顶部抗反射涂层材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光刻技术领域，更具体的是涉及一种光刻胶用顶部抗反射涂层材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光刻技术是一种将光掩模上的半导体电路图案转移至硅片上的方法，通过激光或电子束辐照光掩模版，使晶圆上的光敏物质因感光而发生材料性质的改变，从而完成图案转移的过程。光刻过程中，由于光线照在光刻胶上时会发生反射，此时入射光与反射光会形成干涉，从而使得光强沿胶深度方向的分布不均匀，形成驻波效应。目前主流的解决方法是在光刻胶涂布前后增加底部抗反射膜和顶部抗反射膜。其中，含有低折射率含氟化合物的顶部抗反射膜，可以降低光在光刻胶中的干涉，防止由于光刻胶厚度变化导致光刻线宽的变化，消除驻波效应。
3.顶部抗反射膜主要通过在光刻胶顶部表面上施涂含有含氟化合物的组合物而形成。含氟化合物具有分子体积大，原子折射率小的特点，具有低的折射率，且含氟化合物的折射率与自身含氟量正相关，同时含氟化合物还具有易涂覆性、易成膜性、能够在水溶液体系中显影等优点，能够于光刻胶一起通过显影液除去，非常适合制备形成顶部反射层。
4.中国专利申请cn114035405a公开了一种顶部抗反射涂层组合物，其主要由含氟组合物、碱、酸、表面活性剂组成。其中含氟组合物由不同聚合度的含氟聚合物组成，这种聚合物虽然带有羧基，但是水溶性较差，和碱成盐后才能在水中有很好的溶解性，但为了使顶部抗反射膜的ph与光刻胶的ph匹配良好，后续需要通过添加一些有机酸（中强酸）来降低ph，但在降低ph的同时，会使溶解后的含氟组合物盐酸化并重新析出，和成膜高分子在搅拌过程中容易形成包裹的极小的颗粒，即使用孔径很小的滤芯也无法去除，最后在实际应用时容易造成图案的缺陷，因此，其顶部抗反射膜的ph可调节范围也相应受限，难以匹配ph数值较低的光刻胶材料。


技术实现要素：

5.本发明技术人员通过大量实验发现，通过在配方中添加一定比例的含氟磺酸或含氟磺酰胺可以极大促进含羧酸的含氟聚合物在水中的溶解度，可以形成颗粒少、透明均一的溶液，且溶液长时间放置不发生颗粒析出的现象。
6.鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种顶部抗反射涂层材料及其制备方法和应用，本发明的顶部抗反射涂层材料，颗粒少、透明均一、ph容易调节、储存稳定性高、涂布性能优异。
7.本发明是这样实现的：本发明首先提供一种顶部抗反射涂层材料，包含含氟-羧基聚合物、促溶剂、碱、水溶性树脂及溶剂；所述含氟-羧基聚合物的结构式如下：
，其中，n=0~6；所述促溶剂的结构式如下：，其中，rf为含氟烷基直链或支链结构，如cf3(cf2)
q-、或，q=0~6，r=0~3；x为-cf
2-、-ch2o-、-conh-或-so2nh-；m=0~3；y为-oh或-cf3。
8.所述含氟-羧基聚合物为单一聚合度聚合物，也可以为不同聚合度的混合物；其中，单一聚合度聚合物为n=1、2、或3的聚合物；不同聚合度的混合物为n=0~6的聚合物的混合物，其中n=2~4的聚合物的混合物占总含氟-羧基聚合物的85%~95%，n=0~1和n=5~6的聚合物的混合物占总含氟-羧基聚合物的5%~15%。
9.优选地，所述促溶剂与含氟-羧基聚合物的质量比为1:1~1:5。
10.优选地，所述促溶剂选自以下化合物i~ⅵ中的一种或多种：
ꢀꢀꢀ
化合物ⅰ；
ꢀꢀ
化合物ⅱ；
ꢀꢀꢀ
化合物ⅲ；
ꢀ
化合物ⅳ； 化合物
ⅴ
； 化合物ⅵ。
11.具体地，所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、含氟聚乙烯吡咯烷酮类、含氟聚丙烯酸类、含氟聚氨酯类中的一种或多种的组合；所述水溶性树脂在顶部抗反射涂层材料中的质量百分含量为0.5wt%~1.0wt%。
12.具体地，所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺中的一种或多种。
13.具体地，所述含氟-羧基聚合物在顶部抗反射涂层材料中的质量百分含量为1wt%~3wt%。
14.所述的顶部抗反射涂层材料的ph可以在1.5~5范围内进行调节，既可以与高ph值的光刻胶匹配使用，又可以与低ph值的光刻胶匹配使用，优选为1.5~2.5，以解决现有顶部抗反射涂层材料难于与低ph值的光刻胶匹配使用的问题。
15.具体地，所述溶剂为水或水与水溶性有机溶剂的组合。所述的顶部抗反射涂层材料在制备时以水为主要溶剂，并可按照常规方法，选择性的添加少量其他水溶性有机溶剂，例如甲醇，所述水溶性有机溶剂在顶部抗反射涂层材料中的质量百分含量为0wt%~0.5wt%。
16.具体地，所述的顶部抗反射涂层材料还可选择性的加入一些表面活性剂，所述表面活性剂为炔醇类、含硅类或是醇类等具有起一定消泡作用的表面活性剂。
17.本发明还提供上述顶部抗反射涂层材料的制备方法，包括：将促溶剂溶于溶剂中，得到促溶剂溶液；使用所述促溶剂溶液将含氟-羧基聚合物溶解，得到含氟聚合物溶液；然后向所述含氟聚合物溶液中加入水溶性树脂，向所述含氟聚合物溶液中加入碱以调整溶液的ph，混合均匀后过滤，得到顶部抗反射涂层材料。
18.具体地，所述过滤的步骤采用0.02微米孔径滤膜进行。
19.本发明还提供上述顶部抗反射涂层材料在光刻工艺中的应用。
20.其中，光刻工艺具体包括：在基板上涂布光刻胶，形成光刻胶薄膜；在光刻胶薄膜涂布上述顶部抗反射涂层材料，以形成顶部抗反射涂层；对光刻胶进行曝光显影，以形成光刻胶图案。
21.具体地，所述光刻胶可以为krf或arf光刻胶，所形成的光刻胶薄膜厚度为200~
500nm。
22.具体地，采用旋涂的方式涂布所述顶部抗反射涂层材料。
23.在一优选实施方案中，上述顶部抗反射涂层材料与248nm光刻胶匹配使用，光刻工艺具体具体包括如下步骤：在硅片上旋涂248nm光刻胶，形成200~500nm厚度的光刻胶薄膜；在所述光刻胶薄膜表面旋涂上述的顶部抗反射涂层材料；在248nm波长光源下进行曝光、显影、冲洗后形成光刻胶图案。
24.本发明的有益效果：本发明的顶部抗反射涂层材料，通过将特定结构的含氟磺酸或含氟磺酰胺与含氟-羧基聚合物进行复配，可以极大提高含氟-羧基聚合物在水中的溶解度，具有颗粒少、透明均一、ph容易调节、储存稳定性高、涂布性能优异等特点，可以与大范围ph数值的光刻胶进行匹配，从而能够用于制备表面光滑平整、性能优异的顶部抗反射膜，进而提高光刻工艺的良品率。
附图说明
25.图1为实施例2的顶部抗反射涂层材料的溶液照片；图2为对比例2的顶部抗反射涂层材料的溶液照片；图3为对比例5的顶部抗反射涂层材料的溶液照片；图4为实施例2的顶部抗反射涂层材料涂布成膜后的微观照片；图5为对比例2的顶部抗反射涂层材料涂布成膜后的微观照片；图6为对比例5的顶部抗反射涂层材料涂布成膜后的微观照片；图7为实施例2的顶部抗反射涂层材料的光刻工艺测试照片；图8为对比例2的顶部抗反射涂层材料的光刻工艺测试照片。
具体实施方式
26.为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
27.本发明通过将特定结构的含氟磺酸或含氟磺酰胺与含氟-羧基聚合物进行复配，可以极大提高含氟-羧基聚合物在水中的溶解度，得到一种涂布性优异，颗粒物少，ph容易调节，长时间稳定存放的顶部防反射涂层材料。
28.以下，通过实施例及性能测试更具体地说明本发明顶部抗反射涂层材料及其制备方法。但是本发明的实施方式不限于以下的实施例。
29.实施例1先后将0.78g含氟磺酸（化合物ⅰ）、1.78g n=3的含氟-羧基聚合物、0.54g聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物溶于96.65g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.35g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.105，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
30.实施例2先后将0.65g含氟磺酸（化合物ⅱ）、1.80g n=2的含氟-羧基聚合物、0.55g聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物溶于96.72g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.28g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.109，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
31.实施例3先后将0.70g含氟磺酸（化合物ⅲ）、1.75g n=2的含氟-羧基聚合物、0.55g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.83g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.17g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.113，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
32.实施例4先后将0.54g含氟磺酸（化合物ⅳ）、1.89g n=2的含氟-羧基聚合物、0.57g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.78g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.22g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.118，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
33.实施例5先后将0.67g含氟磺酰胺（化合物
ⅴ
）、1.566g n=1的含氟-羧基聚合物、0.764g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.85g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.10g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.115，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
34.实施例6先后将0.82g含氟磺酰胺（化合物ⅵ）、1.64g n=2的含氟-羧基聚合物、0.54g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.85g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.15g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.105，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
35.实施例7先后将0.85g含氟磺酸（化合物ⅰ）、1.60g n=0~6的含氟-羧基聚合物的混合物（其中，n=0、1、2、3、4、5、6的聚合物分别在总含氟-羧基聚合物中的质量占比为0.6%、0.85%、20.7% 、68.3%、5.8%、2.88%、0.87%）、0.55g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.82g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.18g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.110，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
36.实施例8先后将0.75g含氟磺酸（化合物ⅰ）、1.60g n=0~6的含氟-羧基聚合物的混合物（其中，n=0、1、2、3、4、5、6的聚合物分别在总含氟-羧基聚合物中的质量占比为1.28%、5.65%、57.61% 、21.88%、5.79%、5.8%、1.32%、0.67%）、0.51g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.82g水与甲醇的混合液（该混合液中甲醇的质量占比为0.5%）中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.14g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.108，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
37.对比例1
先后将0.28g乙基磺酸、2.14g n=1的含氟-羧基聚合物、0.58g聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物溶于96.85g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.97g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=3.806，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
38.对比例2先后将0.35g辛基磺酸、2.13g n=2的含氟-羧基聚合物、0.52g聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物溶于96.85g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.90g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=3.691，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
39.对比例3先后将0.53g辛基磺酸、1.95g n=2的含氟-羧基聚合物、0.52g聚乙烯吡咯烷酮（k30）溶于96.85g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.85g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=3.213，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
40.对比例4先后将0.18g乙基磺酸、2.10g n=0~6的含氟-羧基聚合物的混合物、0.58g聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物溶于96.32g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.82g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=3.518，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
41.对比例5先后将0.28g乙基磺酸、2.14g n=2的含氟-羧基聚合物、0.58g聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物溶于96.85g水中，搅拌混合均匀后，添加25%四甲基氢氧化铵（tmah）水溶液0.52g调节ph，继续搅拌一段时间后测试混合溶液ph=2.108，再用0.02微米孔径滤膜过滤，得顶部抗反射涂层材料。
42.上述实施例中所使用的化合物i~ⅵ的结构式如下所示：
ꢀꢀꢀ
化合物ⅰ；
ꢀꢀ
化合物ⅱ；
ꢀꢀꢀ
化合物ⅲ； 化合物ⅳ；
ꢀ
化合物
ⅴ
； 化合物ⅵ。
43.实施例及对比例中所使用的含氟-羧基聚合物为：，其中，n=0～6。
《性能测试》
44.（1）外观评价目视观察实施例1~8及对比例1~5所制得的顶部抗反射涂层材料在储存0天后的外观情况，评价其溶液是否为透明。图1~3分别为实施例2、对比例2、对比例5在储存0天后的溶液照片。
45.目视观察实施例1~8及对比例1~5所制得的顶部抗反射涂层材料在储存30天后的外观情况，观察溶液中是否有沉淀产生，测试其溶液稳定性。
46.（2）颗粒数测试使用颗粒计数器测量实施例1~8及对比例1~5所制得的顶部抗反射涂层材料在储存0天后的0.5μm尺寸颗粒数，该0.5μm尺寸颗粒数是指0.5μm及以上颗粒尺寸的颗粒数；使用颗粒计数器测量实施例1~8及对比例1~5所制得的顶部抗反射涂层材料在储存30天后的0.5μm尺寸颗粒数，测试其溶液稳定性。
47.（3）涂布性能测试利用旋转涂布机在硅片上分别涂布实施例1~8及对比例1~5所制得的顶部抗反射涂层材料，在100℃烘烤90秒，降温后，形成相应膜；目视观察形成的膜的情况，并借助金相显微镜进行微观观察，并拍摄微观照片，图4~6分别为实施例2、对比例2、对比例5的涂布性能测试微观照片，从而评价组合物的成膜性。
48.成膜性评价标准如下：a：膜面光滑平整无缺陷；b：膜面光滑平整无缺陷，颗粒较多；c：膜面有孔洞，且颗粒较多。
49.（4）光刻工艺测试
在硅片上旋涂248nmkrf光刻胶，形成400nm厚度的光刻胶薄膜；在该光刻胶薄膜表面分别旋涂实施例1~8、对比例1~5所制得的顶部抗反射涂层材料，在248nm波长光源下进行曝光、显影、冲洗后，形成光刻胶图案。并借助扫描电镜进行观察，并拍摄照片，图7~8分别为实施例2、对比例2的光刻工艺测试照片。
50.上述性能测试的具体测试结果见表1。
51.表1：实施例1~8及对比例1~5的制备参数及测试结果
52.由表1及图1~6可知，相比于对比例1~5，本发明实施例1~8所制得的顶部抗反射涂层材料，颗粒少、透明均一，长时间放置无颗粒析出现象，旋涂形成的薄膜表面微观观察下也更光滑平整。相比于对比例5，在较低的溶液ph数值下，本发明的顶部抗反射涂层材料，其溶液仍然透明均一，可以与多种光刻胶进行匹配，在相同ph条件下，本发明的顶部抗反射涂层材料所使用的碱量更少， ph更易调节。
53.图8为对比例2在光刻工艺中的应用，由于其ph与光刻胶不匹配，虽然能起到一定的抗反射作用，但如图8所示，还是会造成微弱t顶的产生，因此，这也限制了其光刻工艺中的应用范围。图7为实施例2在光刻工艺中的应用，由图7可知，本发明的顶部抗反射涂层材料可以与较低ph数值的光刻胶进行匹配，能够明显改善微弱t顶的问题，从而可有效提高光刻工艺的良品率。
54.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种顶部抗反射涂层材料，其特征在于，包含含氟-羧基聚合物、促溶剂、碱、水溶性树脂及溶剂；所述含氟-羧基聚合物的结构式如下：，其中，n=0~6；所述促溶剂的结构式如下：，其中，r
f
为含氟烷基直链或支链结构，x为-cf
2-、-ch2o-、-conh-或-so2nh-；m=0~3；y为-oh或-cf3。2.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述含氟-羧基聚合物为单一聚合度聚合物、或为不同聚合度的混合物；所述单一聚合度聚合物为n=1、2、或3的聚合物；所述不同聚合度的混合物为n=0~6的聚合物的混合物，其中n=2~4的聚合物的混合物在总含氟-羧基聚合物中的质量占比为85%~95%，n=0~1和n=5~6的聚合物的混合物在总含氟-羧基聚合物中的质量占比为的5%~15%。3.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述促溶剂与含氟-羧基聚合物的质量比为1:1~1:5。4.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述促溶剂选自以下化合物i~ⅵ中的一种或多种：
ꢀꢀ
化合物ⅰ； 化合物ⅱ；
ꢀꢀ
化合物ⅲ；
ꢀ
化合物ⅳ； 化合物
ⅴ
； 化合物ⅵ。5.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、含氟聚乙烯吡咯烷酮类、含氟聚丙烯酸类、含氟聚氨酯类中的一种或多种的组合；所述水溶性树脂在顶部抗反射涂层材料中的质量百分含量为0.5wt%~1.0wt%。6.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述含氟-羧基聚合物在所述顶部抗反射涂层材料中的质量百分含量为1wt%~3wt%。8.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，其ph为1.5~5.0。9.根据权利要求1所述的顶部抗反射涂层材料，其特征在于，所述溶剂为水或水与水溶性有机溶剂的混合，所述水溶性有机溶剂在顶部抗反射涂层材料中的质量百分含量为0wt%~0.5wt%。10.一种如权利要求1~9任一项所述的顶部抗反射涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：将促溶剂溶于溶剂中，得到促溶剂溶液；使用所述促溶剂溶液将含氟-羧基聚合物溶解，得到含氟聚合物溶液；然后向所述含氟聚合物溶液中加入水溶性树脂，向所述含氟聚合物溶液中加入碱以调整溶液的ph，混合均匀后过滤，得到顶部抗反射涂层材料。11.一种如权利要求1~9任一项所述的顶部抗反射涂层材料在光刻工艺中的应用。12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述光刻工艺包括：在基板上涂布光刻胶，形成光刻胶薄膜；在光刻胶薄膜涂布权利要求1~9任一项所述的顶部抗反射涂层材料，以形成顶部抗反射涂层；对光刻胶进行曝光显影，以形成光刻胶图案；其中，所述光刻胶为krf或arf光刻胶，所形成的光刻胶薄膜厚度为200~500nm，采用旋涂的方式涂布所述顶部抗反射涂层材料。

技术总结
本发明涉及光刻技术领域，公开了一种顶部抗反射涂层材料及其制备方法和应用。本发明的顶部抗反射涂层材料，包含含氟-羧基聚合物、促溶剂、碱、水溶性树脂及溶剂；其中，促溶剂为如下结构式的含氟磺酸或含氟磺酰胺：。本发明的顶部抗反射涂层材料，通过将特定结构的含氟磺酸或含氟磺酰胺与含氟-羧基聚合物进行复配，可以极大提高含氟-羧基聚合物在水中的溶解度，具有颗粒少、透明均一、pH容易调节、储存稳定性高、涂布性能优异等特点，可以与多种光刻胶进行匹配，从而能够用于制备性能优异的顶部抗反射膜，进而提高光刻工艺的良品率。刻工艺的良品率。刻工艺的良品率。


技术研发人员：李永斌 陈志鹏 黄玉伟 魏玉凤 康峰峰
受保护的技术使用者：甘肃华隆芯材料科技有限公司
技术研发日：2023.09.05
技术公布日：2023/10/15