一种O3型镍铁锰基低镍单晶正极材料及其制备方法与应用与流程

一种o3型镍铁锰基低镍单晶正极材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂过渡金属氧化物和碳包覆的o3型镍铁锰基低镍单晶正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.钠离子电池作为新型电化学储能技术，有望受益于新型储能发展。钠电池放电时间、效率以及循环寿命与锂电池相似，且其具有较低的制造成本，也因在地壳和海洋中分布着丰富的钠离子资源而被认为是潜在的候选电池。未来随着钠电池技术的不断成熟以及产业化的推进，钠电池有望受益于新型储能发展机遇。
3.由于钠离子半径要大于锂离子半径，会导致na
+
层和过渡金属层有明显的分离，na
+
和多种过渡金属容纳在一起的结构属于nameo2型的α-nafeo2。但是各种金属阳离子的混合使得在nameo2的合成中过渡金属受到抑制，为了优化适合钠离子电池正极的nameo2组成，可通过掺杂非活性元素和活性元素来提高层状氧化物的结构稳定性并改善电化学性能。例如，成本低、有大规模化应用前景的铁基层状氧化物；具有高能量密度的钴基材料；能提供一定结构稳定性的铜基材料等。
4.目前层状结构研究较多的是o3型、p2型和o3/p2混相型，相比于p2型，o3型因钠离子含量高而具有较好的首周充电容量和较高的能量密度，但离子导电性相对较差，进而影响循环性能和倍率性能。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种o3型镍铁锰基低镍单晶正极材料，通过掺杂过渡金属氧化物和碳包覆，降低镍元素含量同时提高o3型镍铁锰基单晶材料的循环性能和倍率性能。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种o3型四元单晶正极材料，包括如下组成：芯材和包覆所述芯材外表面的碳包覆层；
9.所述芯材由四元体系主料和掺杂在所述四元体系主料中的辅料组成；
10.所述四元体系主料的化学式为nani
xmy
fe
1/3
mn
1/3
o2，其中m为ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
和ti
4+
中的一种；0＜x≤1/3，x+y＝1/3；优选地，0.26≤x≤1/3。
11.所述辅料为除m以外的ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
和ti
4+
中的两种或多种。
12.所述o3型四元单晶正极材料为镍铁锰111体系。
13.所述辅料质量占所述o3型四元单晶正极材料质量的0.8％-1％，优选为1％。
14.第二方面，本发明进一步提供所述o3型四元单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
15.s1、将钠源、镍源、铁源、锰源、m源和辅料混合，进行3d球磨，得到混料；
16.s2、将所述混料进行一次烧结，破碎，得到正极材料初品；
17.s3、将所述正极材料初品与碳源混合，球磨，惰性气氛下进行二次烧结，过筛，得到所述o3型四元单晶正极材料。
18.步骤s1中，所述钠源为轻质无水碳酸钠或硝酸钠。
19.所述镍源为氧化镍和/或三氧化二镍。
20.所述铁源为三氧化二铁、氧化铁和四氧化三铁中的一种或多种。
21.所述锰源为四氧化三锰、二氧化锰和氧化锰中的一种或多种。
22.所述m源为所述m的氧化物。
23.所述辅料为除m以外的ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
和ti
4+
中的两种或多种的氧化物。
24.步骤s1中，所述3d球磨的总物料中金属离子总浓度为0.8-1.2mol/l，优选为1.2mol/l。
25.步骤s1中，所述3d球磨的时间为：2.5-3.5h，优选为3h。
26.步骤s2中，所述一次烧结的条件为：温度为1000-1050℃，优选为1000℃，时间为10-15h，优选为15h。
27.所述一次烧结的过程为：先升温至450-500℃，优选为500℃，保温5-6h，优选为5h，再升温至1000-1050℃，保温10-15h，优选为15h，然后降温至600-650℃，保温2-3h，最后降至常温。其中，升温速率为2-5℃/min，降温速率为2-5℃/min。
28.步骤s3中，所述碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、草酸、甲酸和抗坏血酸中的一种或多种。
29.步骤s3中，所述碳源的用量为所述正极材料初品质量的10-15％，优选为10％。
30.步骤s3中，所述二次烧结的条件为：温度为600-650℃，优选为600℃，保温时间为2-3h，优选为3h。
31.第三方面，一种钠离子电池，包括正极和负极；所述正极的材质为所述o3型四元单晶正极材料。
32.所述钠离子电池为扣式电池。
33.所述扣式电池的正极极片按照下述步骤制备：将所述o3型四元单晶正极材料破碎为粉体，然后和导电剂、粘结剂混合制备浆料，将浆料涂布于集流体上，经干燥、辊压、干燥，制得所述扣式电池的正极极片。
34.所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
35.所述粘结剂为常规粘结剂，如pvdf等。
36.所述浆料中，所述o3型四元单晶正极材料的质量分数为90％。
37.所述浆料的固含量为38.8％。
38.本发明取得的有益效果如下：
39.1、本发明采用ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
、ti
4+
等元素中的一种降镍，构成四元正极组成，增大原有镍铁锰111体系的单晶形貌颗粒粒径，减少传统镍铁锰111体系的正极材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，有效缓解材料与电解质的界面副反应，稳定了材料结构，实现单晶助熔效果并且改善空气稳定性差等问题，并提高了其制备的扣式电池的0.2c首充容量以及循环稳定性。
40.2、本发明通过所掺杂的过渡金属元素替代部分镍，降低了原料成本，并利用廉价碳源进行二次包覆，其制备方法简单，易于大规模的钠离子电池层状正极材料生产。
附图说明
41.图1为对比例和实施例1、实施例2提供的正极材料的扫描电镜图。
42.图2为对比例和实施例1、实施例2提供的正极材料制得的钠离子电池正极极片在0.2c下的充放电曲线。
43.图3为对比例和实施例1、实施例2提供的正极材料制得的钠离子电池正极极片在1c倍率下的循环性能。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
45.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
46.下述实施例中所用的试剂、材料、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
47.实施例1(m为锌+辅料为氧化锆和氧化钙+碳包覆)
48.具体操作步骤如下：
49.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；m源以锌源为例，降低镍源的摩尔比；镍源、锌源、铁源、锰源按照摩尔比为0.3：0.03：0.33：0.33分别计算各氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三锰的质量；辅料fg选择氧化锆和氧化钙，分别按照物料总质量的1％计算，称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
50.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温5h，继续升温至1000℃进行一次烧结，升温速率为2℃/min，保温15h；
51.一次烧结完成后，降温至650℃降温，降温速率为2℃/min，保温2h；降至室温后取出烧结料，然后进行破碎、过筛；
52.(3)向过筛后的物料中加入10％的柠檬酸，再放入管式炉，通氮气，升温至600℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温3h；
53.二次烧结完成后，降至室温后取出烧结料，破碎，在250目的筛网下完成过筛，得到正极材料。
54.实施例2(m为锌+辅料为氧化镁和二氧化钛+碳包覆)
55.具体操作步骤如下：
56.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；m源以锌源为例，降低镍源的摩尔比；镍源、锌源、铁源、锰源按照摩尔比为0.26：0.07：0.33：0.33分别计算氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三锰的质量；辅料选择氧化镁和二氧化钛，分别按1％计算，称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
57.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温5h，继续升温至1000℃进行一次烧结，升温速率为2℃/min，保温15h；
58.一次烧结完成后，降温至650℃降温，降温速率为2℃/min，保温2h；降至室温后取出烧结料，然后进行破碎、过筛；
59.(3)向过筛后的物料中加入10％的抗坏血酸，再放入管式炉，通氮气，升温至600℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温3h；
60.二次烧结完成后，降至室温后取出烧结料，破碎，在250目的筛网下完成过筛，得到正极材料。
61.实施例3(m元素为钛+辅料为氧化钙和二氧化锆+碳包覆)
62.具体操作步骤如下：
63.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；m源以钛源为例，降低镍源的摩尔比；镍源、钛源、铁源、锰源按照摩尔比为0.26：0.07：0.33：0.33分别计算氧化镍、氧化钛、三氧化二铁、四氧化三锰的质量；辅料选择氧化钙和二氧化锆，分别按1％计算，称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
64.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温5h，继续升温至1000℃进行一次烧结，升温速率为2℃/min，保温15h；
65.一次烧结完成后，降温至650℃降温，降温速率为2℃/min，保温2h；降至室温后取出烧结料，然后进行破碎、过筛；
66.(3)向过筛后的物料中加入10％的柠檬酸，再放入管式炉，通氮气，升温至600℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温3h；
67.二次烧结完成后，降至室温后取出烧结料，破碎，在250目的筛网下完成过筛，得到正极材料。
68.实施例4(m为锌+辅料为氧化钙和二氧化钛+碳包覆)
69.具体操作步骤如下：
70.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；m源以锌源为例，降低镍源的摩尔比；镍源、锌源、铁源、锰源按照摩尔比为0.26：0.07：0.33：0.33分别计算氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三锰的质量；辅料选择氧化钙和二氧化钛，分别按1％计算，称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
71.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温5h，继续升温至1000℃进行一次烧结，升温速率为2℃/min，保温15h；
72.一次烧结完成后，降温至650℃降温，降温速率为2℃/min，保温2h；降至室温后取出烧结料，然后进行破碎、过筛；
73.(3)向过筛后的物料中加入10％的柠檬酸，再放入管式炉，通氮气，升温至600℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温3h；
74.二次烧结完成后，降至室温后取出烧结料，破碎，在250目的筛网下完成过筛，得到正极材料。
75.对比例1(无掺杂m元素、无辅料、无碳包覆)
76.具体操作步骤如下：
77.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；镍源、铁源、锰源按照摩尔比为1：1：1分别计算各氧化镍、三氧化二铁、四氧化三锰的质量，称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
78.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，设定的温度程序为0-500℃升温，升温速率为2℃/min，保温5h；设定的温度程序为500-1000℃，升温速率为2℃/min，保温15h；设定的温度程序为1000-650℃，降温速率为2℃/min，保温2h；进行空气高温煅烧降至室温后取出烧结料然后进行破碎，并在250目的筛网下完成过筛得到正极材料。
79.对比例2(m为锌，不掺杂辅料，碳包覆)
80.具体操作步骤如下：
81.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；m源以锌源为例，降低镍源的摩尔比；镍源、锌源、铁源、锰源按照摩尔比为0.26：0.07：0.33：0.33分别计算氧化镍、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三锰的质量；称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
82.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温5h，继续升温至1000℃进行一次烧结，升温速率为2℃/min，保温15h；
83.一次烧结完成后，降温至650℃降温，降温速率为2℃/min，保温2h；降至室温后取出烧结料，然后进行破碎、过筛；
84.(3)向过筛后的物料中加入10％的抗坏血酸，再放入管式炉，通氮气，升温至600℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温3h；
85.二次烧结完成后，降至室温后取出烧结料，破碎，在250目的筛网下完成过筛，得到正极材料。
86.对比例3(未掺杂m元素，辅料为氧化钙和二氧化钛，碳包覆)
87.具体操作步骤如下：
88.(1)按照总物料浓度为0.8mol计算碳酸钠的质量为38.16g；镍源、铁源、锰源按照摩尔比为1：1：1分别计算各氧化镍、三氧化二铁、四氧化三锰的质量，辅料选择氧化钙和二氧化钛，分别按1％计算，称取各原料后转移至球磨罐放入3d混料机进行3h的混料。
89.(2)取出混合均匀的物料再转移至马弗炉，升温至500℃，升温速率为2℃/min，保温5h，继续升温至1000℃进行一次烧结，升温速率为2℃/min，保温15h；
90.一次烧结完成后，降温至650℃降温，降温速率为2℃/min，保温2h；降至室温后取出烧结料，然后进行破碎、过筛；
91.(3)向过筛后的物料中加入10％的抗坏血酸，再放入管式炉，通氮气，升温至600℃进行二次烧结，升温速率为2℃/min，保温3h；
92.二次烧结完成后，降至室温后取出烧结料，破碎，在250目的筛网下完成过筛，得到正极材料。
93.效果验证：
94.1、结构形貌
95.从图1中可以看出，对比例1所得材料的平均粒径为1.42μm，实施例1所得材料的平均粒径为3.02μm，实施例2所得材料的平均粒径为4.92μm，可见实施例1和实施例2所得材料的平均粒径显著大于对比例1所得材料的平均粒径尺寸，且实施例2所得材料的粒径显著大于实施例1所得材料的平均粒径，且实施例2所得材料的单晶形貌更加清晰。由此说明，掺杂过渡金属离子的四元正极材料保持了o3型镍铁锰基单晶材料层状结构不变，并增大原有镍铁锰111体系的单晶形貌颗粒粒径。
96.2电化学性能
97.钠离子电池正极极片的制备：将实施例1、实施例2及对比例1所得正极材料、导电剂炭黑和粘结剂pvdf按照质量比为9：0.5：0.5进行混合制备浆料，控制浆料的固含量为38.8％，然后将浆料涂布于铝箔集流体上，经干燥，辊压，80℃下真空干燥12h得到钠离子电池正极极片，控制极片压实密度为2.5g/cm3。
98.从图2中可以看出，实施例1和实施例2所得材料在2.0-4.0v的电压范围下，0.2c首
充高于对比例1。
99.从图3中可以看出，1c倍率下实施例1和实施例2所得材料的容量保持率明显高于对比例1。
100.由此可以得出，通过主元素m及辅料fg的掺杂有助于单晶颗粒的形成且改善其首充容量和循环性能，并且锌的摩尔占比对单晶正极材料的电化学性能影响有更多的研究空间。
101.实施例1-4及对比例1-3所得正极材料制备的纽扣电池的性能测试结果如下。
102.表1实施例和对比例正极材料的扣电性能
[0103][0104]
由表1测试结果可知，与对比例相比，实施例1-4通过掺杂m元素、辅料及碳包覆，可使材料制备的扣式电池的0.2c首充、倍率性能及50周容量保持率得到显著提升，大大提高了电池的首充容量和循环稳定性。
[0105]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种o3型四元单晶正极材料，包括如下组成：芯材和包覆所述芯材外表面的碳包覆层；所述芯材由四元体系主料和掺杂在所述四元体系主料中的辅料组成；所述四元体系主料的化学式为nani
x
m
y
fe
1/3
mn
1/3
o2，其中m为ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
和ti
4+
中的一种；0＜x≤1/3，x+y＝1/3；所述辅料为除m以外的ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
和ti
4+
中的两种或多种。2.根据权利要求1所述的o3型四元单晶正极材料，其特征在于：所述o3型四元单晶正极材料为镍铁锰111体系。3.根据权利要求1或2所述的o3型四元单晶正极材料，其特征在于：所述辅料质量占所述o3型四元单晶正极材料质量的0.8％-1％。4.权利要求1-3任一项所述o3型四元单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将钠源、镍源、铁源、锰源、m源和辅料混合，进行3d球磨，得到混料；s2、将所述混料进行一次烧结，破碎，得到正极材料初品；s3、将所述正极材料初品与碳源混合，球磨，惰性气氛下进行二次烧结，过筛，得到所述o3型四元单晶正极材料。5.根据权利要求4所述的o3型四元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述钠源为无水碳酸钠或硝酸钠；所述镍源为氧化镍和/或三氧化二镍；所述铁源为三氧化二铁、氧化铁和四氧化三铁中的一种或多种；所述锰源为四氧化三锰、二氧化锰和氧化锰中的一种或多种；所述m源为所述m的氧化物；所述辅料为除m以外的ca
2+
、zr
4+
、zn
2+
、mg
2+
和ti
4+
中的两种或多种的氧化物；所述3d球磨的总物料中金属离子总浓度为0.8-1.2mol/l；所述3d球磨的时间为：2.5-3.5h。6.根据权利要求4或5所述的o3型四元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述一次烧结的条件为：温度为1000-1050℃，时间为10-15h。7.根据权利要求4-6任一项所述的o3型四元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述一次烧结的过程为：先升温至450-500℃，保温5-6h，再升温至1000-1050℃，保温10-15h，然后降温至600-650℃，保温2-3h，最后降至常温；其中，升温速率为2-5℃/min，降温速率为2-5℃/min。8.根据权利要求4-7任一项所述的o3型四元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、草酸、甲酸和抗坏血酸中的一种或多种；所述碳源的用量为所述正极材料初品质量的10-15％。9.根据权利要求4-8任一项所述的o3型四元单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述二次烧结的条件为：温度为600-650℃，保温时间为2-3h。10.一种钠离子电池，包括正极和负极；所述正极的材质为所述o3型四元单晶正极材料。

技术总结
本发明公开了一种O3型镍铁锰基低镍单晶正极材料及其制备方法与应用。所述O3型四元单晶正极材料包括芯材和包覆所述芯材外表面的碳包覆层；所述芯材由四元体系主料和掺杂在所述四元体系主料中的辅料组成；所述四元体系主料的化学式为NaNi


技术研发人员：王宜 王超 谢玉虎
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/11