一种碳系界面层和制备方法及其在电池中的应用

1.本发明涉及材料
技术领域：
：，具体涉及一种用于电池的碳系界面层和制备方法。
背景技术：
：：2.全固态锂金属电池通过结合不可燃的固态电解质和高能量密度的锂金属负极，有望同时解决安全性问题并提高能量密度而成为当前的研究热点之一。在众多固态电解质中，硫化物固态电解质因其具有较高的室温电导率(10-3scm-1以上)而受到了广泛关注。硫化物(在≈1.6v时还原并在≈2.3v时氧化)最著名的是其高的锂离子电导率，这归因于硫化物离子的大尺寸和极化性。硫化物显示出高的室温离子电导率高达25mscm-1，低晶界电阻和机械柔软性，通过冷压即可实现室温致密化并具有高的电极/电解质物理接触。硫化物全固态锂金属电池有望实现更高的能量密度，用于更专业/高要求的应用。然而，绝大多数硫化物sses对金属锂不稳定，在电池充放电循环过程中存在枝晶生长和固体电极/电解质界面不稳定。这将导致许多问题，如内部短路、内阻增加、库仑效率降低和电池的最终失效，严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。3.为了缓解硫化物固态电解质/锂金属负极的界面问题，研究人员提出了各种策略并取得了一些进展，包括调整硫化物固态电解质的组分(如掺杂li3n，lif，lii等)、使用合金层(如li-in，li-mg，li-si，li-sn和li-ag等)、构建人工sei膜(如lif，lii和li3n-lif等)等。其中，最有希望的方法是构建一个三维(3d)混合离子和电子导电界面层。这种界面层可以促进li+在界面上的快速传输，并诱导金属锂在界面层内均匀沉积，从而有效防止锂在界面层和金属锂层之间的界面上沉积，降低局部电流密度浓度，抑制锂枝晶的生长，提高全固态电池的倍率性能/循环寿命。4.理想的界面层应该具有以下特征：第一，界面层自身结构的稳定，从而有利于在电池充放电过程中能成为锂负极和硫化物固态电解质之间离子传导的桥梁；第二，界面层能不会和锂负极或硫化物固态电解质发生副反应，界面层才能稳定的成为锂负极和硫化物固态电解质的离子传输桥梁；第三，界面层界面的电子电导率与界面层内部的离子扩散能力平衡，有利于减少因为界面层内部离子扩散能力不足而导致锂枝晶的生成。技术实现要素：5.本发明针对现有技术中的问题，公开了一种碳系界面层和制备方法，本发明的界面层内部构建了一个相互连通的3d离子导电网络，促进了li+的快速传输，有效降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，抑制锂枝晶的生长，从而显著提高了全固态锂金属电池在高电流密度/高面积容量下的电化学性能。6.本发明是通过以下技术方案实现的：7.本发明提供的一种碳系界面层，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。8.本发明的上述设计：采用软碳搭配掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，碳层能隔绝含锂层和电解质之间的副反应，在此基础上，软碳具有较高的离子传导能力，并且能稳定的隔绝锂金属和硫化物固态电解质之间的副反应，纳米级锂镧锆氧颗粒能够更为均匀的分散于软碳之中，在软碳的颗粒之间进一步搭建离子扩散通道。其中，锂镧锆氧固态电解质具有高离子电导率，较宽的电化学窗口，较好的化学稳定性，在电池的循环寿命与可靠性等方面更具有优势，但是锂镧锆氧固态电解质存在相互转换的两种晶相：四方相和立方相。其中立方相结构中，li-li之间距离较短，有利于li+的迁徙，离子电导率更高；另外，立方相的结构稳定性优于四方相的结构，但是在一定温度下，立方相的结构会转化为四方相的结构。掺杂后的锂镧锆氧颗粒能获得稳定的立方相结构，有利于锂镧锆氧离子传导能力与软碳中的锂离子扩散能力的一致性，促进锂离子的均匀沉积，从而有利于减少锂枝晶的生成。9.作为进一步方案，所述碳层中还包括lic6。lic6也可以配合锂镧锆氧颗粒提升界面层的离子扩散率，使得界面层的电子电导率和离子电导率可匹配。10.作为进一步方案，所述lic6可以通过在碳层中直接添加，也可以通过软碳和金属锂生成，作为一种更便捷的工艺方式，最优选择通过软碳和金属锂生成。11.作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12-uxu颗粒中的一种，其中，b1为ba、al、ga、ge、fe、b、zn、ta中的至少一种元素；b2为rb、y、bi、pr、nd、pm、sr、ba、ca、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac、ta中的至少一种元素；b3为mg、sc、ti、v、cr、mn、ge、se、tc、ru、rh、pd、co、ni、cu、cd、in、sn、sb、te、i、hf、tl、pb、ce、pu、np、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。12.作为进一步方案，所述碳层的厚度为30μm-100μm。本领域技术人员在电池中一般设置碳层为30μm-100μm的较佳合适的厚度范围。13.作为更进一步方案，所述碳层的厚度为30μm-50μm。在此范围内厚度的碳层有利于提升电池的离子传输速度，并且有利于提升电池整体的能量密度。14.作为进一步方案，所述碳层的原材料包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述含锂层包含金属锂。15.作为进一步方案，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为大于0％，且不高于30％。在软碳中设置有掺杂锂镧锆氧，有利于离子在碳层中扩散，促使锂在碳层中均匀沉积，减少界面层中锂枝晶的生成；当掺杂锂镧锆氧颗粒大于30％时，会导致掺杂的锂镧锆氧颗粒发生自身的团聚现象，造成晶界阻抗增加，离子电导率下降。因此，掺杂锂镧锆氧颗粒在此范围内，不仅能提升电池的离子电导率，还可以减少锂枝晶的形成，有利于电池的电性能的提升。16.作为进一步方案，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为15％-25％。掺杂的锂镧锆氧颗粒的添加量促使电池具有最佳的电性能。17.作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12-uxu颗粒中的一种，其中，b1为ba、al、ga、ge、fe、b、zn、ta中的至少一种元素；b2为rb、y、bi、pr、nd、pm、sr、ba、ca、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac、ta中的至少一种元素；b3为mg、sc、ti、v、cr、mn、ge、se、tc、ru、rh、pd、co、ni、cu、cd、in、sn、sb、te、i、hf、tl、pb、ce、pu、np、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。18.作为更进一步方案，所述li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12-uxu颗粒包括li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12颗粒中的一种，其中，b1、b2、b3均为ta；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8；u＝0；所述x、y、z中至少一个不为0。钽特别适合对锂镧锆氧颗粒掺杂，尤其对锂镧锆氧颗粒的离子电导率有改善。19.作为进一步方案，所述li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12颗粒包括li6.4la3zr1.4ta0.6o12颗粒；其中，b1、b2、b3均为ta；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8；所述x、y、z中至少一个不为0。20.作为进一步方案，所述软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维、焦炭、碳微球、石墨中的一种或多种；21.作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒的d50粒径为280nm-320nm。更有利于均匀的分散在碳层中。22.作为进一步方案，所述碳层的原材料还包括粘结剂。23.作为更进一步方案，所述粘结剂的添加质量是软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的4％-6％。24.作为进一步方案，所述粘结剂包括ptfe(聚四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸盐、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。25.本发明还提供了所述界面层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以质量计，分别称取软碳和纳米级锂镧锆氧颗粒颗粒，然后在加入粘结剂，热压获得前体碳层，将前体碳层与含锂层进行压制，然后保温处理，获得本发明的界面层。本发明中，含锂层包括单一锂金属层或者锂金属与其他物质的混合层。26.作为进一步方案，所述热压的温度为60-80℃；所述热压的单位面积内的压强为120mpa-150mpa。27.作为进一步方案，所述制备方法的条件还包括在氩气氛围内制备。28.作为进一步方案，所述制备方法的条件还包括在加入粘结剂后进行搅拌。本领域技术人员可根据实际情况控制搅拌的速度，只要能达到粘结剂能充分黏住软碳和纳米级掺杂锂镧锆氧颗粒的效果即可。29.作为进一步方案，所述压制的单位面积内的压强为875mpa-1000mpa。30.作为进一步方案，所述保温处理的时间为10h-14h，所述保温处理的温度为50℃-60℃。31.本发明还提供了一种具有所述界面层的负极片、正极片或隔膜。本发明的界面层特别适合用于含锂金属负极片，含锂金属的负极不仅能抑制负极中的锂枝晶的生成，并且还可以提升负极中的离子传导能力，从而有利于提升电池的安全性能和电性能。含锂金属的负极包括锂金属负极、预锂化的负极，预锂化的负极具体表现为，预锂的石墨、预锂的硅碳、预锂的硅氧等预锂的负极。界面层用于正极片或隔膜时，有利于提高离子传导速率。32.本发明还提供了具有所述负极片、正极片或隔膜的电池，所述电池或数码电池可应用于3c产品中，3c产品包括但不限于，如电脑、平板电脑、鼠标、移动电话、数码相机、随声听、电子辞典、数字音频播放器、智能手表、mp3、mp4、收音机、蓝牙耳机。llzto的充放电曲线；图9e是实施例的循环寿命与其他文献的比较。50.图10为实施例的硫化物全固态锂金属电池的电化学性能，其中，图10a是倍率性能；图10b是不同倍率下的充放电曲线；图10c是实施例的倍率性能与其他文献的比较。51.图11为实施例和对比例的硫化物全固态锂金属电池的电化学性能，其中，图11a是实施例在0.5mahcm-2面容量下，在不同倍率下的充放电曲线；图11b在0.5mahcm-2面容量下实施例和对比例的倍率性对比；图11c是实施例和其他文献的比较；图11d是实施例和对比例在25c(12.5macm-2)下的循环性能。52.图12为本发明实施例高面容量的硫化物全固态锂金属电池，其中，图12a是面容量为4.7mahcm-2，在1c下的充放电曲线；图12b是实施例的循环性能；图12c是实施例的倍率性能；图12d是实施例在不同倍率下的充放电曲线；图12e是实施例在不同面容量下的充放电曲线；图12f是实施例的面容量与其他文献的比较；图12g是实施例在面容量为7mahcm-2，在0.1c下的充放电曲线；图12h是实施例在面容量为7mahcm-2，在0.1c下的循环性能。具体实施方式53.为了便于理解本发明一种碳系界面层的制备方法，下面将对本发明的一种碳系界面层的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。54.在本案中，将实施例和对比例制备的碳系复合层用于负极片为例，进一步研究当本发明碳系复合层用作负极片时，对电池的电性能和安全性能的改善效果。其中在本发明中实施例和对比例中碳系复合层中的含锂层以锂金属为例。本发明的软碳以石墨为例，以下用sc表示。本案中掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒选择纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12为例进行研究。55.实施例1：56.在充满氩气的手套箱中，按照sc:纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的质量比为9:1进行称量，其中，纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的颗粒平均粒径为300nm。然后再加入sc和纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的总质量的5wt％的ptfe粘结剂，通过不断搅动按压将两种材料完全黏在一起，接着再通过加热型辊压机将其辊压至30μm的厚度，获得sc-nano10llzto前体碳层。前体碳层与li金属在单位面积内7t(875mpa)的压强下压制在一起，并置于55℃的烘箱中保温12h，让其充分锂化，获得界面层sc-nano10llzto-li。57.实施例2：58.在充满氩气的手套箱中，按照sc:纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的质量比为8:2进行称量，其中，纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的颗粒平均粒径为300nm。然后再加入sc和纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的总质量的5wt％的ptfe粘结剂，通过不断搅动按压将两种材料完全黏在一起，接着再通过加热型辊压机将其辊压至30μm的厚度，获得sc-nano20llzto(在本案中描述的sc-nanollzto也是sc-nano20llzto)前体碳层。前体碳层与li金属在单位面积内7t(875mpa)的压强下压制在一起，并置于55℃的烘箱中保温12h，让其充分锂化，获得界面层sc-nano20llzto-li(在本案中描述的sc-nanollzto-li也是sc-nano20llzto-li)。59.实施例3：60.在充满氩气的手套箱中，按照sc:纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的质量比为7:3进行称量，其中，纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的颗粒平均粒径为300nm。然后再加入sc和纳米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的总质量的5wt％的ptfe粘结剂，通过不断搅动按压将两种材料完全黏在一起，接着再通过加热型辊压机将其辊压至30μm的厚度，获得sc-nano30llzto前体碳层。前体碳层与li金属在单位面积内7t(875mpa)的压强下压制在一起，并置于55℃的烘箱中保温12h，让其充分锂化，获得界面层sc-nano30llzto-li。61.对比例1：62.无碳层，负极为金属锂片。63.对比例2：64.碳层(仅含有sc和ptfe粘结剂，粘结剂的添加质量是sc的5％)与li金属在单位面积内7t(875mpa)的压强下压制在一起，并置于55℃的烘箱中保温12h，让其充分锂化，获得界面层sc-li。65.对比例3：66.在充满氩气的手套箱中，按照sc:微米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的质量比为8:2进行称量，其中，微米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的颗粒平均粒径为5μm。然后再加入sc和微米级li6.4la3zr1.4ta0.6o12的总质量的5wt％的ptfe粘结剂，通过不断搅动按压将两种材料完全黏在一起，接着再通过加热型辊压机将其辊压至30μm的厚度，获得sc-micro20llzto(本发明中描述的sc-microllzto也是sc-micro20llzto)前体碳层。前体碳层与li金属在单位面积内7t(875mpa)的压强下压制在一起，并置于55℃的烘箱中保温12h，让其充分锂化，获得界面层sc-micro20llzto-li(在本发明中描述的sc-microllzto-li也是sc-micro20llzto-li)。67.我们还将获得的界面层作为负极片，并且用于电池中：68.本实验所有的电化学数据均是通过采用直径为10mm的世伟洛克电池模具来组装硫化物全固态锂电池进行测试得到的。具体的电池组装过程如下：首先，在水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm的充满氩气的手套箱中，称取80mgli6ps5cl固态电解质，小心放入自制的电池模具中，施加单位面积内1t(～125mpa)的压力压制1min，以形成一个平坦的平面.。本实验采用的lco正极材料均是经过锆酸锂(lizro2)包覆后获得，然后将预先准备好的lzo@lco:lpscl:vgcf＝60:35:5的质量比进行称量，然后均匀的撒在电解质的表面。其中，lzo@lco表示锆酸锂包覆钴酸锂后的产物，lpscl为li6ps5cl，vgcf为气相生长碳纤维。并施加单位面积内4t(～500mpa)的压力压制1min。然后在lpscl的另一侧依次放入预先制备好的30μmsc-nano/microllzto界面层，20μm(或50μm)的锂片(低面容量：0.2-0.5mah/cm2用20μm，高面容量：4.7mah/cm2及以上用50μm)，并在单位面积内7t(～875mpa)的压力下一起压制1min，最后将压力降至3t(～375mpa)后拧紧螺丝，以备进行下一步测试。69.对称电池的组装同样采用直径为10mm的世伟洛克电池模具，具体的电池组装过程如下：首先，在水含量《0.1ppm，氧含量《0.1ppm的充满氩气的手套箱中，称取80mgli6ps5cl(lpscl)固态电解质，小心放入自制的电池模具中，施加单位面积内4t(～500mpa)的压力压制1min，以形成一个平坦的平面，然后在lpscl的上下两侧依次分别放入预先制备好的30μmsc-nano/microllzto界面层，20μm(或50μm)的锂片(低面容量：0.2-0.5mah/cm2用20μm，高面容量：4.7mah/cm2及以上用50μm)，并在单位面积内7t(～875mpa)的压力下一起压制1min，最后将压力降至3t(～375mpa)后拧紧螺丝，以备进行下一步测试。70.交流阻抗法是对处于平衡状态的测量体系施加不同频率的小振幅正弦波电压(或电流)扰动信号，通过分析测量体系响应的频率信号，进而推测出研究体系在不同频率范围内的阻抗。根据测得的阻抗谱，可以计算出硫化物固态电解质或界面保护层的离子电导率，还可以研究电极过程动力学。71.本文中交流阻抗测试是在zenniumpro电化学工作站上进行的。频率范围设置为1hz至8mhz，电压振幅设置为5mv。72.恒流充放电测试(galvanostaticcharge/dischargemeasurement)是一种最常用的电化学测试技术，可以有效衡量电化学材料的性能。73.临界电流密度测试：将组装好的li/sc-nano/microllzto/lpscl/sc-nano/microllzto/li对称电池在ct3001a的蓝电测试系统上进行临界电流密度测试，整个测试过程是采用定容量的方法进行的，面容量为0.25mahcm-2，起始和终止的电流密度大小分别为0.25macm-2和20macm-2，在每个电流密度下循环5圈，测试温度为55℃。74.循环稳定性测试：将组装好的li/sc-nano/microllzto/lpscl/sc-nano/microllzto/li对称电池以及lzo@lco/lpscl/sc-nano/microllzto/li全电池在ct3001a的蓝电测试系统上进行恒电流充放电测试，来研究界面改性对电池循环稳定性的影响，从而衡量界面改性效果的好坏。锂对称电池的测试是在2macm-2的电流密度和2mahcm-2的面容量下进行的。全电池的测试是在0.2mahcm-2(6.0macm-2)，0.5mahcm-2(12.5macm-2)，4.7mahcm-2(4.7macm-2)，5mahcm-2(0.5macm-2)，7mahcm-2(0.7macm-2)，10mahcm-2(1.0macm-2)，15mahcm-2(1.5macm-2)的不同面容量(电流密度)下进行的，电压范围为2.5v～4.2v，测试温度为55℃，按照充放电测试采用相同倍率(同倍率充放电)。75.倍率性能测试：将组装好的lco/lpscl/sc-nano/microllzto/li全电池在ct3001a的蓝电测试系统上进行恒电流充放电测试，来研究界面改性对电池倍率性能的影响，从而衡量界面改性效果的好坏。在面容量为0.2mahcm-2的测试条件下，电流密度为0.2macm-2，0.4macm-2，1.0macm-2，2.0macm-2，3.0macm-2，4.0macm-2，5.0macm-2，6.0macm-2，10macm-2；在面容量为0.5mahcm-2的测试条件下，电流密度为0.5macm-2，1.0macm-2，2.5macm-2，5.0macm-2，7.5macm-2，10macm-2，12.5macm-2；在面容量为4.7mahcm-2的测试条件下，电流密度为0.47macm-2，0.94macm-2，2.35macm-2，4.7macm-2。在每个电流密度下循环5圈，电压范围为2.5v～4.2v，测试温度为55℃。按照充放电测试采用相同倍率(同倍率充放电)。76.恒电位间歇滴定技术(potentiostaticintermittenttitrationtechnique，pitt)：通过瞬时改变电极电位并恒定该电位值，同时记录电流随时间变化的测量方法。通常用在锂电池中，来测量锂在电极中的扩散系数。本文采用pitt来测量sc-nano/microllzto界面保护层的锂离子扩散系数，从而来判断li3n掺入的最佳比例。77.sc-nano/microllzto界面保护层的锂离子扩散系数可以通过扩散系数(d)与电流(i)的关系公式来进行计算得出：[0078][0079]式中d为扩散系数，i为电流，l为电极厚度。[0080]本文中pitt测试是在ct3001a的蓝电测试系统上进行的，首先，从开路电位以0.1macm-2的电流密度开始放电，直到电位为0.2v，接着瞬时减少0.02v的电位，保持30min，随后撤去电位激励，进行5min的放松时间，直到电位为0v，测试温度为55℃。[0081]塔菲尔极化曲线常用来分析锂沉积交换电流密度。本文通过组装li/sc-nano/microllzto/lpscl/sc-nano/microllzto/li对称电池，在zenniumpro电化学工作站上进行测试，扫速为0.5mv/s，电压范围为-0.1v～0.1v，测试温度为-5℃。通过对得到的塔菲尔曲线进行拟合来得到锂沉积的交换电流密度，阳极和阴极极化曲线的直线部分的拟合线的交点即为锂沉积的交换电流密度，以此来衡量界面改性对电极反应速度提升的效果好坏。[0082]验证结果分析：[0083]通过本发明的制备方法成功制备了一种碳系界面层，本发明的界面层特别适合用于负极中，并进一步将负极用于硫化物固态电解质电池中，电池的电性能得到了明显的提升，并且在负极也没有锂枝晶的形成。我们认为可能界面层中的碳层能隔绝界面层含锂层与硫化物固态电解质之间的副反应，有利于提升电池的电性能。在此基础上，在碳层中使用的是软碳，软碳具有更高的离子电导率，为了进一步匹配界面层中的电子传导率和离子传导率的平衡，我们还采用掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒和软碳进行混合，第一，锂镧锆氧颗粒本身就具有较好的离子传导能力；第二，掺杂后的锂镧锆氧颗粒不仅具有更稳定的结构，并且具有稳定结构的锂镧锆氧颗粒的离子传导方向能与软碳中的锂离子扩散的方向一致；第三，我们还设计了掺杂的锂镧锆氧颗粒的粒径为纳米级，这样有利于颗粒能均匀的分散在软碳颗粒的孔隙之间，能搭建离子扩散通道；第四，在此基础上，界面层中的lic6也可以配合锂镧锆氧颗粒提升界面层的离子扩散率，使得界面层的电子电导率和离子电导率可匹配，从而有利于进一步提升界面层内部离子扩散能力，促进锂离子的均匀沉积，进一步减少锂枝晶的生成。[0084]首先，我们以实施例2和对比例3为例进一步研究软碳和钽掺杂的锂镧锆氧颗粒之间的配合。其中，图1a显示了sc-nano/microllzto界面层的xrd图谱，21.3°对应的特征峰是为了隔绝空气使用的pe的峰，界面层中的nano/microllzto的晶体结构为纯立方相，且所有特征峰均与纯nano/microllzto粉末的xrd图以及llzto的标准pdf卡片(pdffileno.80–0457)相一致，由此可以证明llzto成功掺杂进sc中并且其结晶度也没有任何变化。图1b显示了sc-nano/microllzto界面层锂化后的xrd图谱，23.5°对应的特征峰为lic6的峰，35.8°对应的特征峰为li金属的峰，表明sc锂化后只形成lic6，lic6有利于提升界面层的离子传导能力，且锂金属没有被完全反应完。此外，锂化后界面层中的立方相nano/microllzto的所有特征峰仍然与纯nano/microllzto粉末的xrd图以及llzto的标准pdf卡片(pdffileno.80–0457)相一致，结晶度没有发生变化，可见，界面层并不会和锂金属发生副反应，并且在锂化过程中llzto对锂金属非常稳定，不与锂金属发生任何反应。[0085]为了探究sc-nano/microllzto界面层中nano/microllzto的分布情况，我们通过sem对其表面形貌进行了表征。从图2a-图2d中可以看出microllzto颗粒呈球状，均匀分布，平均颗粒尺寸大约为5μm。图2e-图2h为nanollzto颗粒在不同放大倍数下的表面sem，从图中可以看出nanollzto的颗粒尺寸非常小，大约为300nm。图2i-图2l显示的是sc-microllzto界面层在不同放大倍数下的表面sem，从图中可以看出microllzto颗粒在sc中的分布极不均匀，由于颗粒尺寸较大(5μm)，主要分布在sc颗粒的表面，间隙中分布的较少，导致sc颗粒之间还存在着很大的间隙。相反，从图2m-图2p可以看出，sc-nanollzto界面层的表面非常致密，sc颗粒之间几乎看不到间隙，表明颗粒尺寸较小的nanollzto(300nm)均匀分布在sc颗粒的表面和间隙中，形成一个相互连通的离子导电网络，促进li+的快速传输。[0086]我们通过组装电子阻塞电池来探究nano/microllzto掺入后对界面层离子电导率的提升效果。图3a是sc-nano/microllzto界面层在55℃和单位面积内的压强为7t(～875mpa)压力下锂化完全后的交流阻抗，从图中可以看出锂化完全后，sc-nanollzto界面层的阻抗最低，sc-microllzto界面层的阻抗次之，sc界面层的阻抗最高。这可以归因于nanollzto具有更小的粒径和高比表面积，有利于其在sc中更加均匀的分布，并增加nanollzto颗粒之间的接触，形成相互连通的三维离子导电网络，与锂化生成的lic6相互协同，共同促进锂离子的快速传输，因此sc-nanollzto界面层表现出最低阻抗和显著提升的离子电导率。而microllzto尽管在sc中的分布相对不均匀，无法形成相互连通的离子导电网络，但是由于其本身的高离子电导率，锂离子可以通过lic6到llzto的路径快速传输，因此也能在一定程度上提升界面层的离子电导率，表现出比sc界面层更小的阻抗。由此可知，在sc中掺入llzto可以显著提升界面层的离子电导率，并且表现出如下规律：sc-nanollzto》sc-microllzto》sc。[0087]图3b是sc-nano/microllzto界面层的锂离子扩散系数与电压曲线，从图中可以看出，sc-nano/microllzto界面层的锂离子扩散系数在不同电压下均呈现出如下规律：sc-nanollzto》sc-microllzto》sc。这表明掺入llzto后，可有效地调节界面层中的离子动力学，促进锂离子快速扩散，显著提升了界面层内部的锂离子扩散系数。这主要归功于立方相llzto具有三维的锂离子扩散通道，锂离子沿着llzto离子导电网络快速扩散，从而提高了界面层的锂离子扩散系数，并且nanollzto在sc中的分布更加均匀，相互连通，因此sc-nanollzto界面层的锂离子扩散系数最高。[0088]图3c为采用sc-nano/microllzto界面层组装的锂对称电池在-5℃下的塔菲尔曲线。由于在室温下0.05v时就会产生极大的电流导致电池短路，因此整个测试是在-5℃的温度下完成的。结果表明，以sc-nanollzto为界面层的li负极(sc-nanollzto-li)的交换电流密度最高(1.291cm-2)。这是因为nanollzto在sc中的分布更加均匀，三维的llzto离子导电网络提高了锂离子的传输速率，增加了锂金属的沉积位点。sc-microllzto的交换电流密度相对较小(0.606macm-2)，但仍然优于sc-li的交换电流密度(0.396macm-2)和裸li的交换电流密度(0.291macm-2)。这也再次证实了sc-nanollzto》sc-microllzto》sc这一规律的一致性。[0089]为了评估sc-nano/microllzto界面层的锂沉积行为，通过sem研究了sc-nano/microllzto界面层在4.7macm-2电流密度下沉积4.7mahcm-2的锂后的截面形貌。图4a-图4c为sc界面层在沉积4.7mahcm-2的锂后的截面sem图，从图4a-图4b中可以清楚的观察到锂沉积后，大量的锂枝晶刺穿了lpscl电解质，并且sc颗粒之间仍然存在大量空隙(如图4c所示)，没有锂金属，这说明锂离子直接在sc/lpscl界面处获得电子形成锂枝晶，并向lpscl电解质内部生长，最终刺穿固态电解质。这主要是由于sc具有较高的电子电导率且锂离子扩散系数较低，在高电流密度下，电子将快速到达sc/lpscl电解质的界面处，li+来不及补充，从而造成局部的电荷堆积，诱导锂枝晶的形成，并最终刺穿固态电解质，导致电池短路。sc界面层的锂沉积机理示意图如图5a所示。[0090]图4d-图4f为sc-microllzto界面层在沉积4.7mahcm-2的锂后的截面sem图，从图4d-图4e中可以清楚的观察到锂沉积后，大量的锂枝晶刺穿了lpscl电解质，并且界面层内部也有大量的锂金属沉积，但颗粒之间仍然存在大量空隙(如图4f所示)，这说明锂金属不仅在界面层内部的颗粒表面或空隙中沉积，而且还在lpscl和界面层的界面处不均匀沉积，并形成锂枝晶刺穿了lpscl电解质。结合图6a-图6f可以观察到la、zr、ta、o元素相对较少的分散在界面层内部，并且十分不均匀，这证明了microllzto颗粒在界面层中的不均匀分散和li+的阻塞迁移造成了不利的电沉积行为，在高沉积量和高电流密度下，造成了“尖端效应”，破坏锂金属在llzto颗粒周围的球形生长方式，转变为树枝状生长，形成锂枝晶，最终刺穿界面层并向固态电解质内部生长。因此，sc-microllzto界面层仅仅只能在相对较低的电流密度下一定程度抑制锂枝晶的生长，在高电流密度下，还是会形成锂枝晶。sc-microllzto界面层的锂沉积机理示意图如图5b所示。[0091]图4g-图4i为sc-nanollzto界面层在沉积4.7mahcm-2的锂后的截面sem图，从图中可以观察到锂沉积后界面层内部颗粒与颗粒之间几乎融为一体，非常致密，没有任何空隙，且sc/lpscl界面处也没有观察到锂金属的沉积和锂枝晶的存在，这说明锂金属是在sc-nanollzto界面层内部的间隙中沉积的，这可以大大增加锂金属的沉积部位，从而有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的形成。结合图6g-图6l可以观察到la、zr、ta、o元素均匀分布在界面层中，而c元素分布明显不均，存在区域缺失，无法与llzto相对应，可以推测锂金属可能是沉积在sc颗粒表面和间隙中的形成的三维llzto网络上，导致部分sc颗粒被锂金属所掩盖，eds无法分辨出li元素，因此缺失的区域可能为被li金属掩盖的sc颗粒。这主要是由于将高离子电导、高扩散系数且稳定的立方相nanollzto掺杂在sc界面层中，一方面能够增加界面层的离子电导率和离子扩散速率，同时还能降低电子电导率，较高的离子扩散速率可以在浓度的驱动力下促进li+向负极扩散，而较低的电子电导可以增大负极电位差，为li+扩散提供更大的驱动力。另一方面，在界面层内部形成一个三维的llzto离子导电网络，li+将沿着llzto离子导电网络快速传输，并在界面层内部的llzto离子导电网络上成核和生长，从而有效抑制了锂枝晶的生长。而sc界面层由于具有高的电子电导率，在高电流下，电子将快速到达软碳和电解质的界面处，造成局部的电荷堆积，诱导锂枝晶的形成，并最终刺穿固态电解质，导致电池短路。sc-nanollzto界面层的锂沉积机理示意图如图5c所示。[0092]综上所述，在sc中掺入llzto可以显著提升界面层的离子电导率、锂离子扩散系数和锂沉积交换电流密度等电化学性能，并且都遵循如下规律：sc-nanollzto》sc-microllzto》sc。[0093]为了探究使用sc-nano/microllzto界面层优化后的lpscl/li的界面稳定性，我们组装了li/sc-nano/microllzto/lpscl/sc-nano/microllzto/li对称电池在面容量为0.25mahcm-2下进行临界电流密度测试。从图7a可以看出sc-nanollzto界面层显示最高的ccd高达20macm-2，sc-microllzto和sc界面层的锂对称则分别在16macm-2和10macm-2的电流密度下观察到明显的电压下降(如图7e和图7c所示)，而裸li对称电池仅仅达到3macm-2的电流密度下就出现了电压降(如图7b所示)，这主要是因为lpscl电解质很容易与li金属发生副反应，生成li3p等不良离子导体，导致界面电阻增加。此外，lpscl/li之间不良的界面接触，导致锂金属不均匀沉积，局部电流密度增大，加速了锂枝晶的生长。显然，采用sc-nanollzto界面层优化的lpscl/li界面具有最好的电化学稳定性，这主要归功于高锂离子扩散系数的sc-nanollzto界面层将lpscl电解质和li金属分隔开，有效避免了lpscl和li金属之间的化学/电化学反应，促进了锂离子的快速传输，诱导锂金属在界面层内部llzto离子导电网络上沉积，降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，从而提高了临界电流密度，抑制了锂枝晶的生长。此外，sc-nanollzto界面层还具有较好的润湿性和最高的离子电导率，改善了lpscl/li的界面接触，显著降低了lpscl/li的界面电阻，因此li/sc-nanollzto/lpscl/sc-nanollzto/li对称电池即使在20macm-2的超高电流密度下，极化电压也极低(0.06v)(如图7d所示)。相反，microllzto颗粒在sc-microllzto界面层中的不均匀分散和li+的阻塞迁移倾向于造成不利的电沉积行为，在高电流密度下，容易造成“尖端效应”，破坏锂金属在llzto颗粒周围的球形生长方式，转变为树枝状生长，形成锂枝晶，最终刺穿界面层并向固态电解质内部生长。因此，sc-microllzto界面层虽然比sc界面层的ccd高，但是也仅仅只能在相对较低的电流密度下一定程度抑制锂枝晶的生长，在高电流密度下，还是会形成锂枝晶。而sc界面层的ccd仅为10macm-2，这是由于sc界面层电子电导率较高，li+扩散速度较慢，在高电流密度下，电子将快速到达sc/lpscl的界面处，li+来不及补充，从而造成局部的电荷堆积，诱导锂枝晶的形成，并最终刺穿固态电解质，导致电池短路。[0094]此外，从图7f可以看出，采用sc-nanollzto界面层优化的锂对称电池表现出最佳的循环稳定性，可以稳定循环超过2000h(1000次)，且具有最低的初始极化电压(8mv)和最终极化电压(11mv)。相反，sc-microllzto界面层的锂对称电池虽然初始极化电压(10mv)与sc-nanollzto界面层(8mv)比较接近，但是在循环540h后出现明显的电压波动，随后极化电压急剧上升，增加到了0.5v，随后开始出现电压降，最终发生短路。而sc界面层的锂对称电池从循环初始极化电压就持续升高，并在循环798h后短路，最终极化电压高达52mv。这主要是由于锂的不均匀沉积和剥离产生死锂，从而增加了界面电阻，导致极化电压不断增大，导致电池最终短路。而裸li对称电池仅循环3次后就发生了短路，并且表现出非常高的初始极化电压(20mv)，此外，在第一次循环过程中就发生了微短路。[0095]综上所述，sc-nanollzto界面层优化的锂对称电池表现出最高的临界电流密度和最佳的循环稳定性，并且不同比例的界面层的电化学性能仍然遵循如下规律：sc-nanollzto》sc-microllzto》sc》li。因此，采用sc-nanollzto界面层优化lpscl/li界面具有最好的化学/电化学稳定性，证明了sc-nanollzto界面层可以很好的稳定lpscl/li界面，避免界面副反应，改善界面接触，抑制锂枝晶的生长，从而极大提高电池的电化学性能。[0096]为了进一步对比sc-nano/microllzto界面层的电化学性能，进行了一系列电化学表征。我们通过lzo@lco/lpscl/sc-nano/microallzto/li(a＝0、10、20和30wt％)全固态锂金属电池的倍率性能来探究sc-nano/microallzto(a＝0、10、20和30wt％)界面层的最佳比例，其中a表示纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的质量占比。从图8a可以看出，在0.2mahcm-2面容量下，lzo@lco/lpscl/sc-nano20llzto/li具有最好的倍率性能，在50c的高倍率下，可以提供最高的放电比容量(89.9mahg-1)。此外，还可观察到随着llzto掺入量的增加，lzo@lco/lpscl/sc-nanoallzto/li(a＝0、10、20和30wt％)全固态锂金属电池提供的放电比容量也呈现升高后降低的趋势，这说明llzto的掺入量有一个阈值，一旦超过这个阈值就会导致界面层的电化学性能降低。这可以归因于尺寸较小的llzto颗粒本身具有较大的比表面积和较高的表面能，因此当llzto的掺入量超过20wt％时，往往会自发地团聚在一起，导致颗粒增大，晶界阻抗增加，离子电导率降低，严重影响界面层的电化学性能。与sc-nanoallzto(a＝0、10、20和30wt％)界面层相同，sc-microallzto(a＝0、10、20和30wt％)界面层也表现出相同的趋势，并且在0.2mahcm-2面容量下，lzo@lco/lpscl/sc-micro20llzto/li同样具有最好的倍率性能，在50c的高倍率下，可以提供最高的放电比容量(82.2mahg-1)(如图8b所示)。我们将最优比例的sc-nanollzto(sc-nano20llzto)和sc-microllzto(sc-micro20llzto)界面层的倍率性能进行对比，从图8c-图8f中可以看到sc-nanollzto和sc-microllzto界面层均能达到50c(10macm-2)的高倍率，但是sc-nanollzto界面层在50c倍率下的放电比容量(89.9mahg-1)明显比sc-microllzto界面层的放电比容量(82.2mahg-1)高，而没有掺杂llzto的sc界面层倍率性能较差，仅能达到30c倍率，并且只能提供较低的放电比容量(63.8mahg-1)，裸li的倍率性能最差，在30c倍率下仅提供最低的比容量(20.1mahg-1)，因此可以得出sc-nanollzto界面层具有最优异的倍率性能。我们进一步优选，掺杂的纳米级锂镧锆氧在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧总质量的占比为15％-25％。[0097]此外，我们还对比了最优比例的sc-nanollzto和sc-microllzto界面层的循环性能，如图9a-图9d所示。从图中可以看出lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池在30c的高倍率下实现20000圈的超长循环，并且循环20000圈后还可以提供82.6mahg-1的比容量，容量保持率接近80％(图9a和图9c所示)。相比之下，sc-microllzto界面层在循环12798圈后比容量已经衰减到8.5mahg-1，容量保持率仅为0.9％(图9a和图9d所示)，而sc界面层则在270次循环时，比容量几乎衰减为零(图9a和图9b所示)。由此可以证明sc-nanollzto界面层具有最好的循环性能。此外，与文献中已报道的固态电池的循环性能相比较，以sc-nanollzto为界面层的li负极表现出了前所未有的循环性能远超过当前的最高水平(图9e所示)。[0098]此外，由于sc-nanollzto界面层具有较高的交换电流密度(1.291cm-2)和较好的离子传导能力，因此具有较好的倍率性能。令人惊讶的是，即使在175c的超高倍率下，lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池仍然可以提供38.2mahg-1的比容量(图10a-图10b所示)。与文献中已报道的固态电池的倍率性能相比较，以sc-nanollzto界面层的li负极表现出了前所未有的极限充电倍率远超过了当前的最高水平(图10c)。[0099]综上所述，sc-nanollzto界面层具有最好的倍率性能和循环性能，这都归功于高离子电导、高扩散系数且稳定的立方相nanollzto掺杂在sc界面层中，在界面层内部形成一个三维的llzto离子导电网络，提高了界面层的离子电导率和离子扩散速率，同时还降低电子电导率，驱动了锂离子向sc-nanollzto界面层内部运输。因此，锂金属可以在sc-nanollzto界面层内部的llzto离子导电网络上成核和生长，有效抑制了锂枝晶的生长，实现175c的超高倍率以及30c(6macm-2)下的20000圈超长循环。[0100]为了进一步对比sc-nano/microllzto界面层在高电流密度下的电化学性能，我们进一步提高了面容量，探究lzo@lco/lpscl/sc-nano/microllzto/li全固态锂金属电池在0.5mahcm-2的面容量下的电化学性能。从图11a-图11b可以看出，在0.5mahcm-2面容量下，lzo@lco/lpscl/sc-nano/microllzto/li全固态锂金属电池最高都可以达到25c，换算出25c对应的高电流密度为12.5macm-2，而sc界面层仅能达到15c，裸li达到5c，分别换算出sc界面层和裸li则分别只能达到7.5macm-2和2.5macm-2的低电流密度。但是sc-nanollzto界面层在25c倍率下所能提供的放电比容量(92.3mahg-1)明显高于sc-microllzto界面层(70.9mahg-1)，因此再次证明了sc-nanollzto界面层即使是在高电流密度下，仍然比sc-microllzto界面层具有更好的倍率性能。与文献中已报道的固态电池的电流密度相比较，以sc-nanollzto为界面层的li负极表现出了超高的极限电流密度(12.5macm-2)远超过了当前的最高水平(图11c)。此外，lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池在12.5macm-2(25c)的高电流密度(高倍率)下实现4000圈的长循环，并且循环4000圈后还可以提供90.1mahg-1的比容量，容量保持率高达98.3％(图11d所示)。相比之下，sc-microllzto界面层在循环4000圈后比容量已经衰减到40mahg-1，容量保持率仅为56.5％(图11d)。因此再次证明了sc-nanollzto界面层即使是在高电流密度下，仍然比sc-microllzto界面层具有更好的循环性能。[0101]综上所述，sc-nanollzto界面层即使在高电流密度下，仍然具有优异的电化学性能。这主要归功于sc-nanollzto界面层将lpscl/li分隔开，有效避免了lpscl/li之间的副反应。此外，界面层内部的三维llzto离子导电网络，促进了锂离子的快速传输，诱导锂金属在界面层内部的llzto网络上沉积，降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，从而实现了12.5macm-2的高电流密度和4000圈的长循环寿命(容量保持率98.3％)。[0102]从图12a-图12b可以看出，lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池能够在4.7mahcm-2的面容量和4.7macm-2的高电流密度下稳定循环350圈，并且还能保持高达94.4％的容量保持率，即使在1c下仍然能够提供113.5mahg-1的比容量(图12c-图12d)。此外，由图12e可以看出，lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池即使是在5mahcm-2和10mahcm-2面容量在0.1c下还可以提供127.7mahg-1和124.1mahg-1的比容量，当面容量增加到15mahcm-2时，仍然可以在0.1c下提供120.7mahg-1的比容量。据我们所知，15mahcm-2是目前为止报道的全固态、半固态和聚合物固态锂金属电池的最高面容量值(图12f)。此外，在7mahcm-2的面容量下，lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池也能够在0.1c(0.7macm-2)下实现150圈的长循环(图12g-图12h)。由此可知，lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池可以实现15mahcm-2超高面容量以及高面容(7mahcm-2)长循环(150圈)。这也再次证明了sc-nanollzto界面层可以很好的稳定lpscl/li界面，避免界面副反应，改善界面接触，抑制锂枝晶的生长，从而极大提高电池的电化学性能。[0103]综上所述，本工作通过将软碳与立方相的纳米llzto复合，发明了一种具有高锂离子扩散系数的离子/电子混合导电界面保护层，在超高电流密度下，能促进锂金属在界面层内部的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。高离子电导率和扩散速率的llzto，均匀分布在sc颗粒的表面和间隙中，形成快速的三维锂离子传输网络，促进锂离子向sc-nanollzto界面层内部迁移。锂离子在界面层内的llzto网络上获得电子形成金属锂，从而有效阻止了锂枝晶在负极和电解质之间的界面快速沉积。因此，锂对称电池在0.25mahcm-2时表现出20macm-2的超高临界电流密度。[0104]采用sc-nanollzto界面层组装的lzo@lco/lpscl/sc-nanollzto/li全固态锂金属电池在30c的高倍率下可以实现20000圈的超长循环，并且循环20000圈后还可以提供82.6mahg-1的比容量，容量保持率接近80％。即使在12.5macm-2的超高电流密度下也能实现4000圈的长循环，并且循环4000圈后还可以提供90.1mahg-1的比容量，容量保持率高达98.3％。电流密度和循环寿命都打破了迄今为止文献报道的固态电池的最高水平(8.6macm-2和10000次循环)。此外，在4.7mahcm-2的高面容量下，它还能在1c(4.7macm-2)下稳定循环350次，容量保持率高达94.4％。4.7macm-2是固态锂金属电池在高面容量(》1mahcm-2)下的最大值。它还实现了15mahcm-2的超高面容量，打破了目前固态锂金属电池的记录。同时，本研究提出的sc-nanollzto界面层由低成本复合材料组成，易于大规模批量生产，为全固态锂金属电池的规模化生产提供了新的可能性。[0105]需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。[0106]图9e的参数文献：[0107]1.jix,hous,wangp,hex,nanp,chenj,etal.solid-stateelectrolytedesignforlithiumdendritesuppression.advancedmaterials2020.[0108]2.wanh,zhangj,xiaj,jix,hex,lius,etal.fandnrichsolidelectrolyteforstableall-solid-statebattery.advancedfunctionalmaterials2022,32(15).[0109]3.xur,fudongji,xiaofan,xiulintu,jiangpingwang,chunsheng.interfaceengineeringofsulfideelectrolytesforall-solid-statelithiumbatteries.nanoenergy2018,53.[0110]4.d.h.kimetal.,infiltrationofsolution-processablesolidelectrolytesintoconventionalli-ion-batteryelectrodesforall-solid-stateli-ionbatteries.nanoletters17,3013-3020(2017).[0111]5.kimc,kimj,parkj,kimj,lees,suns,etal.ion-conductingchannelimplantedanodematrixforall-solid-statebatterieswithhighratecapabilityandstableanode/solidelectrolyteinterface.advancedenergymaterials2021,11(40).[0112]6.liangj,lix,zhaoy,goncharovalv,wangg,adairkr,etal.insituli3ps4solid-stateelectrolyteprotectionlayersforsuperiorlong-lifeandhigh-ratelithium-metalanodes.advancedmaterials2018,30(45).[0113]7.leey-g,fujikis,jungc,suzukin,yashiron,omodar,etal.high-energylong-cyclingall-solid-statelithiummetalbatteriesenabledbysilver-carboncompositeanodes.natureenergy2020,5(4):299-308.[0114]8.leek,hans,leej,lees,kimj,koy,etal.multifunctionalinterfaceforhigh-rateandlong-durablegarnet-typesolidelectrolyteinlithiummetalbatteries.acsenergyletters2022,7(1):381-389.[0115]9.cheny,liw,sunc,jinj,wangq,chenx,etal.sustainedrelease-drivenformationofultrastableseibetweenli6ps5clandlithiumanodeforsulfide-basedsolid-statebatteries.advancedenergymaterials2021,11(4).forhigh-rateandlong-durablegarnet-typesolidelectrolyteinlithiummetalbatteries.acsenergyletters2022,7(1):381-389.[0144]8.wanh,zhangj,xiaj,jix,hex,lius,etal.fandnrichsolidelectrolyteforstableall-solid-statebattery.advancedfunctionalmaterials2022,32(15).[0145]9.zhoul,zuot-t,kwokcy,kimsy,assouda,zhangq,etal.higharealcapacity,longcyclelife4vceramicall-solid-stateli-ionbatteriesenabledbychloridesolidelectrolytes.natureenergy2022,7(1):83-93.[0146]10.pengl,yuc,zhangz,renh,zhangj,hez,etal.chlorine-richlithiumargyroditeenablingsolid-statebatterieswithcapabilitiesofhighvoltage,highrate,low-temperatureandultralongcyclability.chemicalengineeringjournal2022,430.[0147]11.tandhs,cheny-t,yangh,baow,sreenarayananb,douxj-m,etal.carbon-freehigh-loadingsiliconanodesenabledbysulfidesolidelectrolytes.science2021,373(6562):1494.[0148]12.leey-g,fujikis,jungc,suzukin,yashiron,omodar,etal.high-energylong-cyclingall-solid-statelithiummetalbatteriesenabledbysilver-carboncompositeanodes.natureenergy2020,5(4):299-308.[0149]13.d.h.kimetal.,infiltrationofsolution-processablesolidelectrolytesintoconventionalli-ion-batteryelectrodesforall-solid-stateli-ionbatteries.nanoletters17,3013-3020(2017).14.yel,lix.adynamicstabilitydesignstrategyforlithiummetalsolidstatebatteries.nature2021,593(7858):218.[0150]图12f参考文献：[0151]1.xur,fudongji,xiaofan,xiulintu,jiangpingwang,chunsheng.interfaceengineeringofsulfideelectrolytesforall-solid-statelithiumbatteries.nanoenergy2018,53.[0152]2.jix,hous,wangp,hex,nanp,chenj,etal.solid-stateelectrolytedesignforlithiumdendritesuppression.advancedmaterials2020.[0153]3.wanh,zhangj,xiaj,jix,hex,lius,etal.fandnrichsolidelectrolyteforstableall-solid-statebattery.advancedfunctionalmaterials2022,32(15).[0154]4.kimc,kimj,parkj,kimj,lees,suns,etal.ion-conductingchannelimplantedanodematrixforall-solid-statebatterieswithhighratecapabilityandstableanode/solidelectrolyteinterface.advancedenergymaterials2021,11(40).[0155]5.cheny,liw,sunc,jinj,wangq,chenx,etal.sustainedrelease-drivenformationofultrastableseibetweenli6ps5clandlithiumanodeforsulfide-basedsolid-statebatteries.advancedenergymaterials2021,11(4).[0156]6.liangj,lix,zhaoy,goncharovalv,wangg,adairkr,etal.insituli3ps4solid-stateelectrolyteprotectionlayersforsuperiorlong-lifeandhigh-ratelithium-metalanodes.advancedmaterials2018,30(45).[0157]7.leey-g,fujikis,jungc,suzukin,yashiron,omodar,etal.high-energylong-cyclingall-solid-statelithiummetalbatteriesenabledbysilver-carboncompositeanodes.natureenergy2020,5(4):299-308.[0158]8.tandhs,cheny-t,yangh,baow,sreenarayananb,douxj-m,etal.carbon-freehigh-loadingsiliconanodesenabledbysulfidesolidelectrolytes.science2021,373(6562):1494.[0159]9.leek,hans,leej,lees,kimj,koy,etal.multifunctionalinterfaceforhigh-rateandlong-durablegarnet-typesolidelectrolyteinlithiummetalbatteries.acsenergyletters2022,7(1):381-389.[0160]10.zhoul,zuot-t,kwokcy,kimsy,assouda,zhangq,etal.higharealcapacity,longcyclelife4vceramicall-solid-stateli-ionbatteriesenabledbychloridesolidelectrolytes.natureenergy2022,7(1):83-93.当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种碳系界面层，其特征在于，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。2.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述碳层中还包括lic6；进一步优选，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括li
7-x
b1
x
la
3-y
b2
y
zr
2-z
b3
z
o
12-u
x
u
颗粒中的一种，其中，b1为ba、al、ga、ge、fe、b、zn、ta中的至少一种元素；b2为rb、y、bi、pr、nd、pm、sr、ba、ca、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac、ta中的至少一种元素；b3为mg、sc、ti、v、cr、mn、ge、se、tc、ru、rh、pd、co、ni、cu、cd、in、sn、sb、te、i、hf、tl、pb、ce、pu、np、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。3.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述碳层的厚度为30μm-100μm；进一步优选，所述碳层的厚度为30μm-50μm。4.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述碳层的原材料包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒；所述含锂层包含金属锂；进一步优选，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为大于0％，且不高于30％；进一步优选，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为15％-25％；进一步优选，所述纳米级锂镧锆氧颗粒包括li
7-x
b1
x
la
3-y
b2
y
zr
2-z
b3
z
o
12-u
x
u
颗粒中的一种，其中，b1为ba、al、ga、ge、fe、b、zn、ta中的至少一种元素；b2为rb、y、bi、pr、nd、pm、sr、ba、ca、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac、ta中的至少一种元素；b3为mg、sc、ti、v、cr、mn、ge、se、tc、ru、rh、pd、co、ni、cu、cd、in、sn、sb、te、i、hf、tl、pb、ce、pu、np、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0；进一步优选，所述li
7-x
b1
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la
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y
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z
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x
u
颗粒包括li
7-x
b1
x
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3-y
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y
zr
2-z
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z
o
12
颗粒中的一种，其中，b1、b2、b3均为ta；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8；u＝0；所述x、y、z中至少一个不为0；进一步优选，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒的d50粒径为280nm-320nm。5.根据权利要求1所述的一种碳系界面层，其特征在于，所述软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维、焦炭、碳微球、石墨中的一种或多种；进一步优选，所述碳层的原材料还包括粘结剂；进一步优选，所述粘结剂的添加质量是软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的4％-6％；进一步优选，所述粘结剂包括ptfe、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸盐、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。6.权利要求1-权利要求5任一项所述的界面层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以质量计，分别称取软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，然后在加入粘结剂，热压获得前体碳层，将前体碳层与含锂层进行压制，然后保温处理，获得本发明的界面层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为60-80℃；所述热压的单位面积内的压强为120mpa-150mpa；进一步优选，所述制备方法的条件还包括在氩气氛围内制备；进一步优选，所述压制的单位面积内的压强为875mpa-1000mpa；进一步优选，所述保温处理的时间为10h-14h，所述保温处理的温度为50℃-60℃。8.一种包含权利要求1-权利要求5任一项所述的界面层的负极片、正极片或隔膜。9.一种包含权利要求8所述的负极片、正极片或隔膜的电池或电化学装置。10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池包括液态离子电池、固态离子电池或聚合物离子电池；进一步优选，所述固态离子电池包括硫化物固态电解质电池，所述硫化物固态电解质电池还包括正极片、硫化物固态电解质；进一步优选，所述正极片包括经过锆酸锂包覆的钴酸锂正极活性材料；所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl固态电解质；进一步优选，所述硫化物固态电解质电池具有至少一种特征：i在30c高倍率下实现20000圈的超长循环，并且循环20000圈后可以提供82.6mah g-1
的比容量，容量保持率不低于75％；ii在12.5ma cm-2
的超高电流密度下实现4000圈的长循环，并且循环4000圈后可以提供90.1mah g-1
的比容量，容量保持率不低于95％；iii在4.7mah cm-2
的高面容量下，在1c(4.7ma cm-2
)下稳定循环350次，容量保持率不低于90％；iv可实现15mah cm-2
的超高面容量；v在50c倍率下的放电比容量可达到89.9mah g-1
。

技术总结
本发明公开了一种碳系界面层，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。本发明的界面层特别适合用于负极片，在界面层内部构建了一个相互连通的3D离子导电网络，促进了Li


技术研发人员：吴凡 杨明
受保护的技术使用者：长三角物理研究中心有限公司 中国科学院物理研究所
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/10/11