一种利用氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种利用氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法。


背景技术：

2.酚类污染物是各行业生产废水中最常见的有机污染物，例如石油化工、焦炉、煤矿、炼油、制药和纺织等行业，其含量在0.1-1600mg/l不等。湖泊、地表水、污水处理厂出水中均被检出酚类化合物，这些酚易溶于水，结构稳定，可以通过皮肤接触、饮水和食物摄入的方式进入到人体中，具有内分泌干扰性、遗传毒性、神经毒性，会破坏细胞中的活性代谢物，导致致突变性和致癌性等，对人类健康和生态环境造成了巨大的危害。其中，双酚b(2,2-二(4-羟基苯基)丁烷，bpb)被开发出来，并广泛应用于环氧树脂、锡涂层和牙科复合材料的制造中。随着使用的增加，bpb在污水、污泥、人体尿液等环境样本中被频繁检测到，甚至在人类的饮食暴露中也被观察到，因而成为一种新兴的酚类污染物。bpb作为模型化合物，其降解过程可以代表一系列酚类的去除，具有典型性。
3.高铁酸盐(fe(vi))作为一种新兴的绿色氧化剂，因其高氧化能力和优良的化学性能而受到广泛关注。fe(vi)可以去除水环境中的有机污染物(脂肪族硫、氨基酸、有机氮化合物、苯酚)和无机污染物(氰化物、氨、羟胺、硫化氢等)，同时具有絮凝、杀菌和去除悬浮/胶体材料的功能。据报道，fe(vi)在氧化抗生素、雌激素和其他有机污染物方面显示出巨大的潜力。然而，由于fe(vi)在水溶液中易于快速自分解，在低剂量下降解率不佳，其利用效率低仍然是其最大的缺点之一。


技术实现要素：

4.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种氧化剂利用率高、降解效率高的利用氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法。
5.技术方案：本发明所述的利用氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法包括以下步骤：
6.(1)将高铁酸盐溶于缓冲液a中，得fe(vi)溶液；
7.(2)将fe(vi)溶液和氧化银加入含酚类化合物的缓冲液b中，进行降解反应。
8.进一步地，步骤(1)中，所述高铁酸盐为高铁酸钾或高铁酸钠，优选为高铁酸钾。
9.进一步地，步骤(1)中，所述缓冲液a的ph为9.0-11.0，优选的，缓冲液a的ph为9.0；所述缓冲液a由硼砂缓冲液和磷酸盐缓冲液复配得到，其中，硼砂缓冲液的浓度为0.1-2.0mmol/l，磷酸盐缓冲液的浓度为0.5-11.0mmol/l；所述磷酸盐为磷酸氢二钾。将高铁酸盐溶于缓冲液a中能够抑制k2feo4的自分解，以防氧化剂活性衰减。
10.进一步地，步骤(2)中，所述酚类化合物在缓冲液b中的浓度为10-100μmol/l。
11.进一步地，步骤(2)中，所述缓冲液b的ph值为7-10；所述缓冲液b为硼酸缓冲液，硼酸缓冲液的浓度为10-20mmol/l，优选的，硼酸缓冲液的浓度为10mmol/l；所述硼酸缓冲液
由硼酸溶液和四硼酸钠溶液混合制得。
12.进一步地，步骤(2)中，所述缓冲液b中氧化银的浓度为0.5-3.0mmol/l，优选的，氧化银的浓度为2.0mmol/l；所述fe(vi)溶液中高铁酸盐的浓度为缓冲液b中酚类化合物的浓度1-100倍。
13.进一步地，步骤(2)中，所述降解反应的条件为：反应温度为20-30℃，反应时间为10-100s。
14.进一步地，所述步骤还包括：(3)反应结束后加入猝灭剂终止反应，得反应液，调节反应液的ph值使反应液中的氧化银析出，离心后得可循环利用的氧化银。
15.进一步地，所述猝灭剂为na2s2o3和甲醇；所述反应液的ph值为9.5-12.0。
16.进一步地，所述酚类化合物包括双酚类化合物、二苯甲酮类化合物和氯酚类化合物。
17.发明原理：现有技术中，高铁酸盐单一的氧化体系下，氧化剂存在快速自分解的弊端，氧化剂利用率低，低剂量的高铁酸盐氧化能力不足。氧化银(ag2o)是银最常见且热力学最稳定的形式。当溶液中存在ag2o时，ag2o与fe(vi)反应生成氧化能力较强的过氧化银(ago)，可以快速氧化污染物，提高去除率，而在此过程中，ago本身又被污染物还原为ag2o，最终ag2o起到了催化fe(vi)降解的作用。氧化银在强氧化体系中形成的ago除了具备强氧化性，还具有特殊的杀菌性能，可作为一种多功能的活性物质高效强化含污染物废水的处理。因此，本发明中的fe(vi)-ag2o体系是一种高效、绿色的去除酚类污染物的方法，ag2o能有效提高fe(vi)的利用率，同时具有优良的循环性能和良好的杀菌效果，同时为处理抗生素、雌激素等其他有机污染物，氰化物、氨、羟胺、硫化氢等无机污染物和杀菌提供了一种新策略。
18.此外，氧化银-高铁酸盐系统产生的活性物种ago具有杀菌的效能，高铁酸盐目前也被应用于消毒处理，因此纳米氧化银-高铁酸盐系统也具有杀菌消毒的潜在功能。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
20.(1)本发明的纳米氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法，ag2o纳米颗粒在协同fe(vi)降解酚类污染物的同时，兼具良好的可重复利用性，解决了寻常还原性活化剂难以回收的问题；
21.(2)本发明的纳米氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法，活化过程中产生新的活性氧化剂ago，原位电化学分析和活性物质鉴定证实，fe(vi)可以将ag2o氧化生成具有较高电极电位的ago氧化污染物，从而促进污染物的降解，与此同时ago被还原回ag2o，相对于单独fe(vi)体系氧化性能提升；
22.(3)本发明的纳米氧化银催化高铁酸盐高效降解环境污染物的方法，ag2o具有优良的杀菌效果，为废水处理提供了额外的优势。
附图说明
23.图1是本发明对比例1中fe(vi)单独体系和实施例1中fe(vi)-ag2o体系的fe(vi)利用率(即反应化学计量效率)的柱状图；
24.图2是本发明实施例2中在不同ag2o浓度下fe(vi)-ag2o体系对bpb的降解动力学曲线图；
25.图3是本发明实施例3中在不同ph下fe(vi)-ag2o体系对bpb的降解动力学曲线图；
26.图4是本发明实施例5中fe(vi)-ag2o体系中纳米ag2o材料5次循环的bpb降解动力学曲线图。
具体实施方式
27.下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
28.实施例1：本发明所述的利用氧化银催化高铁酸盐高效酚类化合物的方法包括以下步骤：
29.(1)常温下，将0.1059g的k2feo4粉末溶解在4ml1.0mol
·
l-1
硼砂/5.0mol
·
l-1
磷酸氢二钾缓冲液(ph＝9.0)中，配制fe(vi)溶液，这个过程能够抑制k2feo4的自分解，以防氧化剂活性衰减；
30.(2)快速将准备好的fe(vi)溶液取100μl加入含10.0μmol
·
l-1
bpb和2.0mmol
·
l-1
ag2o的40ml 20mmol
·
l-1
硼酸缓冲液(bbs)中，硼酸缓冲液由20mmol
·
l-1
硼酸溶液和5mmol
·
l-1
四硼酸钠溶液按7：3混合制得，连续磁搅拌，20℃下进行降解反应，ph值维持8.0；
31.(3)分别在反应时间0s、10s、20s、30s、60s、180s、300s时，将1.0ml步骤(2)的溶液移液到预先加入0.1ml na2s2o3(0.2mol
·
l-1
)和0.3ml甲醇的离心管中，以淬灭反应，同时解吸捕获在固体颗粒上的有机物；
32.(4)样品离心去除固体颗粒后，转移到棕色hplc小瓶中进行分析。
33.所有试验都一式三份进行。使用的k2feo4粉末和ag2o纳米颗粒均为购入的商业品。
34.对比例1：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中不添加ag2o。
35.实施例1中采用的fe(vi)-ag2o体系和对比例1中采用的fe(vi)单独体系的分析结果见表1。由表1可知，实施例1中fe(vi)-ag2o体系对bpb的降解效率可以达到98.6％，明显优于对比例1中fe(vi)单独体系对bpb仅有69.1％的降解效率，且fe(vi)-ag2o体系的二级反应动力学速率常数值为370.21mol-1
s-1
，相对于fe(vi)单独体系速率常数(41.72mol-1
s-1
)增加约9倍。
36.表1实施例1中的fe(vi)-ag2o体系和对比例1中的fe(vi)单独体系反应300s的降解效果对照表
[0037][0038]
此外，为对比两个反应体系对fe(vi)的利用率，本发明计算了fe(vi)-ag2o体系和fe(vi)单独体系的反应化学计量效率(the reaction stoichiometric efficiency，rse)，即一段时间内有机物降解浓度与消耗fe(vi)浓度的比值，具体的测试结果如图1所示，由图可见，fe(vi)-ag2o体系高于fe(vi)体系，这表明ag2o的加入将fe(vi)的利用率提高了2-3倍，促进了fe(vi)-ag2o体系中bpb的去除。
[0039]
实施例2：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，ag2o的浓度为0.1mmol
·
l-1
。
[0040]
实施例3：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，ag2o的浓度为0.5mmol
·
l-1
。
[0041]
实施例4：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，ag2o的浓度为1.0mmol
·
l-1
。
[0042]
实施例2中纳米ag2o浓度为0.1mmol
·
l-1
，fe(vi)浓度为100μmol
·
l-1
，bpb的降解效率为78.2％。此外，实施例3和实施例4将ag2o纳米颗粒浓度分别设置为0.5mmol
·
l-1
和1.0mmol
·
l-1
，实施例1-实施例4和对比例1对比了催化剂浓度对催化性能的影响，其降解曲线图如图2所示。由图可见，随着ag2o投加量从0mmol
·
l-1
增加到1mmol
·
l-1
，bpb的降解效率从69.2％提高到98.6％，ag2o浓度增加增强了fe(vi)对bpb的氧化作用。较佳的ag2o投加量为1mmol
·
l-1
和2mmol
·
l-1
。不同纳米氧化银用量下，fe(vi)-ag2o体系具体的降解性能对照数据列于表2。
[0043]
表2不同纳米氧化银用量下fe(vi)-ag2o体系降解性能表
[0044][0045]
实施例5：与实施例3的不同之处在于：步骤(2)中，ph维持在7.0。
[0046]
实施例6：与实施例3的不同之处在于：步骤(2)中，ph维持在9.0。
[0047]
实施例7：与实施例3的不同之处在于：步骤(2)中，ph维持在10.0。
[0048]
实施例5中ph为7.0，且设置了较低的ag2o浓度(0.5mmol
·
l-1
)，低的催化剂剂量更有利于比较ph对fe(vi)-ag2o体系降解性能的影响，ph＝7.0时bpb降解率约为80％。此外，保持其他条件不变，设置ph分别为8.0、9.0、10.0，bpb降解率在80％-90％的范围内波动。本实施例中涉及的不同ph下fe(vi)-ag2o体系的降解效率列于表3，具体的降解曲线图如图3所示。由图3可见，在中性及碱性下(ph＝7.0-10.0)，fe(vi)-ag2o氧化体系都具有优良的降解效能，有效地改善了高铁酸盐在碱性条件下氧化活性几乎丧失的缺陷。
[0049]
表3不同ph条件下fe(vi)-ag2o体系降解性能表
[0050][0051]
实施例8：同实施例1，把污染物bpb替换为同等浓度的二苯甲酮-1，其余条件不变，5分钟的反应时间内fe(vi)-ag2o体系的降解效率可达到93.1％。此外，在同样的反应条件下，采用fe(vi)-ag2o体系对大量的污染物作为目标污染物进行处理，包括双酚类、二苯甲酮类、氯酚类及其他酚类污染物，如表4所示，均可达到良好的降解效果。
[0052]
表4fe(vi)-ag2o体系对不同酚类污染物降解性能表
[0053][0054][0055]
实施例9：将纳米ag2o材料循环使用，比较降解效果，步骤如下：
[0056]
(1)常温下，将0.1059g k2feo4粉末溶解在4ml 1.0mol
·
l-1
硼砂/5.0mol
·
l-1
磷酸氢二钾缓冲液(ph＝9.0)中，配制fe(vi)溶液；
[0057]
(2)快速将准备好的fe(vi)溶液取100μl加入含10.0μmol
·
l-1
bpb和2.0mmol
·
l-1
ag2o的40ml 20mmol
·
l-1
硼酸缓冲液(bbs)中，连续磁搅拌，20℃下进行降解反应，ph值维持8.0；
[0058]
(3)分别在反应时间0s、10s、20s、30s、60s、180s、300s时，将1.0ml步骤(2)的溶液移液到预先加入0.1ml na2s2o3(0.2mol
·
l-1
)和0.3ml甲醇的离心管中，以淬灭反应，同时解吸捕获在固体颗粒上的有机物；
[0059]
(4)样品离心去除固体颗粒后，转移到棕色hplc小瓶中进行分析；
[0060]
(5)反应结束后，将溶液ph调至9.5-12.0，促进ag2o快速从溶液中析出，离心后得到再生ag2o，以备循环利用；
[0061]
(6)采用步骤(5)回收得到的纳米ag2o作为催化材料，重复步骤(1)-(5)，共循环使用五次纳米ag2o材料。
[0062]
图4为fe(vi)-ag2o体系中纳米ag2o材料5次循环的bpb降解随时间变化曲线，由图4可知，经过5次循环实验，bpb的降解效率基本保持不变，均大于99％，表明纳米ag2o材料具有良好的可重复利用性。
[0063]
对比例2：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，采用氧化铜替代氧化银。
[0064]
对比例3：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，采用二氧化锰替代氧化银。
[0065]
对比例4：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，采用四氧化三铁替代氧化银。
[0066]
对比例5：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，采用氧化银替代氧化银。对比例2-对比例5中采用不同过渡金属氧化物活化fe(vi)降解bpb效果数据见表5。
[0067]
表5常见过渡金属氧化物活化fe(vi)降解bpb效果的对照表
[0068][0069]
反应条件：金属氧化物浓度＝2mmol
·
l-1
，[fe(vi)]＝30μmol
·
l-1
，[bpb]＝10μmol
·
l-1
，温度＝20℃。
[0070]
由表5可知，ag2o材料对fe(vi)具有独特的催化效果，是源于形成的活性ago物种，而其他常见过渡金属氧化物则没有显著的效果。

技术特征：
1.一种利用氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高铁酸盐溶于缓冲液a中，得fe(vi)溶液；(2)将fe(vi)溶液和氧化银加入含酚类化合物的缓冲液b中，进行降解反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高铁酸盐为高铁酸钾或高铁酸钠。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缓冲液a的ph为9.0-11.0；所述缓冲液a由硼砂缓冲液和磷酸盐缓冲液复配得到，其中，硼砂缓冲液的浓度为0.1-2.0mmol/l，磷酸盐缓冲液的浓度为0.5-11.0mmol/l。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酚类化合物在缓冲液b中的浓度为10-100μmol/l。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓冲液b的ph值为7-10；所述缓冲液b为硼酸缓冲液，硼酸缓冲液的浓度为10-20mmol/l。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓冲液b中氧化银的浓度为0.5-3.0mmol/l；所述fe(vi)溶液中高铁酸盐的浓度为缓冲液b中酚类化合物的浓度1-100倍。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述降解反应的条件为：反应温度为20-30℃，反应时间为10-100s。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤还包括：(3)反应结束后加入猝灭剂终止反应，得反应液，调节反应液的ph值使反应液中的氧化银析出，离心后得可循环利用的氧化银。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应液的ph值为9.5-12.0。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物包括双酚类化合物、二苯甲酮类化合物和氯酚类化合物。

技术总结
本发明公开了一种利用氧化银催化高铁酸盐高效降解酚类化合物的方法，属于污水处理技术领域。上述方法步骤如下：(1)将高铁酸盐溶于缓冲液A中，得Fe(VI)溶液；(2)将Fe(VI)溶液和氧化银加入含酚类化合物的缓冲液B中，进行降解反应；(3)反应结束后加入猝灭剂终止反应，得反应液，调节反应液的pH值使反应液中的氧化银析出，离心后得可循环利用的氧化银。为了解决现有单一高铁酸盐的氧化解决体系中存在着氧化剂容易快速自分解，进而导致利用率高、污染物降解率低的技术问题，本发明通过在高铁酸盐降解污染物体系中外加氧化银的方式增加体系的氧化性和稳定性以实现污染物的高效降解，同时通过pH调节实现氧化银的循环利用。时通过pH调节实现氧化银的循环利用。时通过pH调节实现氧化银的循环利用。


技术研发人员：曲瑞娟 刘博颖 田秉汝 吴楠楠 刘明珠 周东美 王遵尧
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/15