一种抑制有机物挥发的制剂及其应用的制作方法

1.本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种抑制有机物挥发的制剂及其应用。


背景技术：

2.危险化学品泄漏的危害性十分严重，可能造成爆炸、火灾、有毒气体扩散等恶性事故，致使当场死亡及附近人员伤亡，给国家和人民生命财产造成严重损失，对生态环境造成不可挽回的影响。危险化学品泄漏事故受泄漏处开口大小、泄漏速度、泄漏总量、泄漏途径及气象条件的影响而导致的波及范围不同,但一般比其它灾害事故扩散的范围广、面积大。同时易挥发性有机液体危化品泄漏后，可迅速挥发产生大量有毒易燃易爆的蒸汽，给应急救援带来很大的困扰。
3.随着消防领域的发展，对复杂环境下危险化学品泄漏处理的研究逐渐深入。目前，大部分研究侧重于高分子凝胶灭火剂领域，主要还是以改性高分子吸水树脂为主要原材料，辅之以增稠剂、发泡剂及其他填充剂等使其改善高吸水树脂的性能。但是，现有的高分子吸水树脂在凝胶化以后不能展开，在泄漏事故中不能对易挥发的有毒易燃易爆小分子有效吸收，挥发后的危害有机物依然存在隐患。
4.纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应而生成的一类纤维素衍生物，目前已成为高分子工业领域的一大类重要产品。纤维素醚由于具有优良的增稠、乳化、悬浮、成膜、保护胶体、保持水分、粘合、抗酶以及代谢惰性等性能，广泛用于涂料、聚合反应、建筑材料、油田采油、纺织、食品、医药以及电子元件等工业部门，对社会经济的发展起着重要的作用。
5.申请人2019年提交的专利cn110508033a，公布了一种高分子吸收剂及其制备方法，所述高分子吸收剂主要由三溴苯乙烯和其他烯烃单体共聚物聚合而成，具有吸收速率快、吸收种类多应用范围广的优点。然而其利用树脂分子内具有亲油性的酯基和三维交联网状结构吸收危险化学品的油性大分子后，依然不能有效抑制易挥发的有毒易燃易爆小分子蒸发，存在燃爆的风险，且一旦发生燃爆事故后，对原有的界面保护结构造成破坏，可能致使事故进一步扩大导致灾情无法控制。
6.为此，有必要设计一种易挥发有机危化物的抑制剂，能够克服现有技术不能解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有产品存在的问题，本发明的目的是解决现有产品和技术中高分子吸收剂吸收油性大分子物质后，有毒易燃易爆小分子依然挥发的问题。本发明采用羟烷基纤维素醚复配含氟丙烯酸树脂作为有机物挥发的隔绝介质，利用稳泡剂延长消泡时间并添加流平剂使阻隔膜更连续、平整，获得成膜性能稳定的新型抑制有机物挥发的制剂即抑制剂，所述抑制剂与高分子吸收剂联用可有效抑制液体危化品泄漏后有毒有害气体的挥发。
8.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种抑制有机物挥发的制剂，所述制剂包括如下重量百分的原料：水100份，含氟丙烯酸树脂1-5份，羟烷基纤维素醚1-5份，成膜助剂0.05-0.5份。
9.羟烷基纤维素醚主链的大分子结构中的位阻作用、亲水性，对亲水性的危险易挥发有机物如乙醇和亲油性的危险易挥发有机物如乙酸乙酯、烷烃类小分子等均有良好的抑制效果，且羟烷基纤维素醚中的多羟基官能团易与含氟丙烯酸树脂中的羧基官能团形成氢键结合，二者之间具有良好的相容性。
10.上述各组分含量的选择范围主要基于抑制有机物挥发的制剂各种性能需求的综合考量。以水为100份基准量，其中，作为隔膜主要成分的含氟丙烯酸树脂，当含氟丙烯酸树脂含量低于1份时，可能导致成膜缺陷，如孔洞、裂纹甚至是碎片等不连续情形，当含氟丙烯酸树脂含量高于5份时容易直接聚集，不利于薄膜的展开；羟烷基纤维素醚含量低于1份时，一方面粘度过低使抑制剂不能附着在高分子吸收剂表面，另一方面不能形成足够的泡沫，从而有效地防止有毒易燃易爆小分子挥发，羟烷基纤维素醚含量高于5份时，一方面会导致抑制剂粘度过高，阻碍了抑制剂的平缓流动，另一方面泡沫过多，上述两点均不利于阻隔膜的形成；成膜助剂低于0.05份时，可能导致成膜后的外观缺陷和瑕疵，如小孔、裂缝等，成膜助剂高于0.5份时，由于成膜助剂为小分子物质，也不利于隔膜的形成。
11.所述水包括普通自来水、普通地表水、井水、去离子水中的任意一种或多种，水源因地制宜的适用性就避免了因地域不同或者水质不同而导致的抑制剂配置速率及对危险化品处置抑制效率的影响。
12.进一步地，所述含氟丙烯酸树脂与所述羟烷基纤维素醚的质量比为1:0.7-1.5。所述含氟丙烯酸树脂的羧基官能团易与羟烷基纤维素醚中的多羟基官能团形成氢键结合，利用羟烷基纤维素醚主链的大分子结构中的位阻作用、亲水性，对亲水性的危险易挥发有机物如乙醇和亲油性的危险易挥发有机物如乙酸乙酯、烷烃类小分子等抑制作用，二者按照所述比例复配对亲水性和亲油性的有机危化物的挥发均有良好的抑制效果。
13.进一步地，所述羟烷基纤维素醚包括羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丁基纤维素醚中的任意一种或多种。所述烷基链段不宜过长，否则会对羟烷基纤维素醚的亲水性产生不利影响，从而进一步影响与含氟丙烯酸树脂复配配方体系的相容性。
14.进一步地，所述成膜助剂包括三丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的任意一种或多种。所述成膜助剂均选用小分子有机化合物，与含氟丙烯酸树脂相容性较好、气味低、加量少，成膜前保留在吸收剂液体中，成膜后吸附在隔膜表面。
15.进一步地，所述抑制有机物挥发的制剂还包括稳泡剂。所述稳泡剂的含量为0-0.2份，所述稳泡剂为十二烷基磺酸钠（des）、十二烷基硫酸钠（k12）、碳酸氢钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（aes）中的任意一种或者多种。所述十二烷基磺酸钠和所述十二烷基硫酸钠是常用的阴离子型表面活性剂，难挥发、易溶于水且不易氧化，十二烷基链与疏水性含氟丙烯
酸树脂相容性好而磺酸基官能团亲水性强，这种两亲性结构对泡沫具有良好的稳定性作用。
16.进一步地，所述抑制有机物挥发的制剂还包括增稠剂。所述增稠剂的含量为0-1份，所述增稠剂为凹凸棒土、膨润土、海藻酸钠、黄原胶中的任意一种或多种，优选海藻酸钠。海藻酸钠含有大量的羧基官能团，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，在增稠的同时还能够保持良好的流动性，且在运输、储藏过程中不会变质、不会由于温度波动而容易发生物理和化学变化。
17.进一步地，所述抑制有机物挥发的制剂还包括流平剂。所述流平剂的含量为0-2份，所述流平剂为有机硅类聚合物，有机硅类聚合物链段的表面张力很低，具有比抑制剂体系更低的表面张力，可以比非硅流平剂更早迁移到漆膜的表面。
18.进一步地，所述抑制有机物挥发的制剂还包括阻燃剂。所述阻燃剂的含量为0-0.5份，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂中的任意一种或者多种，阻燃剂的添加降低了抑制剂被明火引燃的风险。
19.本发明还提供了一种抑制有机物挥发的制剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：s1、将原料水、含氟丙烯酸树脂、成膜助剂、流平剂按比例搅拌混合，获得初混物；s2、在搅拌状态中向所述初混物继续添加羟烷基纤维素醚、稳泡剂、增稠剂、阻燃剂；s3、搅拌均匀后获得所述抑制有机物挥发的制剂。
20.所述制备方法工艺简单、环保、且高效，在紧急情况下尤为适用。
21.基于上述发明构思，本发明还提供了所述抑制有机物挥发的制剂的应用，配合高分子吸收剂可用于陆地及水面危险化学品泄漏的抑制有机物挥发处理。
22.进一步地，所述应用方法具体包括以下步骤：s1、在泄漏的危险化学品表面均匀喷上所述高分子吸收剂，使所述高分子吸收剂充分吸收所述危险化学品并发生溶胀；s2、在所述高分子吸收剂的表面再均匀喷洒所述抑制有机物挥发的制剂，使所述抑制有机物挥发的制剂在所述溶胀后的高分子吸收剂表面形成连续的隔膜。
23.与现有技术相比，本发明具有如下优点：1.本发明采用羟烷基纤维素醚复配含氟丙烯酸树脂作为有机物挥发的隔绝介质，利用羟烷基纤维素醚的发泡作用延长消泡时间，使阻隔膜更连续、平整，获得成膜性能稳定的新型抑制有机物挥发的制剂。
[0024] 2.羟烷基纤维素醚主链的大分子结构中的位阻作用、亲水性和含氟丙烯酸树脂主链的疏水性复配，对亲水性的危险易挥发有机物如乙醇和亲油性的危险易挥发有机物如乙酸乙酯、烷烃类小分子等均有良好的抑制效果，且羟烷基纤维素醚中的多羟基官能团易与含氟丙烯酸树脂中侧链的羧基官能团形成氢键，二者之间具有良好的相容性。
[0025] 3. 本发明的所制备的抑制剂应用场景广，包括水面和陆面的危险化学品泄漏环境，且产品使用步骤简单，适合在危急情况下使用。
[0026]
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
[0027]
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
[0028]
图1是抑制剂覆盖吸收剂后消泡前的照片，其中，(a)为消泡前的正面照片，(b)为消泡前的俯视照片。
[0029]
图2是抑制剂覆盖吸收剂后消泡后的照片，其中，(c)为消泡后的正面照片，(d)为消泡后的俯视照片。
[0030]
图3是流挂性能测试装置示意图和实验实物图，其中，（e）是装置示意图，1为气动喷枪、2为空压机、3为亚克力板、4为盛接盒，（f）是实验实物图。
[0031]
图4是羟烷基纤维素醚与含氟丙烯酸树脂形成氢键的结构示意图。
实施方式
[0032]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
[0033] 本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。同样, 除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件, 并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、 操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也可能相应地改变。
[0034] 在本发明实施例和对比例中，所采用的水包括普通自来水、普通地表水、井水、去离子水中的任意一种或多种；含氟丙烯酸树脂牌号为济宁华凯树脂有限公司的cf-801；羟甲基纤维素醚（hmc）来自于国药化学试剂集团有限公司，纯度为98%，粘度10万mpa
·
s；成膜助剂三丙二醇丁醚（tpnb）、邻苯二甲酸二甲酯（dpm）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（cs-12）分别来自于陶氏化学科技(天津)有限公司、山东恒发化工有限公司、南通润丰石油化工有限公司 ，纯度分别为95%、99%、99%；稳泡剂十二烷基磺酸钠（des）、十二烷基硫酸钠（k12）、碳酸氢钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（aes）分别购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司、上海吉至生化科技有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司、武汉拉那白医药化工有限公司，纯度分别为98%、95%、99.5%以上、98%；增稠剂凹凸棒土、膨润土、海藻酸钠、黄原胶分别来自于南京百慕达生物科技有限公司（纯度99%）、西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司（产品编号：682659）、南京松冠生物科技有限公司（纯度99%）、山东丰泰生物科技
有限公司（纯度99%）；流平剂分别为德国毕克化学的byk-348、byk-346，美国美利肯化工集团有限公司生产的bnk-nsf752，南通永乐化工有限公司生产的rb504；阻燃剂聚磷酸铵选自于合肥天健化工有限公司（纯度99%），上述原材料亦可采用其他通用的牌号或试剂。
[0035]
一种抑制有机物挥发的制剂的制备方法，具体包括以下步骤：s1、将原料水、含氟丙烯酸树脂、成膜助剂、流平剂在常温下按比例搅拌混合，获得初混物；s2、常温下在搅拌状态中，向所述初混物继续添加羟甲基纤维素醚、稳泡剂、增稠剂、阻燃剂；s3、继续搅拌均匀即获得所述抑制有机物挥发的制剂。
[0036]
实施例1~6中的各组分分别选用不同的比例确值，具体见表1
[0037][0038]
对比例1中国发明专利，申请号：201910722997.4，公开公告号：cn110508033a，公开一种高分子吸收剂及其制备方法，参照其说明书的实施例1；将1g三溴苯乙烯、0 .02g二乙烯苯、2g丁二烯、5g十二烷基丙烯酸酯、及0 .005g bpo(过氧化二苯甲酰)加入密封反应釜，再加入30g去离子水和0 .5g聚乙烯醇；随后往密封反应釜内通入纯氮气，搅拌下升温到80℃，反应6h；反应后降温到室温，将密封反应釜内生成的球状高分子产物过滤及烘干，得到高分子吸收剂。
[0039]
对比例2称取市售的“火冰”灭火剂( s-0.83-a)，即北京恭安永泰消防科技有限公司生产的水系凝胶灭火剂与水配置成1kg的混合液灭火剂，“火冰”灭火剂重量比为0.83%。
[0040]
对比例3单独称取95号汽油1kg，得到对照样品。
[0041] 上述实施例中易挥发有机危化物的抑制剂的应用，配合对比例1的高分子吸收剂可用于抑制对比例3中的有机物挥发。
[0042]
对比例4称取100g水，向其中加入3g含氟丙烯酸树脂，搅拌均匀。
[0043]
对比例5称取100g水，向其中加入3g羟甲基纤维素醚，搅拌均匀。
[0044]
所述应用方法具体包括以下步骤：s1、在95号汽油表面均匀喷上所述高分子吸收剂，使所述高分子吸收剂充分吸收所述95号汽油并发生溶胀；s2、在所述高分子吸收剂的表面再均匀喷洒所述实施例得到的抑制有机物挥发的制剂，使所述溶胀后的高分子吸收剂表面形成连续的隔膜。
[0045]
取1kg对比例3的汽油样品置于敞开的器皿中，用实施例1~6中的抑制剂复配对比例1中的高分子吸收剂按照所述应用方法对抑制效果、流平覆盖情况进行测试，并对实施例和对比例的流挂性、粘度分别进行测试。
[0046] 各性能测试方法如下：（1）抑制效果，以相对挥发量表征将实施例与对比例对应的器皿置于封闭空间内，30分钟后用voc设备进行数据采集，以对比例3即单独95号汽油的voc含量为100，其余实施例按照voc数据等比例换算成相对挥发量。所述voc设备的生产厂家为湖南日科仪器有限公司，型号为pv6001-voc-ex。
[0047] （2）流挂性能测试流挂性测试参考汤华清发表的文章《高分子水凝胶灭火剂黏附性改进与应用研究》〔中国安全科技学报，2019，29（4）：64-69〕中对粘附性的测试方法。
[0048]
流挂性试验仪器包括电动搅拌机、电子天平、六角湿膜厚度规、气动喷枪、空气压缩机（简称空压机）等。其中，空压机经导管和快速接口连接至气动喷枪，亚克力板与垂直方向倾斜45度角由铁夹固定置于盛接盒上方，具体连接示意如图3（e）所示。
[0049] 在亚克力板纵向方向上均匀画三条线，用气动喷枪将配置好的抑制剂迅速喷射到木板上，静置1 min达到稳定后，在木板的三条线上均匀取３点用六角湿膜厚度规测量抑制剂凝胶附着厚度并取平均值，比较上下三条线的厚度平均值，以数据的差值来评价抑制剂的流挂性能。
[0050] （3）粘度测试粘度测试使用旋转粘度计，上海尚普仪器设备有限公司，设备型号：ndj-5s，选取相对应的转子进行测试。
[0051] （4）流平覆盖情况观察将待测95号汽油液体染色，对实施例和对比例的流平覆盖情况进行观察并记录。
[0052] 各实施例测试结果见表2：表2 测试结果表
检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5相对挥发量13891011730651002319流挂性/μm50/12575/10020/2550/100125/15020/250/0230/2600/015/2035/50粘度/mpa
·
s43.5281.68102.66113.53128.3196.794950.2486.789.4722.8765.56流平覆盖情况完全覆盖完全覆盖完全覆盖完全覆盖完全覆盖完全覆盖完全覆盖不完全覆盖/完全覆盖完全覆盖
说明：流挂性检测项目中，对比例1高分子吸收剂完全附着在板上，不流动，三条线上的厚度基本上保持一致，均为330μm，差值为0/0μm；对比例3汽油全部从亚克力板上淌完流失，没有任何附着，厚度均为0μm，差值为0/0μm；对比例4乳液大部分都从板上流下去了，差值为15/20μm。
[0053]
从实施例1~6及对比例1-5的测试结果相比，本发明实施例获得的抑制有机物挥发的制剂复配高分子吸收剂对有机物的挥发抑制效果，比不使用或者单独使用高分子吸收剂、水系凝胶灭火剂、含氟丙烯酸树脂、羟甲基纤维素醚的效果都好，且流挂性、粘度较好，可用于复杂环境下危化品泄漏后有毒有害气体的挥发处理，具备明显良好的应用前景。
[0054]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由/附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种抑制有机物挥发的制剂，所述制剂包括如下重量百分的原料：水100份，含氟丙烯酸树脂1-5份，羟烷基纤维素醚1-5份，成膜助剂0.05-0.5份。2.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述含氟丙烯酸树脂与所述羟烷基纤维素醚的质量比为1:0.7-1.5。3.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述羟烷基纤维素醚包括羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丁基纤维素醚中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述成膜助剂包括三丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的任意一种或多种。5.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述制剂还包括稳泡剂。6.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述制剂还包括增稠剂。7.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述制剂还包括流平剂。8.根据权利要求1所述的抑制有机物挥发的制剂，其特征在于，所述制剂还包括阻燃剂。9.根据权利要求1~7所述抑制有机物挥发的制剂的应用，其特征在于，配合高分子吸收剂可用于陆地及水面危险化学品泄漏的有机物挥发处理。10.根据权利要求9所述抑制有机物挥发的制剂的应用，其特征在于，所述应用方法具体包括以下步骤：s1、在泄漏的危险化学品表面均匀喷上所述高分子吸收剂，使所述高分子吸收剂充分吸收所述危险化学品并发生溶胀；s2、在所述高分子吸收剂的表面再均匀喷洒所述抑制有机物挥发的制剂，使所述抑制有机物挥发的制剂在所述溶胀后的高分子吸收剂表面形成连续的隔膜。

技术总结
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种抑制有机物挥发的制剂及其应用。所述抑制有机物挥发的制剂包括如下重量百分比的原料：水100份，含氟丙烯酸树脂1-5份，羟烷基纤维素醚1-5份，成膜助剂0.05-0.5份。本发明采用羟烷基纤维素醚复配含氟丙烯酸树脂作为有机物挥发的隔绝介质，利用羟烷基纤维素醚中的羟基和含氟丙烯酸树脂中的羧基形成氢键，获得成膜性能稳定的新型抑制有机物挥发的制剂。本发明的制剂配合高分子吸收剂可以应用在陆地及水面危险化学品泄漏环境，能够有效地减少有机物的挥发，防止发生爆炸、火灾、有毒气体扩散等事故，具备较好的应用前景。具备较好的应用前景。具备较好的应用前景。


技术研发人员：许晓元 沈向洋 陈蒙
受保护的技术使用者：合肥宸为新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/11