次加入分散粒子后进行机械搅拌和超声混合处理30min后再加入下一批分散粒子，得混合液体，待全部分散粒子加入完成后再对混合液体进行机械搅拌+超声混合处理8h以保证混合均匀。
26.优选地，步骤1）所述的干燥的具体操作为：55-65℃真空烘箱中干燥10-14h；进一步优选地，步骤1）所述的干燥的具体操作为：60℃真空烘箱中干燥12h。
27.优选地，步骤2）所述的混合条件为25-30℃下混合1.5-3h；进一步优选地，步骤3）所述的混合条件为30℃下混合2h。
28.优选地，步骤2）所述的挤出造粒的温度为60-100℃。
29.优选地，步骤2）所述的剪切增稠液与主树脂的质量比为3-4：1-2；进一步优选地，步骤3）所述的剪切增稠液与主树脂的质量比可以为4：1或3：2。
30.优选地，步骤3）所述的混合条件为25-30℃下混合3-5h；进一步优选地，步骤4）所述的混合条件为30℃下混合4h。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：1、本发明通过在eva/poe中引入剪切增稠作用，使产品在受到冲击时既能够额外消耗部分能量，又可以通过提升材料本身的强度保证本体不被破坏，提升了胶膜乃至整个组件的抗冲击性，使组件能够用于移动载具，bipv等具有抗冲减震要求的应用场景。
32.2、本发明通过对eva/poe胶膜的改进，实现了常规层压设备制备bipv产品，大幅减少了设备投资，同时能够在较低的层压温度下实现组件的封装，可以用于钙钛矿相关bipv组件的封装。
33.3、本发明所制备的封装胶膜，与现行bipv所用的pvb胶膜相比为热固性材质，抗蠕
变剂长期稳定性进一步提升。
具体实施方式
34.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。实施例中的所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。
35.实施例11）先将所需要使用的分散相粒子（纳米气相二氧化硅 德固赛 a200）在125℃真空烘箱中干燥24h以出去其中的水分。
36.2）按照质量比1:1的比例称取干燥好的气硅和分散介质（聚乙二醇 扬子巴斯夫 peg400），将气硅按照相同的量分四次定量加入聚乙二醇中以确保分散均匀。每次加入气硅后需进行机械搅拌+超声混合处理共30min后再加入下一批气硅，待全部气硅加入完成后再对混合液体进行机械搅拌+超声混合处理8h以保证混合均匀。处理好了的样品置于60℃真空烘箱中干燥12h后备用。剪切增稠液制备完成。
37.3）制备好的剪切增稠液与主树脂（eva 联泓 fl02528）按照4:1的比例，在30℃条件下搅拌混合2h，混合均匀后在60-100℃条件下经双螺杆挤出机挤出造粒，制备成stf树脂母粒。
38.stf树脂母粒100份，主交联剂（tbec 阿科玛 luperox tbec）0.6份，助交联剂（tmpta 长兴化学 em231）0.7份，偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷 安徽硅宝 kh171）0.3份，抗老化助剂（巴斯夫 770 ）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h。
39.4）静置完成的粒子在60-100℃条件下，经单螺杆挤出机流延成膜，产品制备完成。
40.实施例21）先将所需要使用的分散相粒子（纳米气相二氧化硅 德固赛 a200）在125℃真空烘箱中干燥24h以出去其中的水分。
41.2）按照质量比1:1的比例称取干燥好的气硅和分散介质（聚乙二醇 扬子巴斯夫 peg400），将气硅按照相同的量分四次定量加入聚乙二醇中以确保分散均匀。每次加入气硅后需进行机械搅拌+超声混合处理共30min后再加入下一批气硅，待全部气硅加入完成后再对混合液体进行机械搅拌+超声混合处理8h以保证混合均匀。处理好了的样品置于60℃真空烘箱中干燥12h后备用。剪切增稠液制备完成。
42.3）制备好的剪切增稠液与主树脂（poe 陶氏 pv8660）按照4:1的比例，在30℃条件下搅拌混合2h，混合均匀后在60-100℃条件下经双螺杆挤出机挤出造粒，制备成stf树脂母粒。
43.stf树脂母粒100份，主交联剂（taec 阿科玛 luperox taec）0.85份，助交联剂（tmpta 长兴化学 em231）0.8份，偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷 安徽硅宝 kh171）0.3份，抗老化助剂（巴斯夫 770）0.1份在30℃条件下搅拌4h混合均匀后静置4h。
44.4）静置完成的粒子在60-100℃条件下，经单螺杆挤出机流延成膜，产品制备完成。
10%，求得相应的损耗因子。
60.落球：ul1703：2008。
61.组件破裂实验：iec61730-2。
62.蠕变测试：制备如下结构的测试样品，样品的有效接触面长*宽=80mm*25mm，样品结构从上到下依次为玻璃/胶膜/胶膜/玻璃，按照所需层压条件层压完成后进行相应测试。
63.将制备好的样品一头固定，垂直悬挂于恒温恒湿老化箱中，另一头悬挂500g重物，实验条件为85℃，85%rh，测试时间7天。7天后测试样品向下移动的距离，计算蠕变的相对位移量。
64.测试结果如下表所示：表1.
65.最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种高抗冲胶膜，其特征在于，按重量份包含以下组分：主树脂50-90份，主交联剂0.4-1份，助交联剂0.3-1份，偶联剂0.1-0.5份，抗老化助剂0.05-0.4份，分散相粒子5-30份，分散介质5-30份；所述的高抗冲胶膜的制备方法，包括以下步骤：1）称取分散介质和分散粒子，分散粒子分4次定量加入分散均匀，干燥，得剪切增稠液；2）将步骤1）所得的剪切增稠液与主树脂混合，然后挤出造粒，得stf树脂母粒；3）将步骤2）所得的stf树脂母粒与主交联剂、助交联剂、偶联剂和抗老化助剂混合均匀，60-100℃下流延成膜，得高抗冲胶膜。2.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，按重量份包含以下组分：主树脂60-80份，主交联剂0.5-0.9份，助交联剂0.6-0.85份，偶联剂0.2-0.4份，抗老化助剂0.05-0.2份，分散相粒子8-20份，分散介质8-20份。3.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的主树脂选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丁烯共聚物，接枝改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，接枝改性乙烯-辛烯共聚物，接枝改性乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的主交联剂选自过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化（2-乙基己基）碳酸叔戊酯、过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰）过氧己烷、1,1-双（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、聚醚聚过氧化碳酸叔丁酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、含硫硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂中的至少一种。7.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的抗老化助剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外截至剂、耐水解助剂、金属离子捕捉剂中的至少一种。8.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的分散相粒子选自二氧化硅、碳酸钙、二氧化锆、氧化锌、金属颗粒、碳纳米管中的至少一种。9.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的分散介质选自聚乙二醇、无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、氯化钠溶液、硼酸、苯硼酸中的至少一种。10.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，所述的分散相粒子与分散介质的质量比为1：1。11.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤1）所述的干燥的具体操作为：在120-130℃真空烘箱中干燥22-26h。12.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤2）所述的分散的具体操作为：每次加入分散粒子后进行机械搅拌和超声混合处理20-40min后再加入下一批分散粒子，得混合液体，待全部分散粒子加入完成后再对混合液体进行机械搅拌+超声混合处理6-10h以
保证混合均匀。13.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤2）所述的干燥的具体操作为：55-65℃真空烘箱中干燥10-14h。14.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤3）所述的混合条件为25-30℃下混合1.5-3h。15.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤3）所述的挤出造粒的温度为60-100℃。16.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤3）所述的剪切增稠液与主树脂的质量比为3-4：1-2。17.根据权利要求1所述的高抗冲胶膜，其特征在于，步骤4）所述的混合条件为25-30℃下混合3-5h。

技术总结
本发明提供了一种高抗冲胶膜及其制备方法，涉及胶膜技术领域。本发明提供的高抗冲膜按重量份包含以下组分：主树脂50-90份，主交联剂0.4-1份，助交联剂0.3-1份，偶联剂0.1-0.5份，抗老化助剂0.05-0.4份，分散相粒子5-30份，分散介质5-30份。本发明通过在EVA/POE中引入剪切增稠作用，使产品在受到冲击时既能够额外消耗部分能量，又可以通过提升材料本身的强度保证本体不被破坏，提升了胶膜乃至整个组件的抗冲击性，使组件能够用于移动载具，BIPV等具有抗冲减震要求的应用场景。有抗冲减震要求的应用场景。


技术研发人员：王同心
受保护的技术使用者：苏州弘道新材料有限公司
技术研发日：2023.09.01
技术公布日：2023/10/11