连续制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法与流程

连续制备e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法
技术领域
1.本技术涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种高效连续制备e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法。


背景技术：

2.e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯是一种典型的氢氟烯烃，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。目前，公开文献报道e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的合成方法较少，主要有以下方法：
3.（1）第一条合成路线：以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料
4.专利wo2021150801 a1报道了以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料经两步反应合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的方法。首先，由磷酸三丁酯和氯化铁组成的催化剂，催化2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯反应，150℃反应12小时，得到2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷，收率为31%；其次，物质的量之比为15:1的hf与2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷在铬基催化剂存在下，在325℃、接触时间10 s条件下发生氟化反应，得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯，则2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷的转化率为90%，e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的选择性仅为15-20%，而低氟化的中间产物e-4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的选择性为55-60%。
5.（2）第二条合成路线：以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料
6.专利wo2021150801 a1报道了以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料经一步反应合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的方法。在密闭的振动管里，加入五氟化锑本体催化剂，催化六氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯在50℃反应12小时，反应得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯，其收率为50%。
7.上述合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）戊-2-烯的路线存在以下问题：（1）第一条合成路线的两步反应的收率均很低，存在合成效率太低的缺陷；（2）第二条路线尽管仅一步反应，但是目标产物的收率低下。


技术实现要素：

8.本技术所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种高收率、合成效率高的e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的制备方法。
9.为了实现本技术的目的，本技术以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料，经液相调聚、脱卤化氢共两步反应合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。
10.本技术具体技术方案如下：
11.1. 一种高效连续制备e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法，其包括：
12.以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料，发生液相调聚反应和脱卤化氢反应，得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。
13.2. 根据项1所述的方法，其中，
14.所述液相调聚反应为在极性非质子溶剂中，在引发剂和引发剂助剂存在下，以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料进行反应得到1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷。
15.3. 根据项2所述的方法，其中，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、正丁腈和异丁腈中的一种或两种以上。
16.4. 根据项2所述的方法，其中，所述引发剂选自铁、镍、铜和钴中的一种或两种以上。
17.5. 根据项2所述的方法，其中，所述引发剂助剂选自磷酸三丁酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
18.6. 根据项2所述的方法，其中，在所述液相调聚反应中，3,3,3-三氟丙烯、2-卤七氟丙烷、引发剂和引发剂助剂的物质的量之比为0.5～2∶1∶0.01～0.04∶0.005～0.02。
19.7. 根据项2所述的方法，其中，所述液相调聚反应的反应温度为80～180℃。
20.8. 根据项2所述的方法，其中，所述液相调聚反应的反应时间为5～30 h。
21.9. 根据项1-8中任一项所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应为在碱性化合物的水溶液中，在催化剂存在下，以1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷为原料进行反应得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。
22.10. 根据项9所述的方法，其中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯中的一种或两种以上。
23.11. 根据项9所述的方法，其中，所述催化剂选自四丁基溴化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、聚乙二醇、甲基三辛基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。
24.12. 根据项9中任一项所述的方法，其中，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷、碱性化合物和催化剂的物质的量之比为1∶1～5∶0.01～0.03。
25.13. 根据项9所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应的反应温度为50～100℃。
26.14. 根据项9所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应的反应时间为5～30 h。
27.发明的效果
28.本技术采用3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为起始原料，合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的选择性和转化率均非常高，所述合成方法操作方便，所述原料易得。
具体实施方式
29.下面对本技术做以详细说明。虽然显示了本技术的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为
了能够更透彻地理解本技术，并且能够将本技术的范围完整的传达给本领域的技术人员。
30.需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
31.本技术提供一种高效连续制备e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法，其包括：
32.以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料，发生液相调聚反应和脱卤化氢反应，得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。
33.所述液相（即“液相反应”）是指反应物系中存在气相和液相的一种多相反应过程，通常是气相反应物溶解于液相物料（有可能是液相溶剂，也可能是液相反应原料）后，再与液相物料中另外的反应物进行反应；也可能是反应物均存在于气相中，它们溶解于含有催化剂的溶液以后再进行反应
34.所述调聚反应 (telomerization)是一种产生短链聚合物(由2-10个重复单元组成的低聚物)的化学过程。其特点是产物分子的两端，都与调节剂分子的裂成部分相结合，因而聚合程度受到调节或限制。产物的分子量一般不大，仅为原料分子量的几倍到几十倍。
35.在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应为在极性非质子溶剂中，在引发剂和引发剂助剂存在下，以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料进行反应得到1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷。
36.在本技术的一个具体实施方式中，所述2-卤七氟丙烷为2-溴七氟丙烷或2-碘七氟丙烷。
37.在本技术的一个具体实施方式中，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈中的一种或两种以上，优选为乙腈。
38.在本技术的一个具体实施方式中，所述引发剂选自铁、镍、铜、钴中的一种或两种以上，优选为铁。
39.在本技术的一个具体实施方式中，所述引发剂助剂选自磷酸三丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上，优选为磷酸三丁酯。
40.在本技术的一个具体实施方式中，在所述液相调聚反应中，3,3,3-三氟丙烯、2-卤七氟丙烷、引发剂和引发剂助剂的物质的量之比（n
3,3,3-三氟丙烯
∶n
2-卤七氟丙烷
∶n
引发剂
∶n
引发剂助剂
）为0.5～2∶1∶0.01～0.04∶0.005～0.02，优选为1～2∶1∶0.01～0.03∶0.005～0.015。
41.例如，3,3,3-三氟丙烯、2-卤七氟丙烷、引发剂和引发剂助剂的物质的量之比（n
3,3,3-三氟丙烯
∶n
2-卤七氟丙烷
∶n
引发剂
∶n
引发剂助剂
）可以为0.5∶1∶0.01∶0.005、2∶1∶0.01∶0.005、0.5∶1∶0.04∶0.005、0.5∶1∶0.04∶0.005、0.5∶1∶0.01∶0.02、2∶1∶0.01∶0.02、0.5∶1∶0.04∶0.02、0.5∶1∶0.04∶0.02等。
42.在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应的反应温度为80～180℃，优选为90～150℃。
43.例如，所述液相调聚反应的反应温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。
44.在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应的反应时间为5～30 h，优选为10～20 h。
45.例如，所述液相调聚反应的反应时间可以为5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、 20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h等。
46.本技术采用上述方法，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷的收率都在50%以上，最高能够达到98.7%。
47.在本技术的一个具体实施方式中，所述脱卤化氢反应为在碱性化合物的水溶液中，在催化剂存在下，以1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷为原料进行反应得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。
48.在本技术的一个具体实施方式中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯中的一种或两种以上，优选为氢氧化钾。
49.在本技术的一个具体实施方式中，所述碱性化合物的水溶液为含30～50wt%碱性化合物的水溶液，优选为50wt%碱性化合物的水溶液。
50.例如，所述碱性化合物的水溶液可以为30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%的碱性化合物的水溶液。
51.在本技术的一个具体实施方式中，所述催化剂选自四丁基溴化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、聚乙二醇、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上，优选为四丁基溴化铵。
52.在本技术的一个具体实施方式中，在所述脱卤化氢反应中，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷、碱性化合物和催化剂的物质的量之比（n
1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷
∶n
碱性化合物
∶n
催化剂
）为1∶1～5∶0.01～0.03，优选为1∶2～3∶0.01～0.03。
53.例如，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷、碱性化合物、催化剂的物质的量之比（n
1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷
∶n
碱性化合物
∶n
催化剂
）可以为1∶1∶0.01、1∶1∶0.03、1∶5∶0.01、1∶5∶0.03、1∶2∶0.01、1∶3∶0.01、1∶4∶0.01、1∶1∶0.02、1∶2∶0.02、1∶3∶0.02、1∶4∶0.02、1∶2∶0.03、1∶3∶0.03、1∶4∶0.03等。
54.在本技术的一个具体实施方式中，所述脱卤化氢反应的反应温度为50～100℃。
55.例如，所述脱卤化氢反应的反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
56.在本技术的一个具体实施方式中，所述脱卤化氢反应的反应时间为5～30 h，优选为15～25 h。
57.例如，所述脱卤化氢反应的反应时间可以为5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h、25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h等。
58.在本技术的一个具体实施方式中，所述方法包括：以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟
丙烷为原料，发生液相调聚反应和脱卤化氢反应，得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应为在极性非质子溶剂中，在引发剂和引发剂助剂存在下，以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料进行反应得到1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷。在本技术的一个具体实施方式中，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、正丁腈和异丁腈中的一种或两种以上，优选为乙腈。在本技术的一个具体实施方式中，所述引发剂选自铁、镍、铜和钴中的一种或两种以上，优选为铁。在本技术的一个具体实施方式中，所述引发剂助剂选自磷酸三丁酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上，优选为磷酸三丁酯。在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应中，3,3,3-三氟丙烯、2-卤七氟丙烷、引发剂和引发剂助剂的物质的量之比（n
3,3,3-三氟丙烯
∶n
2-卤七氟丙烷
∶n
引发剂
∶n
引发剂助剂
）为0.5～2∶1∶0.01～0.04∶0.005～0.02，优选为1～2∶1∶0.01～0.03∶0.005～0.015。在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应的反应温度为80～180℃，优选为90～150℃。在本技术的一个具体实施方式中，所述液相调聚反应的反应时间为5～30 h，优选为10～20 h。在本技术的一个具体实施方式中，所述脱卤化氢反应为在碱性化合物的水溶液中，在催化剂存在下，以1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷为原料进行反应得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。在本技术的一个具体实施方式中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯中的一种或两种以上，优选为氢氧化钾。在本技术的一个具体实施方式中，所述碱性化合物水溶液为30～50wt%的碱性化合物的水溶液，优选为50wt%的碱性化合物的水溶液。在本技术的一个具体实施方式中，所述催化剂选自四丁基溴化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、聚乙二醇、甲基三辛基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上，优选为四丁基溴化铵。在本技术的一个具体实施方式中，在所述脱卤化氢反应中，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷、碱性化合物和催化剂的物质的量之比（n
1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷
∶n
碱性化合物
∶n
催化剂
）为1∶1～5∶0.01～0.03，优选为1∶2～3∶0.01～0.03。在本技术的一个具体实施方式中，所述脱卤化氢反应的反应温度为50～100℃。在本技术的一个具体实施方式中，所述脱卤化氢反应的反应时间为5～30 h，优选为15～25 h。
59.在本技术的一个具体实施方式中，其反应路线如下：；
60.本技术采用上述的方法，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷的收率最高能够达到98.7%；e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的选择性最高能够达到99.8%，转化率最高能够达到100%。
61.实施例
62.本技术对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
63.实施例1
64.在2l高压釜内，依次加入铁粉、磷酸三丁酯，然后进行抽真空，在负压状态、搅拌条件下吸入乙腈（500毫升），然后通入2-溴七氟丙烷（4 mol）和3,3,3-三氟丙烯，使物料满足以下比例：3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉和磷酸三丁酯的物质的量之比为1.25∶1∶0.02∶0.01。将反应体系升温至80℃，使3,3,3-三氟丙烯和2-溴七氟丙烷发生调聚反应20 h，然后常压精馏得到样品1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷，对样品进行质量测试和gc分析。实验结果见表1。
65.实施例2
66.与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为100℃，实验结果见表1。
67.实施例3
68.与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为120℃，实验结果见表1。
69.实施例4
70.与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为140℃，实验结果见表1。
71.实施例5
72.与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为160℃，实验结果见表1。
73.实施例6
74.与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为180℃，实验结果见表1。
75.实施例7
76.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为0.5∶1∶0.02∶0.01，实验结果见表1。
77.实施例8
78.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为0.75∶1∶0.02∶0.01，实验结果见表1。
79.实施例9
80.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为1∶1∶0.02∶0.01，实验结果见表1。
81.实施例10
82.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为1.5∶1∶0.02∶0.01，实验结果见表1。
83.实施例11
84.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为2∶1∶0.02∶0.01，实验结果见表1。
85.实施例12
86.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为1.25∶1∶0.01∶0.005，实验结果见表1。
87.实施例13
88.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为1.25∶1∶0.03∶0.015，实验结果见表1。
89.实施例14
90.与实施例3相同的操作，所不同的是将3,3,3-三氟丙烯、2-溴七氟丙烷、铁粉、磷酸三丁酯的物质的量之比改为1.25∶1∶0.04∶0.02，实验结果见表1。
91.实施例15
92.与实施例3相同的操作，所不同的是将反应时间改为5 h，实验结果见表1。
93.实施例16
94.与实施例3相同的操作，所不同的是将反应时间改为10 h，实验结果见表1。
95.实施例17
96.与实施例3相同的操作，所不同的是将反应时间改为15h，实验结果见表1。
97.实施例18
98.与实施例3相同的操作，所不同的是将反应时间改为25h，实验结果见表1。
99.实施例19
100.与实施例3相同的操作，所不同的是将反应时间改为30 h，实验结果见表1。
101.实施例20
102.与实施例3相同的操作，所不同的是将铁粉改为等物质的量的镍粉，实验结果见表1。
103.实施例21
104.与实施例3相同的操作，所不同的是将铁粉改为等物质的量的铜粉，实验结果见表1。
105.实施例22
106.与实施例3相同的操作，所不同的是将铁粉改为等物质的量的钴粉，实验结果见表1。
107.实施例23
108.与实施例3相同的操作，所不同的是将磷酸三丁酯改为等物质的量的n,n-二甲基甲酰胺，实验结果见表1。
109.实施例24
110.与实施例3相同的操作，所不同的是将磷酸三丁酯改为等物质的量的n,n-二甲基乙酰胺，实验结果见表1。
111.实施例25
112.与实施例3相同的操作，所不同的是将乙腈改为等体积的丙腈，实验结果见表1。
113.实施例26
114.与实施例3相同的操作，所不同的是将乙腈改为等体积的正丁腈，实验结果见表1。
115.实施例27
116.与实施例3相同的操作，所不同的是将乙腈改为等体积的异丁腈，实验结果见表1。
117.实施例28
118.与实施例3相同的操作，所不同的是将2-溴七氟丙烷改为等物质的量的2-碘七氟丙烷，实验结果见表1。
119.对比例1
120.与实施例3相同的操作，所不同的是不加极性非质子溶剂，实验结果见表1。
121.对各实施例制得的产品进行gc分析，分析仪器为：岛津gc-2010，色谱柱型号为intercap1 (i .d . 0 .25 mm; length 60 m; j & w scientific inc .)。
122.气相色谱分析方法：高纯氦气和氟化氢用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
123.将各实施例和对比例的参数和效果数据列于下表1中。
124.表1；
。
125.注：实施例7和实施例8，收率以3,3,3-三氟丙烯为基准进行折算；而其他实施例，均以2-卤七氟丙烷为基准进行折算。
126.实施例29
127.在2l高压釜内，依次加入50%质量百分浓度的koh水溶液、四丁基溴化铵和1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷（2mol），使物料满足以下比例：1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比为1∶2.5∶0.02。在搅拌条件下将反应体系升温至50℃，反应20 h，然后取有机相进行gc分析。实验结果见表2。
128.实施例30
129.与实施例29相同的操作，所不同的是将反应温度改为60℃，实验结果见表2。
130.实施例31
131.与实施例29相同的操作，所不同的是将反应温度改为70℃，实验结果见表2。
132.实施例32
133.与实施例29相同的操作，所不同的是将反应温度改为80℃，实验结果见表2。
134.实施例33
135.与实施例29相同的操作，所不同的是将反应温度改为90℃，实验结果见表2。
136.实施例34
137.与实施例29相同的操作，所不同的是将反应温度改为100℃，实验结果见表2。
138.实施例35
139.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶1∶0.02，实验结果见表2。
140.实施例36
141.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶1.5∶0.02，实验结果见表2。
142.实施例37
143.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶2∶0.02，实验结果见表2。
144.实施例38
145.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶3∶0.02，实验结果见表2。
146.实施例39
147.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶4∶0.02，实验结果见表2。
148.实施例40
149.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶5∶0.02，实验结果见表2。
150.实施例41
151.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶2.5∶0.01，实验结果见表2。
152.实施例42
153.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷、koh、四丁基溴化铵的物质的量之比改为1∶2.5∶0.03，实验结果见表2。
154.实施例43
155.与实施例32相同的操作，所不同的是将反应时间改为5 h，实验结果见表2。
156.实施例44
157.实施例32相同的操作，所不同的是将反应时间改为10 h，实验结果见表2。
158.实施例45
159.与实施例32相同的操作，所不同的是将反应时间改为15 h，实验结果见表2。
160.实施例46
161.与实施例32相同的操作，所不同的是将反应时间改为25h，实验结果见表2。
162.实施例47
163.与实施例32相同的操作，所不同的是将反应时间改为30 h，实验结果见表2。
164.实施例48
165.与实施例32相同的操作，所不同的是将koh改为等物质的量的naoh，实验结果见表2。
166.实施例49
167.与实施例32相同的操作，所不同的是将koh改为等物质的量的rboh，实验结果见表2。
168.实施例50
169.与实施例32相同的操作，所不同的是将koh改为等物质的量的csoh，实验结果见表2。
170.实施例51
171.与实施例32相同的操作，所不同的是将koh改为等物质的量的khco3，实验结果见表2。
172.实施例52
173.与实施例32相同的操作，所不同的是将koh改为等物质的量的k2co3，实验结果见表2。
174.实施例53
175.与实施例32相同的操作，所不同的是将四丁基溴化铵改为等物质的量的18-冠醚-6，实验结果见表2。
176.实施例54
177.与实施例32相同的操作，所不同的是将四丁基溴化铵改为等物质的量的15-冠醚-5，实验结果见表2。
178.实施例55
179.与实施例32相同的操作，所不同的是将四丁基溴化铵改为等物质的量的12-冠醚-4，实验结果见表2。
180.实施例56
181.与实施例32相同的操作，所不同的是将四丁基溴化铵改为等物质的量的聚乙二醇，实验结果见表2。
182.实施例57
183.与实施例32相同的操作，所不同的是将四丁基溴化铵改为等物质的量的甲基三辛基氯化铵，实验结果见表2。
184.实施例58
185.与实施例32相同的操作，所不同的是将四丁基溴化铵改为等物质的量的十二烷基三甲基氯化铵，实验结果见表2。
186.实施例59
187.与实施例32相同的操作，所不同的是将50wt%的koh水溶液改为30wt%的koh水溶液，实验结果见表2。
188.实施例60
189.与实施例32相同的操作，所不同的是将50wt%的koh水溶液改为35wt%的koh水溶液，实验结果见表2。
190.实施例61
191.与实施例32相同的操作，所不同的是将50wt%的koh水溶液改为40wt%的koh水溶液，实验结果见表2。
192.实施例62
193.与实施例32相同的操作，所不同的是将50wt%的koh水溶液改为45wt%的koh水溶液，实验结果见表2。
194.实施例63
195.与实施例32相同的操作，所不同的是将1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷改为等物质的量的1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-碘-4-（三氟甲基）戊烷，实验结果见表2。
196.对比例2
197.与实施例32相同的操作，所不同的是不加催化剂，实验结果见表2。
198.对各实施例制得的产品进行gc分析，分析仪器为：岛津gc-2010，色谱柱型号为intercap1 (i .d . 0 .25 mm; length 60 m; j & w scientific inc .)。
199.气相色谱分析方法：高纯氦气和氟化氢用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
200.将各实施例和对比例的参数和效果数据列于下表2中。
201.表2
；
；
；
；
。
202.注：在实施例29-63以及对比例2中所使用的1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-溴-4-（三氟甲基）戊烷或1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-碘-4-（三氟甲基）戊烷，均为实施例1-28以及对比例1中液相调聚反应后经常压精馏后的产物样品。
203.综上所述，本技术所述的方法中，液相调聚反应的所得产物的收率最高可达98.7%，产物经过常压精馏后可用于脱卤化氢反应，所得到的e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的选择性和转化率都高，所述方法合成条件温和，操作方便，所述原料易得。
204.以上所述，仅是本技术的较佳实施例而已，并非是对本技术作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本技术技术方案内容，依据本技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本技术技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种高效连续制备e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法，其包括：以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料，发生液相调聚反应和脱卤化氢反应，得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相调聚反应为在极性非质子溶剂中，在引发剂和引发剂助剂存在下，以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料进行反应得到1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、正丁腈和异丁腈中的一种或两种以上。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述引发剂选自铁、镍、铜和钴中的一种或两种以上。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述引发剂助剂选自磷酸三丁酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。6.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述液相调聚反应中，3,3,3-三氟丙烯、2-卤七氟丙烷、引发剂和引发剂助剂的物质的量之比为0.5～2∶1∶0.01～0.04∶0.005～0.02。7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述液相调聚反应的反应温度为80～180℃。8. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述液相调聚反应的反应时间为5～30 h。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应为在碱性化合物的水溶液中，在催化剂存在下，以1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷为原料进行反应得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯中的一种或两种以上。11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂选自四丁基溴化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、聚乙二醇、甲基三辛基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。12.根据权利要求9所述的方法，其中，1,1,1,4,5,5,5-七氟-2-卤-4-（三氟甲基）戊烷、碱性化合物和催化剂的物质的量之比为1∶1～5∶0.01～0.03。13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应的反应温度为50～100℃。14. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱卤化氢反应的反应时间为5～30 h。

技术总结
本申请公开了一种高效连续制备E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的方法，所述方法包括：以3,3,3-三氟丙烯和2-卤七氟丙烷为原料，发生液相调聚反应和脱卤化氢反应，得到E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯，所得到的E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的选择性和转化率均非常高，E-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯的选择性最高能够达到99.8%，转化率最高能够达到100%，所述方法合成条件温和、操作方便，所述原料易得。料易得。


技术研发人员：权恒道 张呈平 谢虎 雷森
受保护的技术使用者：泉州宇极新材料科技有限公司
技术研发日：2023.09.06
技术公布日：2023/10/15