一种电化学传感器及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电化学传感器技术领域，特别涉及一种电化学传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.罗红霉素（roxithromycin）又名罗力得，是红霉素的一种衍生物。罗红霉素的抗菌谱广，对酸稳定，口服吸收好，生物利用度高，不良反应小，抗菌作用比红霉素强１～４倍，由于其具有广谱高效抗菌，并具有半衰期长、吸收效果好、血药浓度高及维持时间长、对胃肠刺激性小等优点，而被广泛应用于敏感菌引起的支气管炎、肺炎、扁桃体炎、五官科感染、泌尿系统感染、皮肤和软组织感染等。但在大量使用后，该类药物残留会通过食物链对人体产生副作用，并且使机体产生抗药性，它及其代谢物会通过食物链在动物组织和器官内蓄积，达到一定浓度后，可造成前庭和耳蜗神经的损害，导致眩晕和听力减退，严重者造成肝肾的严重损害。因此，提供一种罗红霉素的检测方法是很必要的。
3.目前，对于罗红霉素的检测，主要采用高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱联用法、微生物法等。但是，上述检测方法存在检测设备昂贵、操作复杂、检测速度慢、难以进行现场操作等问题。因此，提供一种操作简便、设备简单、成本较低、灵敏度高且分析快速的检测方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种电化学传感器及其制备方法和应用，通过选择金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同构建的电化学传感器，三者通过协同作用，极大地提高电化学传感器的灵敏度，进而降低电化学传感器对罗红霉素的检测限，解决了现有电化学传感器成本高、操作复杂等问题，具有广阔的应用前景。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：本发明第一方面提供一种电化学传感器，所述电化学传感器包括金纳米颗粒修饰的gce电极，以及包裹在所述gce电极外的羧基化碳纳米管和壳聚糖。
6.相对于现有技术，本发明提供的电化学传感器中，金纳米颗粒作为催化剂，能提高gce电极表面的反应速率，并且金纳米颗粒还可以通过其表面的特定功能化修饰与罗红霉素分子发生特异性的相互作用，提高在检测罗红霉素时能明显提高gce电极的电流响应；羧基化碳纳米管具有丰富的官能团，其在电化学传感器中作为载体，可以有效地吸收罗红霉素分子，并且羧基化碳纳米管还可以与金纳米颗粒形成复合材料，极大地增加金纳米颗粒的稳定性，提高检测的灵敏性；本发明还通过添加壳聚糖，其能与金纳米颗粒和羧基化碳纳米管作用，使金纳米颗粒和羧基化碳纳米管稳定的固定于gce电极表面，提高了电化学传感器对罗红霉素分子的捕获效率，进而降低了检测限。本发明通过选择金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同构建的电化学传感器，三者通过协同作用，极大地提高电化学传感器的灵敏度，进而降低电化学传感器对罗红霉素的检测限，解决了现有电化学传感器成本高、
操作复杂等问题，具有广阔的应用前景。
7.优选的，所述电化学传感器中羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:（0.9~1.1）。
8.优选的金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比能进一步提高电化学传感器的灵敏度，降低检测限。
9.本发明第二方面提供一种上述电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将含金水溶液电化学沉积到玻碳电极表面，得au/gce电极；步骤2、将羧基化碳纳米管和壳聚糖分散于溶剂中，得复合分散液；步骤3、将所述复合分散液滴涂于所述au/gce电极上，干燥，得所述电化学传感器。
10.优选的，步骤1中，所述含金水溶液为氯金酸水溶液。
11.优选的，步骤1中，所述电化学沉积时的具体方法为计时电流法。
12.进一步优选的，所述计时电流法包括如下条件：电压为-0.15v~-0.25v，时间为148s~152s。
13.具体的，步骤1中，所述au/gce电极的具体制备方法包括如下步骤：将gce电极置于含金水溶液中，利用用银/氯化银电极作为参比电极，采用计时电流法（电压：-0.2v，时间150s）在gce电极表面恒电位沉积纳米金。
14.优选的，所述含金水溶液的浓度为1g/l~1.2g/l。
15.进一步优选的，步骤1中，所述gce电极还需要进行抛光，打磨和清洗。
16.优选的，步骤2中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
17.优选的，步骤2中，所述羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:（0.9~1.1）。
18.优选的，步骤2中，所述复合分散液的浓度为1mg/ml~1.2mg/ml。
19.本发明第三个方面提供上述电化学传感器在检测罗红霉素中的应用。
20.本发明通过选择金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同构建的电化学传感器，三者通过协同作用，极大地提高电化学传感器的灵敏度，还进一步降低电化学传感器对罗红霉素的检测限，解决了现有电化学传感器成本高、操作复杂等问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
21.图1为本发明不同修饰电极在k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]的0.1mol/l kcl溶液中的电流响应循环伏安图；图2为本发明不同比例的修饰材料的电化学传感器的电流响应图；其中，a为gce电极，b为au/gce电极，c为实施例1制备的金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同修饰gce电极。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
实施例1本实施例提供一种电化学传感器，包括gce电极和依次包裹在gce电极外的金纳米
颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖；其中，电化学传感器中羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:1。
[0024]
本实施例还提供上述电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将羧基化碳纳米管和壳聚糖分散于n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解20min后，再以1500r/min的转速离心10min，制得浓度为1mg/ml的复合分散液；其中，羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:1；步骤2、将玻碳电极（gce，φ=3mm）依次用粒径为1μm、0.3μm、0.05μm的α-al2o3粉末抛光，“z”字形打磨5min，每次打磨后的电极，依次用盐酸（v/v，1:1）、无水乙醇、去离子水超声清洗3min。将电极置于5.0mmol/l k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]和0.1mol/l kcl的溶液中进行循环伏安扫描，扫描电位范围为-0.2ｖ~+0.6ｖ，扫描速率为50mv/s，直至得到稳定的伏安图，将电极取出晾干后备用。
[0025]
步骤3、将打磨的gce电极置于1g/l的氯金酸水溶液中，利用银/氯化银电极作为参比电极，采用计时电流法（电压：-0.2v，时间150s）在gce电极表面恒电位沉积纳米金，反应完成后用蒸馏水清洗，晾干，得au/gce电极；步骤4、取6μl复合分散液滴涂于au/gce电极上，在红外灯下照干，得所述电化学传感器。
[0026]
实施例2本实施例提供一种电化学传感器，包括gce电极和依次包裹在gce电极外的金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖；其中，电化学传感器中金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:0.9。
[0027]
本实施例还提供上述电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将羧基化碳纳米管和壳聚糖分散于n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解20min后，再以1500r/min的转速离心10min，制得浓度为1.2mg/ml的复合分散液；其中，羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:0.9；步骤2、将玻碳电极（gce，φ=3mm）依次用粒径为1μm、0.3μm、0.05μm的α-al2o3粉末抛光，“z”字形打磨5min，每次打磨后的电极，依次用盐酸（v/v，1:1）、无水乙醇、去离子水超声清洗3min。将电极置于5.0mmol/l k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]和0.1mol/l kcl的溶液中进行循环伏安扫描，扫描电位范围为-0.2ｖ~+0.6ｖ，扫描速率为50mv/s，直至得到稳定的伏安图，将电极取出晾干后备用。
[0028]
步骤3、将打磨的gce电极置于1.2g/l的氯金酸水溶液中，利用银/氯化银电极作为参比电极，采用计时电流法（电压：-0.2v，时间150s）在gce电极表面恒电位沉积纳米金，反应完成后用蒸馏水清洗，晾干，得au/gce电极；步骤4、取10μl复合分散液滴涂于au/gce电极上，在红外灯下照干，得所述电化学传感器。
[0029]
实施例3本实施例提供一种电化学传感器，包括gce电极和依次包裹在gce电极外的金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖；其中，电化学传感器中金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:1.1。
[0030]
本实施例还提供上述电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将羧基化碳纳米管和壳聚糖分散于n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解20min后，再以1500r/min的转速离心10min，制得浓度为1.1mg/ml的复合分散液；其中，羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:1.1；步骤2、将玻碳电极（gce，φ=3mm）依次用粒径为1μm、0.3μm、0.05μm的α-al2o3粉末抛光，“z”字形打磨5min，每次打磨后的电极，依次用盐酸（v/v，1:1）、无水乙醇、去离子水超声清洗3min。将电极置于5.0mmol/l k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]和0.1mol/l kcl的溶液中进行循环伏安扫描，扫描电位范围为-0.2ｖ~+0.6ｖ，扫描速率为50mv/s，直至得到稳定的伏安图，将电极取出晾干后备用。
[0031]
步骤3、将打磨的gce电极置于1.1g/l的氯金酸水溶液中，利用银/氯化银电极作为参比电极，采用计时电流法（电压：-0.2v，时间150s）在gce电极表面恒电位沉积纳米金，反应完成后用蒸馏水清洗，晾干，得au/gce电极；步骤4、取8μl复合分散液滴涂于au/gce电极上，在红外灯下照干，得所述电化学传感器。
[0032]
应用例（1）电化学传感器制备过程中的电化学表征采用三电极电解池，分别以gce电极、au/gce电极以及金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同修饰gce电极为工作电极，ag-agcl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，采用chi660d电化学工作站，对电极进行电化学表征，在含5.0mmol/l k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]的0.1mol/l kcl溶液中，在-0.2v～+0.6v电位范围内，以50mv
·
s-1
的扫描速率，进行循环伏安扫描（cv），获取循环伏安图；由图1可知，当金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同修饰电极时，峰值电流有一定程度的提升，这也证明了电化学传感器的成功制备。
[0033]
（2）电化学传感器对罗红霉素的定量检测将罗红霉素添加到0.2m磷酸氢二钠和0.2m柠檬酸组成的混合液中，设置罗红霉素的浓度为2μm、4μm、10μm、15μm、25μm、36μm、48μm和50μm，设置检测电压为1～0v，扫速为10mv/s，采用线性扫描伏安法测定了不同浓度罗红霉素的还原峰电流强度，由图2可知，在2.0
×
10-6
~5.0
×
10-5
m浓度范围内，罗红霉素还原峰电流随浓度的增加而不断增大，且峰电流强度与罗红霉素浓度具有良好的线性关系，其标准曲线方程：ip（μa）=0.1074 c（μm）-8.7553，r2=0.9987，检测限（s/n=3）为8
×
10-7
mol/l。
[0034]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器包括金纳米颗粒修饰的gce电极，以及包裹在所述gce电极外的羧基化碳纳米管和壳聚糖。2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器中羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:（0.9~1.1）。3.一种权利要求1~2任一项所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将含金水溶液电化学沉积到玻碳电极表面，得au/gce电极；步骤2、将羧基化碳纳米管和壳聚糖分散于溶剂中，得复合分散液；步骤3、将所述复合分散液滴涂于所述au/gce电极上，干燥，得所述电化学传感器。4.如权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学沉积时的具体方法为计时电流法；和/或步骤1中，所述含金水溶液为氯金酸水溶液。5.如权利要求4所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述计时电流法包括如下条件：电压为-0.15v~-0.25v，时间为148s~152s。6.如权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述含金水溶液的浓度为1g/l~1.2g/l。7.如权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。8.如权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述羧基化碳纳米管和壳聚糖的质量比为1:（0.9~1.1）。9.如权利要求3所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述复合分散液的浓度为1mg/ml~1.2mg/ml。10.一种权利要求1~2任一项所述的电化学传感器在检测罗红霉素中的应用。

技术总结
本发明属于电化学传感器技术领域，具体公开一种电化学传感器及其制备方法和应用。本发明提供的电化学传感器所述电化学传感器包括金纳米颗粒修饰的GCE电极，以及包裹在所述GCE电极外的羧基化碳纳米管和壳聚糖。本发明通过选择金纳米颗粒、羧基化碳纳米管和壳聚糖共同构建的电化学传感器，三者通过协同作用，极大地提高电化学传感器的灵敏度，进而降低电化学传感器对罗红霉素的检测限，解决了现有电化学传感器成本高、操作复杂等问题，具有广阔的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：李景 张宗敏 陈佛威 吴卫乐 赵炎 田龙飞 魏昊博 陈林杰
受保护的技术使用者：深圳市深水兆业工程顾问有限公司
技术研发日：2023.09.06
技术公布日：2023/10/15