一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法

1.本发明属于水凝胶技术领域，具体地，涉及一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，paa)是一种带负电荷的聚电解质，其聚合物主链上含有羧基，可以与多种其他聚合物或分子发生分子间作用(例如，氢键、离子键、络合反应等)，是优秀的水凝胶基质。聚丙烯酸水凝胶具有高吸水性，高保水性等优点，是柔性电子器件、传感器和移动能源的理想候选材料。但是，一般的聚丙烯酸水凝胶仅依靠水中的离子导电，导电性不高，且水凝胶的稳定性、抗菌性较差，限制了聚丙烯酸水凝胶的实际应用。
3.常见的水凝胶制备，根据制备原料的不同可以分为如下三类：单体聚合交联法、非共价键交联法和共价键交联法。其中单体聚合交联法，反应简单，但所得到的水凝胶功能有限，导电性不高；共价键交联法得到的水凝胶受力后极易破碎，很难具有良好的机械性能，不能作为柔性传感材料进行应用；非共价键交联法，通过与改性碳纳米管交联，让水凝胶拥有导电性，较大的提高了水凝胶的功能性，丰富了水凝胶的应用领域。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶制备方法，由丙烯酸、改性碳纳米管非共价键交联而得，包括以下步骤：
7.在搅拌下将改性碳纳米管和丙烯酸溶解在少量去离子水中，在完全溶解后，在搅拌下将fecl3溶液(质量分数20％)加入混合溶液中20分钟；然后将过硫酸钾溶液加入上述溶液中，然后将混合物溶液转移到用玻璃板制成模具中，在60℃条件下反应12小时以形成水凝胶；改性碳纳米管、丙烯酸、去离子水、fecl3溶液、过硫酸钾的用量之比为1g:7.2g:12ml:1.5ml:1.5ml。
8.进一步地，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：
9.s1、将pegdma(聚乙二醇双甲基丙烯酸酯)溶解在乙腈中，通入氯化氢气体，加热至60℃，反应12h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到中间体1；pegdma、乙腈、氯化氢气体的用量之比为24.6g:150ml:4.4l；
10.pegdma上的双键与氯化氢气体发生加成反应，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
11.12.s2、在三口烧瓶中加入中间体1溶解在四氢呋喃中，加入mg反应1h，制成格氏试剂，再加入水，通入co2，40℃水浴下，反应2h，反应结束后，静置，取有机相，旋蒸，得到中间体2；中间体1、四氢呋喃、mg、水、co2的用量之比为33.1g:200ml:6.8g:100ml:4.4l；
13.先将中间体1制成格氏试剂，然后发生水解反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
[0014][0015]
s3、将2,6-二氨基吡啶(改性剂)与甲苯搅拌溶解均匀，再加入羧基化碳纳米管，加入dcc(脱水剂)和dmap(催化剂),磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体3；2,6-二氨基吡啶、甲苯、羧基化碳纳米管、dcc、dmap的用量之比为10.9g:100ml:1g:0.09g:0.1g；
[0016]
在dcc与dmap作用下，羧基化碳纳米管表面的-cooh与2,6-二氨基吡啶上的-nh2发生酰胺化反应,在碳纳米管表面接枝改性剂分子，得到中间体3；具体反应过程如下所示：
[0017][0018]
s4、将中间体2与甲苯混合，加入dcc(脱水剂)和dmap(催化剂)，磁力搅拌1h，获得溶解液，将中间体3与溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体4；中间体2、甲苯、dcc、dmap、中间体3的用量之比为10g:150ml:0.45g:0.4g:34.9g；
[0019]
在dcc与dmap作用下，中间体2的-cooh与中间体3的-nh2发生酰胺化反应得到中间体4；具体反应过程如下所示：
[0020][0021]
s5、将中间体4与甲苯混合，超声处理1h后，再加入碘甲烷，于室温下搅拌反应12h，反应结束后，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次后，干燥，研磨，得到中间体5；中间体4、甲苯、碘甲烷的用量之比为1g:100ml:28g；
[0022]
中间体4上的吡啶n与碘甲烷发生烷基化反应，得到中间体5(季铵化产物)；具体反应过程如下所示：
[0023][0024]
s6、将中间体5与甲苯混合，超声处理1h后，加入naclo溶液(质量分数20％)，在80
℃下反应6h，反应结束后，取有机相，旋蒸，干燥，研磨，得到改性碳纳米管；中间体5、甲苯、naclo溶液的用量之比为1g:100ml:20ml；
[0025]
中间体5与naclo溶液发生氯化反应，得到改性碳纳米管；具体反应过程如下所示：
[0026][0027]
获得的改性碳纳米管中含有羧基，能提高与聚丙烯酸的相容性；通过引入亲水链聚乙二醇，增加了吸水性能，并且能与聚丙烯酸分子链之间产生缠绕作用，进一步提升碳纳米管与聚丙烯酸基体的非共价交联作用；碳纳米管本身具备良好的导电性能，加强了水凝胶的导电性；此外，接枝的有机分子上含有季铵盐功能基团，该基团不仅能够解络生成正负离子进行离子导电，进一步提高导电性能；而且，季铵盐功能基团具备安全的抗菌效果，有一定的抗菌性能；另外，改性碳纳米管还含n-cl键的卤胺结构，遇水所释放出的cl
+
离子具有强氧化性，可以在短时间内将细菌氧化致死，进一步的加强了其抗菌性能。
[0028]
进一步地，羧基化碳纳米管通过如下步骤制备：
[0029]
将碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤4-5次，干燥，研磨，得到羧基化碳纳米管；混酸为质量分数98％的浓硫酸与质量分数为37.5％的浓盐酸按照体积比4:1复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:100ml；
[0030]
通过强酸对碳纳米管进行超声剪切和氧化处理，可以在碳纳米管侧壁和顶端引入一定数量的羟基、羧基活性基团，为后续化学反应奠定反应位点。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明的水凝胶由丙烯酸、改性碳纳米管非共价键交联而得，其中改性碳纳米管的加入，不仅赋予了其优异的导电性，增强了其吸水性，还赋予了它一定的抗菌性能，增加了其使用领域，因此获得的水凝胶具备优异的导电性和吸水性，且拥有一定的抗菌性能，具备重要应用意义。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
制备羧基化碳纳米管：
[0036]
将10g碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入1l混酸(800ml质量分数98％的浓硫酸与200ml质量分数为37.5％的浓盐酸)，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心、并用无水乙醇和去离子水依次洗涤5次，干燥，研磨，得到羧基化碳纳米管。
[0037]
实施例2
[0038]
制备改性碳纳米管：
[0039]
s1、将24.6g的pegdma(分子量为200)溶解在150ml乙腈中，通入4.4l氯化氢气体，加热至60℃，反应12h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到中间体1；
[0040]
s2、在三口烧瓶中加入33.1g中间体1溶解在200ml四氢呋喃中，加入6.8gmg反应1h，制成格氏试剂，再加入100ml水，通入4.4lco2，40℃水浴下，反应2h，反应结束后，静置，取有机相，旋蒸，得到中间体2；
[0041]
s3、将10.9g的2,6-二氨基吡啶(改性剂)与100ml甲苯搅拌溶解均匀，再加入1g羧基化碳纳米管，加入0.09gdcc(脱水剂)和0.1gdmap(催化剂),磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体3；
[0042]
s4、将10g中间体2与150ml甲苯混合，加入0.45gdcc(脱水剂)和0.4gdmap(催化剂)，磁力搅拌1h，获得溶解液，将34.9g中间体3与溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体4；
[0043]
s5、将1g中间体4与100ml甲苯混合，超声处理1h后，再加入28g碘甲烷，于室温下搅拌反应12h，反应结束后，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次后，干燥，研磨，得到中间体5；
[0044]
s6、将1g中间体5与100ml甲苯混合，超声处理1h后，加入20ml的naclo溶液(质量分数20％)，在80℃下反应6h，反应结束后，取有机相，旋蒸，干燥，研磨，得到改性碳纳米管。
[0045]
实施例3
[0046]
s1、将49.2g的pegdma(分子量为200)溶解在300ml乙腈中，通入8.8l氯化氢气体，加热至60℃，反应12h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到中间体1；
[0047]
s2、在三口烧瓶中加入66.2g中间体1溶解在400ml四氢呋喃中，加入13.6g的mg反应1h，制成格氏试剂，再加入200ml水，通入8.8l的co2，40℃水浴下，反应2h，反应结束后，静置，取有机相，旋蒸，得到中间体2；
[0048]
s3、将21.8g的2,6-二氨基吡啶(改性剂)与100ml甲苯搅拌溶解均匀，再加入1g羧基化碳纳米管，加入0.18g的dcc(脱水剂)和0.2g的dmap(催化剂),磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体3；
[0049]
s4、将20g中间体2与300ml甲苯混合，加入0.9g的dcc(脱水剂)和0.8g的dmap(催化剂)，磁力搅拌1h，获得溶解液，将69.8g中间体3与溶解液混合，磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次，干燥，研磨，得到中间体4；
[0050]
s5、将2g中间体4与100ml甲苯混合，超声处理1h后，再加入56g碘甲烷，于室温下搅拌反应12h，反应结束后，抽滤、并用无水乙醇洗涤3-4次后，干燥，研磨，得到中间体5；
[0051]
s6、将2g中间体5与100ml甲苯混合，超声处理1h后，加入40ml的naclo溶液(质量分数20％)，在80℃下反应6h，反应结束后，取有机相，旋蒸，干燥，研磨，得到改性碳纳米管。
[0052]
实施例4
[0053]
在搅拌下将1g由实施例2制得的改性碳纳米管和7.2g丙烯酸溶解在少量12ml去离子水中，在完全溶解后，在搅拌下将1.5ml的fecl3溶液(质量分数20％)加入混合溶液中20分钟；然后将1.5ml过硫酸钾溶液(质量分数30％)加入上述溶液中，然后将混合物溶液转移
到用玻璃板制成模具中，在60℃条件下反应12小时以形成水凝胶。
[0054]
实施例5
[0055]
在搅拌下将2g由实施例2制得的改性碳纳米管和14.2g丙烯酸溶解在少量24ml去离子水中，在完全溶解后，在搅拌下将3ml的fecl3溶液(质量分数20％)加入混合溶液中20分钟；然后将3ml过硫酸钾溶液(质量分数30％)加入上述溶液中，然后将混合物溶液转移到用玻璃板制成模具中，在60℃条件下反应12小时以形成水凝胶。
[0056]
对比例
[0057]
采用普通的碳纳米管与丙烯酸非共价交联，其余步骤与实施例5相同。
[0058]
将实施例和对比例，制成测试水凝胶，进行如下性能测试：
[0059]
常温下，将不同实施例与对比例水凝胶材料称重，记wd；放置于100ml去离子水中充分吸水一定时间后称重，记w
t
，然后按照m
t
(％)＝(w
t-wd)/wd*100％公式计算得到吸水率(m
t
)；
[0060]
将一定菌液浓度(约106cfu/ml)的细菌悬液与水凝胶孵育12h后，将细菌悬液稀释适当比例，采用od值计数法计算抑菌率；
[0061]
在电化学工作站上采用交流阻抗谱法测定水凝胶材料的电导率；
[0062]
测得结果如下表所示：
[0063]
测试项目吸水率(％)抗菌率(％)电导率(s/cm)实施例4800.4291.30.0061实施例5853.6689.70.0065对比例523.1265.80.0037
[0064]
由上表可知，本发明获得的水凝胶具备优异的导电性和吸水性，且拥有一定的抗菌性能，具备重要应用意义。
[0065]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0066]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌下将改性碳纳米管和丙烯酸溶解在少量去离子水中，在完全溶解后，在搅拌下将fecl3溶液加入混合溶液；然后将过硫酸钾溶液加入上述溶液中，然后将混合物溶液转移到用玻璃板制成模具中，在60℃条件下反应12小时以形成水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，改性碳纳米管、丙烯酸、去离子水、fecl3溶液、过硫酸钾的用量之比为1g:7.2g:12ml:1.5ml:1.5ml。3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：s1、将pegdma溶解在乙腈中，通入氯化氢气体，加热至60℃，反应12h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到中间体1；s2、在三口烧瓶中加入中间体1溶解在四氢呋喃中，加入mg反应1h，制成格氏试剂，再加入水，通入co2，40℃水浴下，反应2h，反应结束后，静置，取有机相，旋蒸，得到中间体2；s3、将2,6-二氨基吡啶溶解在甲苯中，加入羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，加入dcc和dmap磁力搅拌2h后放入60℃水浴中超声2h，再撤去水浴在室温下磁力搅拌24h，抽滤、用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到中间体3；s4、将中间体2与甲苯混合，加入dcc和dmap，磁力搅拌1h，获得溶解液，将中间体3与溶解液混合，磁力搅拌超声2h，再磁力搅拌24h，抽滤、并用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，得到中间体4；s5、将中间体4与甲苯混合，超声处理1h后，再加入碘甲烷，于室温下搅拌反应12h，反应结束后，抽滤、干燥、研磨，得到中间体5；s6、将中间体5与甲苯混合，超声处理1h后，加入naclo溶液，在80℃下反应6h，反应结束后，取有机相，旋蒸，干燥，研磨，得到改性碳纳米管。4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中pegdma、乙腈、氯化氢气体的用量之比为24.6g:150ml:4.4l。5.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s2中中间体1、四氢呋喃、mg、水、co2的用量之比为33.1g:200ml:6.8g:100ml:4.4l。6.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中2,6-二氨基吡啶、甲苯、羧基化碳纳米管、dcc、dmap的用量之比为10.9g:100ml:1g:0.09g:0.1g。7.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s4中中间体2、甲苯、dcc、dmap、中间体3的用量之比为10g:150ml:0.45g:0.4g:34.9g。8.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s5中中间体4、甲苯、碘甲烷的用量之比为1g:100ml:28g。9.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s6中中间体5、甲苯、naclo溶液的用量之比为1g:100ml:20ml。

技术总结
本发明公开了一种碳纳米管/聚丙烯酸水凝胶的制备方法，属于水凝胶技术领域，由丙烯酸、改性碳纳米管非共价键交联制得，通过非共价交联法使水凝胶拥有导电性，较大的提高了水凝胶的功能性，通过改性碳纳米管的加入，不仅赋予了水凝胶优异的的导电性，增强了其吸水性，引入季铵盐功能基团该基团不仅能够解络生成正负离子进行离子导电，进一步提高导电性能，还赋予了水凝胶一定的抗菌性能，增加了其使用领域，因此获得的水凝胶具备优异的导电性和吸水性，且拥有一定的抗菌性能，具备重要应用意义。具备重要应用意义。


技术研发人员：岳欢 马洋洋 张贺新 叶露阳 牛文星 马佳骐 张继伟 孔庆越
受保护的技术使用者：平顶山学院
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/11