一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及非贵金属氢氧化电催化剂制备技术领域，特别涉及一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，本发明同时还涉及该催化剂在碱性燃料电池及氢镍电池中的应用。


背景技术：

2.近百年来，由于对化石能源的过量开采和使用，使得全球陷入了严重的能源危机，我国作为能源消耗大国，对新型可再生能源的需求显得格外迫切。因此，研究和开发新型可再生能源是替代化石能源、解决能源危机的主要策略。氢气因其具有高能量密度和反应产物环境友好等特点，被认为是新型可再生商用能源；同时，氢氧化反应 (hydrogen oxidation reaction , hor) 是燃料电池/氢镍电池重要的半反应，其反应过程可以提供较大的能量，其反应程度也极大地决定了能量的转换效率。对于氢氧化反应，铂(pt)、钌(ru)、钯(pd)等贵金属催化剂具有极佳的催化活性，但受制于昂贵的价格、稀缺的资源等问题，难以规模化应用。因此，开发性能优异、成本低廉、稳定性好的催化剂势在必行。
3.过渡金属因储量丰富、价格低廉，成为可替代贵金属最有潜力的氢氧化催化剂。在过渡金属中，镍作为常见元素之一，由于其成本低、丰度高，在碱性介质中有较高的抗腐蚀性，可被广泛应用于电催化、多相催化中。ni 等人通过水热法合成氢氧化镍前驱体，对前驱体热处理后得到ni基催化剂，应用在碱性氢氧化反应中(angewandte chemie international edition, 2019, 58(22):7445-7449.)；su 等人将乙酰丙酸镍与油胺混合，在高温条件下反应得到前驱体，进一步对前驱体进行热处理，合成非贵金属镍基碱性氢氧化反应电催化剂(advanced functional materials, 2021, 31(49): 2106156.)； ni 等人介绍了溶剂热合成镍基氢氧化催化剂前驱体，在氨气氛围下热处理得到镍基催化剂，其表现出了很好的活性和稳定性(nature materials, 2022,21(7): 804-810.)。虽然上述方法均能合成高性能、高稳定性的镍基氢氧化催化剂，但是由于前驱体合成方法的限制，整个反应过程耗时、耗能、金属利用率低、安全可靠性差，同时，反应过程中需要使用大量有机溶剂，对人体健康带来极大的伤害。
4.基于以上所述，目前行业内大多使用水热、溶剂热等方法，致力于提高镍基氢氧化催化剂的活性，增强其稳定性，但并未综合考虑合成安全、合成成本等问题，产业化前景并不广阔。化学沉淀法因其制备工艺简单、条件易于控制、运作成本低廉、合成周期短等优点，成为产业化的首选方案，可以满足镍基催化剂的规模化生产，同时，也保证了催化剂的活性及稳定性，其生产安全也得到了全面保障。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种低成本、高性能的适用于产业化的无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供上述镍基氢氧化催化剂在碱性燃料电池及氢镍电池中的应用。为实现其目的，本发明采用如下技术方案：一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、前驱体的制备：将氯化镍和柠檬酸溶于水中，得到透明的绿色溶液后，加入碱性沉淀剂，调节溶液ph至7.5-12，在恒温下反应0.5-10h，离心、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；步骤2、热处理还原前驱体并氮化：将步骤1中前驱体粉末置于管式炉中，在氢气/氩气/氨气氛围下于250-450℃下反应1-5h，自然降温；步骤3、研磨分散：将步骤2得到的产物充分研磨成黑色粉末，得到镍基催化剂。
7.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤1中，柠檬酸与镍盐的摩尔比为1:0.1-1。
8.进一步地，步骤1中，所述碱性沉淀剂选自氨水、naoh、koh中的任意一种。
9.进一步地，步骤1中，离心、洗涤至上清液呈无色或者浅绿色。
10.进一步地，步骤2中，氢气、氩气、氨气的体积比为1:10-100: 4-8。
11.上述无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂可以用于碱性燃料电池或氢镍电池中。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明通过简单易行的共沉淀技术，合成了镍基氢氧化催化剂前驱体，合成成本低廉、产量高，可以满足镍基催化剂的规模化生产，有效解决了现有方法合成条件严苛、合成原料复杂等问题；2、本发明利用柠檬酸根，通过氯化镍与柠檬酸之间的强相互作用，减少了前驱体合成过程中团聚现象的发生；3、本发明由于使用了柠檬酸根，在煅烧过程中，柠檬酸根转化为无定形碳层包覆在催化剂表面，无定形碳层为多孔结构，方便电解液与镍的表面接触，增强了镍基催化剂的活性及稳定性，为催化剂在氢镍电池或燃料电池中的应用提供保障；4、本发明通过研磨分散操作，解决了催化剂在热还原及氮化过程中的结块问题。
12.综上，本发明通过共沉淀法，利用氯化镍与柠檬酸在溶液中进行配位，在较宽的ph区间内，生产出镍基催化剂的前驱体，然后在氢氩氨混合气氛下热还原并氮化处理前驱体，得到镍基催化剂。该过程不仅有效地避免了颗粒间的团聚现象，同时，也增强了催化剂的活性及稳定性。
附图说明
13.图1是本发明实施例4所使用的无定形碳包覆镍基催化剂前驱体的sem图；图2是本发明实施例4所使用的无定形碳包覆镍基催化剂的sem图；图3是本发明实施例4所使用的无定形碳包覆镍基催化剂的hr-tem图；图4是本发明实施例4-6所制得的无定形碳包覆催化剂在0.1 mol/l koh溶液中的lsv曲线。
具体实施方式
14.下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明：实施例1-9实施例1-9中各参数取值如表1所示。
15.表1 实施例1-9各参数取值及性能下面以实施例4为例对本发明一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法进行说明：步骤1：将100 mg nicl2·
6h2o 和 17.7 mg c6h7o8·
h2o 溶于100 ml去离子水中，得到透明绿色混合溶液，加入氨水调节溶液ph=8.0，在恒温条件下反应10h后，离心洗涤并干燥。
16.步骤2：将干燥所得的粉末放入管式炉中，在氢气/氩气/氨气氛围（1:10:4）下450℃热处理3h，自然降温。
17.步骤3：将步骤2得到的产物充分研磨成黑色粉末，得到镍基催化剂。所制备镍基催化剂质量活性可达 6.70 a/g 。
18.图1为实施例4所使用的无定形碳包覆镍基催化剂前驱体的sem图，图2为实施例4所使用的无定形碳包覆镍基催化剂的sem图。通过图1、图2可以发现，前驱体经过热还原氮化处理后得到的镍基催化剂表面出现多孔结构，该结构为氢氧化提供了更大的比表面积。
19.图3为实施例4所使用的无定形碳包覆镍基催化剂的hr-tem图。从投射图可以直观看出，灰黑色的镍基催化剂周围被无定形碳均匀包覆，形成“碳（壳）-镍（核）”的整体结构，
正是该结构的出现，使得无定形碳包覆的镍基催化剂具有较好的催化活性及良好的稳定性。
20.图4是本发明实施例4-6所制得的无定形碳包覆催化剂在0.1 mol/l koh溶液中的lsv曲线。校正后，取0-50mv的电压区间，根据k-l方程进行动力学电流换算，进而得到实施例4-6的镍基催化剂质量活性。
21.以上所述的仅是本发明的较佳实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实施例的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、前驱体的制备：将氯化镍和柠檬酸溶于水中，得到透明的绿色溶液后，加入碱性沉淀剂，调节溶液ph至7.5-12，在恒温下反应0.5-10h，离心、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；步骤2、热处理还原前驱体并氮化：将步骤1中前驱体粉末置于管式炉中，在氢气/氩气/氨气氛围下于250-450℃下反应1-5h，自然降温；步骤3、研磨分散：将步骤2得到的产物充分研磨成黑色粉末，得到镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，柠檬酸与镍盐的摩尔比为1:0.1-1。3.根据权利要求2所述的一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碱性沉淀剂选自氨水、naoh、koh中的任意一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，离心、洗涤至上清液呈无色或者浅绿色。5.根据权利要求1-3任一项所述的一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，氢气、氩气、氨气的体积比为1:10-100: 4-8。6.根据权利要求1-3任一项所述的一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂在碱性燃料电池或氢镍电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种无定形碳包覆的纳米镍基氢氧化催化剂的制备方法及应用，具体包括：步骤1共沉淀法制备含柠檬酸根的前驱体；步骤2离心洗涤干燥前驱体；步骤3热处理还原前驱体并氮化；步骤4研磨分散。本发明通过简单易行的共沉淀技术，合成了镍基氢氧化催化剂前驱体，合成成本低廉、产量高，可以满足镍基催化剂的放量生产；由于使用了柠檬酸根，在煅烧过程中，柠檬酸根转化为无定形碳层包覆在催化剂表面，无定形碳层为多孔结构，方便电解液与镍的表面接触，增强了镍基催化剂的活性及稳定性，为催化剂在氢镍电池或燃料电池中的应用提供保障。化剂在氢镍电池或燃料电池中的应用提供保障。化剂在氢镍电池或燃料电池中的应用提供保障。


技术研发人员：高文斌 陈云贵 于书棋 张慧慧 王尧 王维强 李金池
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/10/11