一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺的制作方法

二甲基乙酰胺和乙二胺四乙酸二酐，搅拌反应，再将上述反应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤，冷冻干燥，得到co
2+
吸附材料；
13.s4：多级分液制备除杂剂
14.将煤油与h2so4、碳酸钠和去离子水放入分液装置中先后进行反应、分液，得到磺化煤油，再将二磷酸酯与磺化煤油混合，之后加入氢氧化钠溶液，静置分层，通过皂化反应得到除杂剂；
15.s5：深度除钴
16.取100~120份上述高镍低钴液料加入h2so4，将体系的ph值调节至3~4，再加入10~15份除杂剂，搅拌反应1~2h，再将其过滤除去滤渣，向滤液中加入co
2+
吸附材料，吸附20~30min，然后加入乳化分离膜，设置转速600~650r/min，对其进行搅拌，再加入体系的体积分数5~10%表面活性剂，进行乳化萃取900~1000s，使钴元素萃取到内水相中，除去内水相，得到高镍液料。
17.进一步地，所述步骤s1电池的前期处理步骤具体包括如下步骤：
18.s1.1：将退役电池进行充分放电处理后，除去电池外壳，拆解得到电池正极片，将其放入粉碎机中，用100~120目的筛网过筛，得到正极粉末；
19.s1.2：随后将其置于刚玉坩埚中，于1000~1200w的微波炉中进行微波加热，升温至600~650℃后，保温2~3h，自然冷却至室温，得到黑色的正极材料，再将正极材料与4~5mol/l的h2so4溶液按照固液比为1∶10~12的比例混合，随后在水浴磁力搅拌器中加热到70~80℃，保温1~1.5h，得到高镍低钴料液。
20.进一步地，所述步骤s3co
2+
吸附材料改性具体包括如下步骤：
21.s3.1：取脱乙酰壳聚糖放入反应容器中，向其中加入去离子水搅拌溶解，随后加入质量分数为10~15%的乙酸乙酯和fe3o4纳米颗粒，充分搅拌后，把反应容器放入超声波分散仪中进行超声振动搅拌15~20min，得到混合液；
22.s3.2：把混合液放入滴液器中，将其滴入质量分数为30~35%的naoh溶液中，滴完之后使用磁力搅拌进行搅拌40~50min，然后对溶液用去离子水进行洗涤，过滤得到球状颗粒；
23.s3.3：将该球状颗粒放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥24~36h，向装有干燥的球状颗粒的容器在加入非质子极性溶剂和乙二胺四乙酸二酐，于室温下持续搅拌反应24~36h后，再将上述反应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤2~3次后，使用液氮冷冻干燥12~24h，得到co
2+
吸附材料。
24.进一步地，所述步骤s4多级分液制备除杂剂具体包括如下步骤：
25.s4.1：将h2so4与煤油按体积比1∶5~6的比例加入分液器中，进行震荡10~15min，等待静置分层，排出下层h2so4至回收箱中，重复上述步骤2~3次，随后向其中加入质量分数为5%的碳酸钠溶液，震荡10~15min，静置分层后，再分液去除下层碳酸钠溶液；
26.s4.2：最后向其中加入去离子水，震荡5~10min，去除下层水相，得到磺化煤油，将二磷酸酯与磺化煤油以体积比1∶3~4的比例混合，之后加入质量分数75%的氢氧化钠溶液，静置分层，取上层溶液通过皂化反应得到除杂剂。
27.进一步地，所述步骤s1.2中所使用的h2so4为所述步骤s4.1的分液后回收箱中的h2so4。
28.进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺。
29.进一步地，所述表面活性剂为span80，所述ph缓冲剂为碳酸氢钠。
30.有益效果是：1、本发明除钴过程中制备了乳化分离膜，利用乳化分离膜的高选择性，使钴离子被富集到内水相，钴离子向内水相的萃取迁移率能够达到98%左右，而镍的萃取迁移率只有5%，两者的分离度约为19倍，从而达到分离的目的；此外还在除钴过程中加入了适量的表面活性剂，有利于分离膜厚度的增加及液-液界面张力的减小，增强液膜的稳定性，从而有利于钴离子向内水相选择性地迁移，增加了钴离子的萃取迁移率。
31.2、本发明在除钴过程中，对co
2+
吸附材料进行改性，co
2+
和co
2+
吸附材料中的氧原子发生螯合配位反应，结合能来自于c-o-c、c-o-h及coo-等基团中的氧原子，在吸附co
2+
后，co
2+
主要以单分子层形式覆盖在吸附材料的表面，配合乳化分离膜，显著提升了去除钴的效果。
附图说明
32.图1为本发明的实施例所采用的退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，如图1所示，具体包括如下步骤：
36.s1：电池的前期处理
37.将退役电池进行充分放电处理后，除去电池外壳，拆解得到电池正极片，将其放入粉碎机中，用100目的筛网过筛，得到正极粉末；随后将其置于刚玉坩埚中，于1000w的微波炉中进行微波加热，升温至600℃后，保温2h，自然冷却至室温，得到黑色的正极材料，再将正极材料与回收箱中的h2so4溶液按照固液比为1∶10的比例混合，随后在水浴磁力搅拌器中加热到70℃，保温1h，得到高镍低钴料液。
38.s2：乳化分离膜的制备
39.取20份niso4·
6h2o和coso4·
7h2o放入反应容器中，向其加入去离子水搅拌溶解，然后加入5份乙酸和5份ph缓冲剂将体系的ph调节至4，再加入10份液体石蜡、10份二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和5份油酸山梨坦，4份正庚烷，随后用剪切乳化搅拌机将其搅拌混合均匀，最后加入稀h2so4溶液，以转速6000r/min搅拌12min，得到乳化分离膜；
40.s3：co
2+
吸附材料改性
41.取脱乙酰壳聚糖放入反应容器中，向其中加入去离子水搅拌溶解，随后加入质量分数为10%的乙酸乙酯和fe3o4纳米颗粒，充分搅拌后，把反应容器放入超声波分散仪中进行超声振动搅拌15min，得到混合液；把混合液放入滴液器中，将其滴入质量分数为30%的naoh溶液中，滴完之后使用磁力搅拌进行搅拌40min，然后对溶液用去离子水进行洗涤，过滤得到球状颗粒；将该球状颗粒放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥24h，向装有干燥的球状颗粒的容器在加入非质子极性溶剂和乙二胺四乙酸二酐，于室温下持续搅拌反应24h后，再将上述反
应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤2次后，使用液氮冷冻干燥12h，得到co
2+
吸附材料。
42.s4：多级分液制备除杂剂
43.将h2so4与煤油按体积比1∶5的比例加入分液器中，进行震荡10min，等待静置分层，分液排出下层h2so4至回收箱中，经过分液后的h2so4中几乎不含其他杂质，可以在步骤s1中重复利用，随后向其中加入质量分数为5%的碳酸钠溶液，震荡10min，静置分层后，再分液去除下层碳酸钠溶液；最后向其中加入去离子水，震荡5min，去除下层水相，得到磺化煤油，将二磷酸酯与磺化煤油以体积比1∶3的比例混合，之后加入质量分数75%的氢氧化钠溶液，静置分层，取上层溶液通过皂化反应得到除杂剂。
44.s5：深度除钴
45.取100份上述高镍低钴液料加入h2so4，将体系的ph值调节至3，再加入10份除杂剂，搅拌反应1h，再将其过滤除去滤渣，向滤液中加入co
2+
吸附材料，吸附20min，在吸附co
2+
后，co
2+
主要以单分子层形式覆盖在吸附材料的表面，然后加入乳化分离膜，设置转速600r/min，利用乳化分离膜的高选择性，使钴离子被富集到内水相，再加入体系的体积分数5%表面活性剂，有利于分离膜厚度的增加及液-液界面张力的减小，增强液膜的稳定性，从而有利于钴离子向内水相选择性地迁移，增加了钴离子的萃取迁移率，随后进行乳化萃取900s，配合乳化分离膜，使钴元素萃取到内水相中，除去内水相，得到高镍液料。
46.实施例2
47.一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，如图1所示，具体包括如下步骤：
48.s1：电池的前期处理
49.将退役电池进行充分放电处理后，除去电池外壳，拆解得到电池正极片，将其放入粉碎机中，用110目的筛网过筛，得到正极粉末；随后将其置于刚玉坩埚中，于1100w的微波炉中进行微波加热，升温至630℃后，保温2.5h，自然冷却至室温，得到黑色的正极材料，再将正极材料与回收箱中的h2so4溶液按照固液比为1∶11的比例混合，随后在水浴磁力搅拌器中加热到75℃，保温1.5h，得到高镍低钴料液。
50.s2：乳化分离膜的制备
51.取22份niso4·
6h2o和coso4·
7h2o放入反应容器中，向其加入去离子水搅拌溶解，然后加入8份乙酸和6份ph缓冲剂将体系的ph调节至4，再加入12份液体石蜡、12份二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和6份油酸山梨坦，5份正庚烷，随后用剪切乳化搅拌机将其搅拌混合均匀，最后加入稀h2so4溶液，以转速6500r/min搅拌13min，得到乳化分离膜；
52.s3：co
2+
吸附材料改性
53.取脱乙酰壳聚糖放入反应容器中，向其中加入去离子水搅拌溶解，随后加入质量分数为12%的乙酸乙酯和fe3o4纳米颗粒，充分搅拌后，把反应容器放入超声波分散仪中进行超声振动搅拌18min，得到混合液；把混合液放入滴液器中，将其滴入质量分数为32%的naoh溶液中，滴完之后使用磁力搅拌进行搅拌45min，然后对溶液用去离子水进行洗涤，过滤得到球状颗粒；将该球状颗粒放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥28h，向装有干燥的球状颗粒的容器在加入非质子极性溶剂和乙二胺四乙酸二酐，于室温下持续搅拌反应26h后，再将上述反应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤2次后，使用液氮冷冻干燥18h，得到co
2+
吸附材料。
54.s4：多级分液制备除杂剂
55.将h2so4与煤油按体积比1∶6的比例加入分液器中，进行震荡12min，等待静置分层，分液排出下层h2so4至回收箱中，经过分液后的h2so4中几乎不含其他杂质，可以在步骤s1中重复利用，随后向其中加入质量分数为5%的碳酸钠溶液，震荡12min，静置分层后，再分液去除下层碳酸钠溶液；最后向其中加入去离子水，震荡8min，去除下层水相，得到磺化煤油，将二磷酸酯与磺化煤油以体积比1∶4的比例混合，之后加入质量分数78%的氢氧化钠溶液，静置分层，取上层溶液通过皂化反应得到除杂剂。
56.s5：深度除钴
57.取110份上述高镍低钴液料加入h2so4，将体系的ph值调节至3.5，再加入12份除杂剂，搅拌反应1.5h，再将其过滤除去滤渣，向滤液中加入co
2+
吸附材料，吸附25min，在吸附co
2+
后，co
2+
主要以单分子层形式覆盖在吸附材料的表面，然后加入乳化分离膜，设置转速620r/min，利用乳化分离膜的高选择性，使钴离子被富集到内水相，再加入体系的体积分数8%表面活性剂，有利于分离膜厚度的增加及液-液界面张力的减小，增强液膜的稳定性，从而有利于钴离子向内水相选择性地迁移，增加了钴离子的萃取迁移率，随后进行乳化萃取950s，配合乳化分离膜，使钴元素萃取到内水相中，除去内水相，得到高镍液料。
58.实施例3
59.一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，如图1所示，具体包括如下步骤：
60.s1：电池的前期处理
61.将退役电池进行充分放电处理后，除去电池外壳，拆解得到电池正极片，将其放入粉碎机中，用120目的筛网过筛，得到正极粉末；随后将其置于刚玉坩埚中，于1200w的微波炉中进行微波加热，升温至650℃后，保温3h，自然冷却至室温，得到黑色的正极材料，再将正极材料与回收箱中的h2so4溶液按照固液比为1∶12的比例混合，随后在水浴磁力搅拌器中加热到80℃，保温1.5h，得到高镍低钴料液。
62.s2：乳化分离膜的制备
63.取25份niso4·
6h2o和coso4·
7h2o放入反应容器中，向其加入去离子水搅拌溶解，然后加入10份乙酸和8份ph缓冲剂将体系的ph调节至4.5，再加入15份液体石蜡、15份二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和6份油酸山梨坦，6份正庚烷，随后用剪切乳化搅拌机将其搅拌混合均匀，最后加入稀h2so4溶液，以转速7000r/min搅拌15min，得到乳化分离膜；
64.s3：co
2+
吸附材料改性
65.取脱乙酰壳聚糖放入反应容器中，向其中加入去离子水搅拌溶解，随后加入质量分数为15%的乙酸乙酯和fe3o4纳米颗粒，充分搅拌后，把反应容器放入超声波分散仪中进行超声振动搅拌20min，得到混合液；把混合液放入滴液器中，将其滴入质量分数为35%的naoh溶液中，滴完之后使用磁力搅拌进行搅拌50min，然后对溶液用去离子水进行洗涤，过滤得到球状颗粒；将该球状颗粒放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥36h，向装有干燥的球状颗粒的容器在加入非质子极性溶剂和乙二胺四乙酸二酐，于室温下持续搅拌反应36h后，再将上述反应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤3次后，使用液氮冷冻干燥24h，得到co
2+
吸附材料。
66.s4：多级分液制备除杂剂
67.将h2so4与煤油按体积比1∶6的比例加入分液器中，进行震荡15min，等待静置分层，
分液排出下层h2so4至回收箱中，经过分液后的h2so4中几乎不含其他杂质，可以在步骤s1中重复利用，随后向其中加入质量分数为5%的碳酸钠溶液，震荡15min，静置分层后，再分液去除下层碳酸钠溶液；最后向其中加入去离子水，震荡10min，去除下层水相，得到磺化煤油，将二磷酸酯与磺化煤油以体积比1∶4的比例混合，之后加入质量分数80%的氢氧化钠溶液，静置分层，取上层溶液通过皂化反应得到除杂剂。
68.s5：深度除钴
69.取120份上述高镍低钴液料加入h2so4，将体系的ph值调节至4，再加入15份除杂剂，搅拌反应2h，再将其过滤除去滤渣，向滤液中加入co
2+
吸附材料，吸附30min，在吸附co
2+
后，co
2+
主要以单分子层形式覆盖在吸附材料的表面，然后加入乳化分离膜，设置转速650r/min，利用乳化分离膜的高选择性，使钴离子被富集到内水相，再加入体系的体积分数10%表面活性剂，有利于分离膜厚度的增加及液-液界面张力的减小，增强液膜的稳定性，从而有利于钴离子向内水相选择性地迁移，增加了钴离子的萃取迁移率，随后进行乳化萃取1000s，配合乳化分离膜，使钴元素萃取到内水相中，除去内水相，得到高镍液料。
70.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：s1：电池的前期处理将退役电池进行充分放电处理后，除去电池外壳，拆解得到电池正极片，将其放入粉碎机中后，过筛，得到正极粉末，对其微波加热反应，等待自然冷却至室温，得到黑色的正极材料，再将正极材料与h2so4溶液混合，随后在水浴磁力搅拌器中进行加热保温反应，得到高镍低钴料液；s2：乳化分离膜的制备取20~25份niso4·
6h2o和coso4·
7h2o放入反应容器中，向其加入去离子水搅拌溶解，然后加入5~10份乙酸和5~8份ph缓冲剂将体系的ph调节至4~4.5，再加入10~15份液体石蜡、10~15份二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸和5~6份油酸山梨坦，4~6份正庚烷，随后用剪切乳化搅拌机将其搅拌混合均匀，最后加入稀h2so4溶液，以转速6000~7000r/min搅拌12~15min，得到乳化分离膜；s3：co
2+
吸附材料改性取脱乙酰壳聚糖放入反应容器中，向其中加入去离子水搅拌溶解，随后加入乙酸乙酯和fe3o4纳米颗粒，进行超声振动搅拌，得到混合液，再将混合液滴入naoh溶液中，过滤、洗涤得到球状颗粒，再将该球状颗粒冷冻干燥，向装有干燥的球状颗粒的容器在加入n,n-二甲基乙酰胺和乙二胺四乙酸二酐，搅拌反应，再将上述反应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤，冷冻干燥，得到co
2+
吸附材料；s4：多级分液制备除杂剂将煤油与h2so4、碳酸钠和去离子水放入分液装置中先后进行反应、分液，得到磺化煤油，再将二磷酸酯与磺化煤油混合，之后加入氢氧化钠溶液，静置分层，通过皂化反应得到除杂剂；s5：深度除钴取100~120份上述高镍低钴液料加入h2so4，将体系的ph值调节至3~4，再加入10~15份除杂剂，搅拌反应1~2h，再将其过滤除去滤渣，向滤液中加入co
2+
吸附材料，吸附20~30min，然后加入乳化分离膜，设置转速600~650r/min，对其进行搅拌，加入体系的体积分数5~10%表面活性剂，进行乳化萃取900~1000s，使钴元素萃取到内水相中，除去内水相，得到高镍液料。2.根据权利要求1所述的一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，所述步骤s1电池的前期处理步骤具体包括如下步骤：s1.1：将退役电池进行充分放电处理后，除去电池外壳，拆解得到电池正极片，将其放入粉碎机中，用100~120目的筛网过筛，得到正极粉末；s1.2：随后将其置于刚玉坩埚中，于1000~1200w的微波炉中进行微波加热，升温至600~650℃后，保温2~3h，自然冷却至室温，得到黑色的正极材料，再将正极材料与4~5mol/l的h2so4溶液按照固液比为1∶10~12的比例混合，随后在水浴磁力搅拌器中加热到70~80℃，保温1~1.5h，得到高镍低钴料液。3.根据权利要求1所述的一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，所述步骤s3co
2+
吸附材料改性具体包括如下步骤：s3.1：取脱乙酰壳聚糖放入反应容器中，向其中加入去离子水搅拌溶解，随后加入质量
分数为10~15%的乙酸乙酯和fe3o4纳米颗粒，充分搅拌后，把反应容器放入超声波分散仪中进行超声振动搅拌15~20min，得到混合液；s3.2：把混合液放入滴液器中，将其滴入质量分数为30~35%的naoh溶液中，滴完之后使用磁力搅拌进行搅拌40~50min，然后对溶液用去离子水进行洗涤，过滤得到球状颗粒；s3.3：将该球状颗粒放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥24~36h，向装有干燥的球状颗粒的容器在加入非质子极性溶剂和乙二胺四乙酸二酐，于室温下持续搅拌反应24~36h后，再将上述反应液过滤，然后将滤物用n,n-二甲基乙酰胺和去离子水先后洗涤2~3次后，使用液氮冷冻干燥12~24h，得到co
2+
吸附材料。4.根据权利要求1所述的一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，所述步骤s4多级分液制备除杂剂具体包括如下步骤：s4.1：将h2so4与煤油按体积比1∶5~6的比例加入分液器中，进行震荡10~15min，等待静置分层，排出下层h2so4至回收箱中，重复上述步骤2~3次，随后向其中加入质量分数为5%的碳酸钠溶液，震荡10~15min，静置分层后，再分液去除下层碳酸钠溶液；s4.2：最后向其中加入去离子水，震荡5~10min，去除下层水相，得到磺化煤油，将二磷酸酯与磺化煤油以体积比1∶3~4的比例混合，之后加入质量分数75%的氢氧化钠溶液，静置分层，取上层溶液通过皂化反应得到除杂剂。5.根据权利要求1所述的一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，所述步骤s1.2中所使用的h2so4为所述步骤s4.1的分液后回收箱中的h2so4。6.根据权利要求1所述的一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺。7.根据权利要求1所述的一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，其特征在于，所述表面活性剂为span80。

技术总结
本发明涉及电池回收技术领域，具体涉及一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺。一种退役电池的高镍低钴料液深度除钴工艺，包括以下步骤：电池的前期处理、乳化分离膜的制备、Co


技术研发人员：司马忠志 李斌 赖微栋 谢万程 廖志刚
受保护的技术使用者：赣州吉锐新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.08.31
技术公布日：2023/10/11