一种改性聚氨酯薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及薄膜制备领域，尤其是涉及一种改性聚氨酯薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯材料因其优异的机械性能、耐摩擦性能及耐油性能等而广为人们所用，其按分散溶剂不同可分为溶剂型和水性型。由于传统溶剂型聚氨酯在生产和使用过程中会产生大量的易挥发有机溶剂，不仅危害人们的身体健康，还会造成环境污染。因此，绿色、环保的水性聚氨酯因其无毒、应用广泛应运而生且备受关注。
3.水性聚氨酯是在溶剂型聚氨酯的基础上发展起来的，是通过外乳化剂或在聚氨酯分子链上引入亲水性组分而实现良好的水分散性能。作为一种以水代替有机溶剂作为分散介质的环保型材料，水性聚氨酯不仅较好地保留了溶剂型聚氨酯的优点，如良好的光泽度、柔韧性、耐磨性等，而且制备以及使用更加安全，是未来聚氨酯发展的重要方向。
4.随着人类社会的快速发展，电磁污染对人类的危害也在日益加剧，正逐渐被人们熟知和关注，特别是在信息技术快速发展的时代，各类电子设备进入了人类的生产生活，带来便利的同时也带来了电磁污染和射频干扰，引发了危害身体健康等一系列问题，因此开发生产有效聚氨酯电磁屏蔽材料越来越受到研发人员的关注和广大的市场需求。
5.电磁屏蔽材料的屏蔽效能取决于材料的电导率、磁导率和结构，传统的电磁屏蔽材料以金属为主，如铜、铝等。金属作为电磁屏蔽材料存在诸多缺点，如密度较大、易被腐蚀、非柔性、成本高等。石墨烯是一种片状二维碳素材料，具有优异的物理化学性能，是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，也是目前世上电阻率最小的材料，常温下其电子迁移率超过15000cm2/v
·
s，比碳纳米管或硅晶体高，而电阻率只约10-6
ω
·
cm，比铜或银更低。通过将石墨烯作为导电添加剂形成立体网络导电结构可以很大程度增加材料的导电能力。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性聚氨酯薄膜及其制备方法。该制备方法得到的改性聚氨酯薄膜具有弹性好、伸长率高，电磁屏蔽性能优良(在频率小于200mhz时的区间范围内有很好的屏蔽效果)，同时可承受一定弯曲和压缩变形。
7.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：本发明提供了一种改性聚氨酯薄膜的制备方法，其包括下述步骤：（1）氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；（2）将氯化钴水溶液缓慢滴加到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌，调节ph为10~11，加入水合肼，升温反应，得到改性复合物；（3）将改性复合物作为原料之一与聚氨酯乳液原料混合反应，得到改性聚氨酯乳液；（4）在聚氨酯弹性体薄膜上涂覆黏合剂形成粘结层，两端施加拉力拉伸薄膜，将步
骤（3）的改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，干燥；（5）释放拉力使薄膜收缩，即可。
8.其中，步骤（3）较佳的通过下述步骤制得：将改复合物20~50重量份、大分子二元醇200~300重量份、二苯甲烷二异氰酸酯200~300重量份、小分子二元醇10~50重量份、硅油1~10重量份、催化剂0.5~1重量份和水10~50重量份进行混合；搅拌反应，再加入二羟甲基丙酸50~100重量份，再反应后将反应物冷却至室温，加入三乙胺中和，得到改性聚氨酯乳液。
9.该步骤中，所述的催化剂较佳的为将二月桂酸二丁基锡。
10.其中，所述的大分子二元醇较佳的为聚乙二醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
11.其中，所述的小分子二元醇较佳的为己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇中的一种或者多种。
12.其中，所述的搅拌反应的温度较佳的为70~80℃，时间较佳的为4~6h。
13.步骤（1）中，所述的氧化石墨烯可为本领域常规使用的市售氧化石墨烯，一般是指通过hummers法制备得到的氧化石墨烯。
14.步骤（1）中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度较佳的为5~10mg/ml。
15.步骤（2）中，所述的氯化钴与所述的氧化石墨烯的质量比较佳的为3:1~5:1。
16.步骤（2）中，所述的升温反应的温度较佳的为70~80℃，时间较佳的为8~10小时。
17.步骤（4）中，所述的拉力拉伸薄膜较佳的为将薄膜拉长15%~30%，但应确保薄膜不断裂，更佳的为将薄膜拉长20%~25%。
18.步骤（4）中，所述的干燥的温度较佳的为50~60℃，时间较佳的为5~10h。
19.其中，所述的黏合剂较佳的为丙烯酸系胶黏剂。
20.其中，所述的聚氨酯弹性体薄膜的厚度较佳的为20~50微米。
21.本发明还提供了由上述制备方法制得的改性聚氨酯薄膜。
22.本发明通过在聚氨酯乳液中引入氧化石墨烯-钴复合物改性体得到改性聚氨酯乳液，进一步通过在聚氨酯弹性体薄膜上涂覆黏合剂形成粘结层，施加拉力后将改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，从而得到具有电磁屏蔽性能的聚氨酯复合薄膜。该聚氨酯复合薄膜从下至上包括基体聚氨酯弹性体层、粘结层和改性聚氨酯层。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明得到的改性聚氨酯薄膜具有弹性好、伸长率高，电磁屏蔽性能优良(在频率小于200mhz时的区间范围内有很好的屏蔽效果)，同时可承受一定弯曲和压缩变形。本发明的具有电磁屏蔽性能的改性聚氨酯薄膜可以用于智能可穿戴服装和多功能电磁防护织物中，在军用和民用的智能防护领域具有广泛的应用。
实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
25.本实施例的聚氨酯复合薄膜通过下述步骤制得（1）100mg氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到8mg/ml浓度的氧化石墨烯分散
液；（2）将0.3g氯化钴溶于水形成氯化钴水溶液并缓慢滴加到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌，调节ph为10，加入50ml水合肼，升温至70℃反应8小时，得到改性复合物；（3）将改性复合物20重量份、大分子二元醇（聚乙二醇1000）220重量份、二苯甲烷二异氰酸酯280重量份、小分子二元醇（己二醇）20重量份、硅油2重量份、催化剂0.5重量份和水20重量份进行混合；80℃高速搅拌反应4h，再加入二羟甲基丙酸50重量份，再继续反应3h后将反应物冷却至室温，加入三乙胺中和，得到改性聚氨酯乳液；（4）在30微米厚的聚氨酯弹性体薄膜上涂覆丙烯酸系胶黏剂形成粘结层，两端施加拉力将薄膜拉长15%，将步骤（3）的改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，50℃干燥8h；（5）释放拉力使薄膜收缩，即可制得本实施例的改性聚氨酯复合薄膜。
26.该超薄弹性可拉伸的电磁屏蔽膜可吸收频带宽，电磁屏蔽效能高，屏蔽效能值在频率小于200mhz时的区间范围内有较好的效果，屏蔽效能值大于40，其中在0.1mhz时，屏蔽效能值达到最大为59db。
实施例
27.本实施例的聚氨酯复合薄膜通过下述步骤制得（1）100mg氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到10mg/ml浓度的氧化石墨烯分散液；（2）将0.4g氯化钴溶于水形成氯化钴水溶液并缓慢滴加到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌，调节ph为11，加入50ml水合肼，升温至80℃反应8小时，得到改性复合物；（3）将改性复合物30重量份、大分子二元醇（聚己内酯二元醇1000）260重量份、二苯甲烷二异氰酸酯300重量份、小分子二元醇（1,4-环己烷二甲醇）30重量份、硅油5重量份、催化剂0.8重量份和水40重量份进行混合；75℃高速搅拌反应6h，再加入二羟甲基丙酸60重量份，再继续反应3h后将反应物冷却至室温，加入三乙胺中和，得到改性聚氨酯乳液；（4）在30微米厚的聚氨酯弹性体薄膜上涂覆丙烯酸系胶黏剂形成粘结层，两端施加拉力将薄膜拉长20%，将步骤（3）的改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，60℃干燥6h；（5）释放拉力使薄膜收缩，即可制得本实施例的改性聚氨酯复合薄膜。
28.该超薄弹性可拉伸的电磁屏蔽膜可吸收频带宽，电磁屏蔽效能高，屏蔽效能值在频率小于200mhz时的区间范围内有较好的效果，屏蔽效能值大于40，其中在0.1mhz时，屏蔽效能值达到最大为58db。
实施例
29.本实施例的聚氨酯复合薄膜通过下述步骤制得（1）100mg氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到10mg/ml浓度的氧化石墨烯分散液；（2）将0.5g氯化钴溶于水形成氯化钴水溶液并缓慢滴加到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌，调节ph为10，加入60ml水合肼，升温至75℃反应8小时，得到改性复合物；（3）将改性复合物50重量份、大分子二元醇（聚碳酸酯二元醇）300重量份、二苯甲烷二异氰酸酯300重量份、小分子二元醇（对苯二甲醇）40重量份、硅油8重量份、催化剂0.8
重量份和水50重量份进行混合；80℃高速搅拌反应5h，再加入二羟甲基丙酸酸80重量份，再继续反应4h后将反应物冷却至室温，加入三乙胺中和，得到改性聚氨酯乳液；（4）在30微米厚的聚氨酯弹性体薄膜上涂覆丙烯酸系胶黏剂形成粘结层，两端施加拉力将薄膜拉长25%，将步骤（3）的改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，60℃干燥9h；（5）释放拉力使薄膜收缩，即可制得本实施例的改性聚氨酯复合薄膜。
30.该超薄弹性可拉伸的电磁屏蔽膜可吸收频带宽，电磁屏蔽效能高，屏蔽效能值在频率小于200mhz时的区间范围内有较好的效果，屏蔽效能值大于40，其中在0.1mhz时，屏蔽效能值达到最大为60db。
31.必须加以强调的是，上述的详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

技术特征：
1.一种改性聚氨酯薄膜的制备方法，其包括下述步骤：（1）氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；（2）将氯化钴水溶液缓慢滴加到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌，调节ph为10~11，加入水合肼，升温反应，得到改性复合物；（3）将改性复合物作为原料之一与聚氨酯乳液原料混合反应，得到改性聚氨酯乳液；（4）在聚氨酯弹性体薄膜上涂覆黏合剂形成粘结层，两端施加拉力拉伸薄膜，将步骤（3）的改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，干燥；（5）释放拉力使薄膜收缩，即可。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）通过下述步骤制得：将改复合物20~50重量份、大分子二元醇200~300重量份、二苯甲烷二异氰酸酯200~300重量份、小分子二元醇10~50重量份、硅油1~10重量份、催化剂0.5~1重量份和水10~50重量份进行混合；搅拌反应，再加入二羟甲基丙酸50~100重量份，再反应后将反应物冷却至室温，加入三乙胺中和，得到改性聚氨酯乳液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的催化剂较佳的为将二月桂酸二丁基锡；所述的大分子二元醇较佳的为聚乙二醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一种或多种；所述的小分子二元醇较佳的为己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇中的一种或者多种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的搅拌反应的温度为70~80℃，时间为4~6h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为5~10mg/ml。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氯化钴与所述的氧化石墨烯的质量比为3:1~5:1；所述的升温反应的温度较佳的为70~80℃，时间较佳的为8~10小时。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的拉力拉伸薄膜较佳的为将薄膜拉长15%~30%。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的干燥的温度较佳的为50~60℃，时间较佳的为5~10h。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的黏合剂较佳的为丙烯酸系胶黏剂。10.一种如权利要求1~9中任一项所述的制备方法制得的改性聚氨酯薄膜。

技术总结
本发明涉及一种改性聚氨酯薄膜及其制备方法。制备方法包括下述步骤：（1）氧化石墨烯分散于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；（2）将氯化钴水溶液缓慢滴加到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌，调节pH为10~11，加入水合肼，升温反应，得到改性复合物；（3）将改性复合物作为原料之一与聚氨酯乳液原料混合反应，得到改性聚氨酯乳液；（4）在聚氨酯弹性体薄膜上涂覆黏合剂形成粘结层，两端施加拉力拉伸薄膜，将步骤（3）的改性聚氨酯乳液涂覆到粘结层上，干燥；（5）释放拉力使薄膜收缩，即可。得到的改性聚氨酯薄膜具有弹性好、伸长率高，电磁屏蔽性能优良，同时可承受一定弯曲和压缩变形。同时可承受一定弯曲和压缩变形。


技术研发人员：蒋国伟 梁来根
受保护的技术使用者：浙江安布雷拉新材料制造有限公司
技术研发日：2023.07.15
技术公布日：2023/10/15