一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂及其制备方法和用途

1.本发明涉及烯烃聚合有机金属催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.聚烯烃是工业上产量最大的高分子材料，大约占世界热塑性塑料产量的一半以上。由于简单稳定的c-h骨架结构，因此聚乙烯性能优异，它被广泛应用于工业生产的各个领域。但是，由于材料本身的非极性、表面能较低等诸多因素导致聚烯烃材料的染色性、粘接性、亲水性、抗静电性以及与其他极性高分子或无机填料的相容性差，限制了相关材料的进一步应用。因此，将非极性的聚烯烃材料进行功能化，即在其分子链中引入极性功能基团以显著地改善聚合物材料的柔韧性、粘附力、防护性能、表面性能、耐溶剂性、与其他聚合物的混溶性以及流变等性能等已经成为拓展聚烯烃材料应用领域的重要研究方向之一。
3.前过渡金属催化剂作为一种廉价、高活性、制备工艺简单的聚烯烃催化剂，广泛的应用于工业生产中。但是，由于前过渡金属本身高度的亲电性质，导致其在催化烯烃极性单体的共聚反应中，金属中心极易被极性官能团毒化，催化活性降低。因此，如何克服这一切点成为目前全球科研人员关注的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂及其制备方法和用途，含双齿配体的三价钒配合物催化剂用于催化乙烯及其极性单体的(共)聚合，通过配体骨架的调节精确调控催化剂的空间位阻和电子效应，控制聚合反应过程，获得高极性单体插入率，高分子量的功能化聚烯烃材料。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂。根据本发明的实施例，其结构通式为：
[0006][0007]
其中，r1、r2、r3分别为氢原子、甲基基团、异丙基基团中的一种。
[0008]
在本发明的另一方面，本发明提出了一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：
[0009]
(1)配体的合成：将2,6异丙基二甲基苯胺分别与2-吡啶甲醛、糠醛和、噻吩甲醛在甲醇溶液中反应得到n,n双齿配体c1、n,o双齿配体c2和n,s双齿配体c3；
[0010]
(2)三价钒配合物催化剂的合成：将(thf)3vcl3与c1、c2、c3分别溶解于二氯甲烷中反应，真空除去溶剂得固体粉末，用二氯甲烷和正己烷重结晶即得所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂。
[0011]
另外，根据本发明上述实施例的一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
[0012]
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，2-甲醛噻吩、糠醛或2-吡啶甲醛与2,6-异丙基二甲基苯胺的摩尔比为1：1～1.2，反应时间为10～12h，反应温度为常温；
[0013]
所述步骤(2)中，(thf)3vcl3与c1、c2、c3的摩尔比分别为1：1～1.2，反应时间为10-12h。
[0014]
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，(thf)3vcl3的制备方法包括以下步骤，在氮气氛围下，将氯化钒悬浮于四氢呋喃中，进行搅拌，由沉淀变成深紫色透明液体﹐将甲苯抽出，在减压下除去溶剂得粉紫色固体，随后用二氯甲烷将固体进行稀释，并用正己烷进行三次重结晶，将剩余溶剂抽干，最后得到粉紫色固体，即为所述(thf)3vcl3。
[0015]
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，vcl3与四氢呋喃的摩尔比为1：1～1.2，搅拌时间为46～48h，搅拌温度为70～75℃。
[0016]
含双齿配体的三价钒配合物催化剂的合成通式如下：
[0017][0018]
其中，r1、r2、r3分别为氢原子、甲基基团、异丙基基团中的一种。
[0019]
在本发明的另一方面，本发明提出了一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的用途。根据本发明的实施例，所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂应用于催化乙烯均聚。
[0020]
在本发明的另一方面，本发明提出了一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的用途，根据本发明的实施例，所述三价钒催化剂应用于催化乙烯与具有烯丙基结构的极性单体的催化共聚，制备功能化聚烯烃材料。
[0021]
在本发明的一些实施例中，具体应用过程包括以下步骤：在无水无氧氮气保护下，在高压反应釜中加入助催化剂、极性单体d和溶剂e，最后加入含双齿配体的三价钒配合物催化剂，通入乙烯搅拌反应，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合产物。
[0022]
在本发明的一些实施例中，所述极性单体d为6氯-1-己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙
酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯、氯丙烯、10-十一烯-1-醇、10-十一烯酸甲酯中的一种，所述助催化剂为氯化二乙基铝，所述溶剂e为甲苯，所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂与极性单体d的摩尔比为1:500-3000，所述反应温度为0-80℃，搅拌反应时间为5-10min。
[0023]
上述催化聚合通式为：
[0024][0025]
其中，r1、r2、r3分别为氢原子、甲基基团、异丙基基团中的一种，fg为极性单体d的基团，cat为本发明的含双齿配体的三价钒配合物催化剂。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027]
(1)本发明的含双齿配体的三价钒配合物催化剂用于催化乙烯及其极性单体的聚合，通过改变配体骨架结构，合成侧基为大苯胺的配体，增加位阻效应，进而保护金属中心不被极性官能团毒化，且可改变骨架结构增加位阻效应和电子效应，控制聚合反应过程，获得高极性单体插入率、高分子量的功能化聚烯烃材料。
[0028]
(2)本发明首次开展含nn、sn、on双齿配体的三价钒配合物用于乙烯-极性单体的催化配位聚合反应，探究不同配体结构对聚合活性的影响，弥补前过渡金属催化极性单体共聚制备功能化聚烯烃材料的空白，进一步拓展相关催化剂的应用范围，具有很强的原始创新性。
[0029]
(3)本发明通过合成制备三价钒金属催化体系，实现了乙烯与多种极性单体的共聚；实现了前过渡金属催化乙烯-极性单体共聚。含双齿配体的三价钒催化体系进一步的拓宽了共聚极性单体的种类范围，为制备功能化聚烯烃的催化剂设计提供了另一种思路。
附图说明
[0030]
图1是本发明实施例1制备得到的n,s双齿配体的核磁氢谱图；
[0031]
图2是本发明实施例1制备得到的含双齿配体的三价钒配合物催化剂的红外图，其中，横坐标为波数(cm-1
)，纵坐标为密度(％)，sn-1’指含n,n双齿配体的三价钒配合物催化剂催化剂，sn-1指n,n双齿配体，位于上方的曲线为sn-1’，位于下方的曲线为sn-1；
[0032]
图3是本发明实施例2制备得到的含双齿配体的三价钒配合物催化剂的红外图，其中，横坐标为波数(cm-1
)，纵坐标为密度(％)，nn-1’指含n,n双齿配体的三价钒配合物催化
剂催化剂，nn-1指n,n双齿配体，位于上方的曲线为nn-1’，位于下方的曲线为nn-1；
[0033]
图4是本发明实施例3制备得到的含双齿配体的三价钒配合物催化剂的红外图，其中，横坐标为波数(cm-1
)，纵坐标为密度(％)，on-1’指含n,n双齿配体的三价钒配合物催化剂催化剂，on-1指n,n双齿配体，位于上方的曲线为on-1’，位于下方的曲线为on-1；
[0034]
图5是本发明实施例5制备得到的共聚物的高温核磁氢谱图。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)(thf)3vcl3的制备：在氮气氛围下，将氯化钒(0.50g,3.18mmol)悬浮于40ml四氢呋喃中，在75℃搅拌48h。由沉淀变成深紫色透明液体﹐用油泵将大部分的甲苯进行抽出，在减压下除去溶剂得粉紫色固体。随后用二氯甲烷将固体进行稀释，并用正己烷进行三次重结晶，再次用油泵将剩余溶剂抽干，最后得到粉紫色固体a为987.8mg,产率83.2％。
[0039]
(thf)3vcl3结构式如下：
[0040][0041]
(2)n,s双齿配体的合成：将2,6异丙基二甲基苯胺(0.54g,4.46mmol)与适量的噻吩甲醛(0.50g,4.46mmol)在室温下甲醇溶液中反应12h得到所需的s,n双齿配体c3，将反应后的体系点板，发现反应物完全反应并且只有一个产物点。以上以确保反应完全将单口瓶中的溶液旋蒸去除溶剂得黄色粘稠液体1.130g，产率86.3％。
[0042]
s,n双齿配体c3的结构式如下：
[0043][0044]
图1是n,s双齿配体的核磁氢图，表明制备的催化剂结构正确。
[0045]
(3)在手套箱中称量n,s双齿配体(72mg,0.27mmol)，称量(thf)3vcl3(100mg,0.27mmol)，将二者用10ml dcm(二氯甲烷)溶解后混合至20ml螺口瓶中，室温下搅拌12h以上以确保反应完全。反应开始时观察到黑色溶液中立刻出现红色沉淀，反应结束后，真空出去溶剂除去溶剂得到淡红色固体，滴加四氢呋喃至产物刚好完全溶解。用5ml的二氯甲烷与10ml正己烷重结晶沉淀并移除上清液，重复三次后将下层悬浮液在减压条件下除去溶剂，
得到淡红色固体(含双齿配体的三价钒配合物催化剂)110.8mg，产率77.6％。
[0046]
含双齿配体的三价钒配合物催化剂的结构式如下：
[0047][0048]
图2是含双齿配体的三价钒配合物催化剂的红外图，表明制备的催化剂结构正确。
[0049]
实施例2
[0050]
一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)n,n双齿配体的合成：将2,6异丙基二甲基苯胺(1.30g,4.46mmol)与2-吡啶甲醛(0.39g,4.47mmol)在室温下甲醇溶液中反应12h得到所需的n,n双齿配体，将反应后的体系点板，发现反应物完全反应并且只有一个产物点。以上以确保反应完全将单口瓶中的溶液旋蒸去除溶剂得黄色粘稠液体1.01g，产率89.5％。
[0052]
(2)手套箱中称量n,n双齿配体(54mg,0.27mmol)，称量实施例1制备的(thf)3vcl3(100mg,0.27mmol)，将二者用10ml dcm(二氯甲烷)溶解后混合至20ml螺口瓶中，室温下搅拌12h以上以确保反应完全。反应开始时观察到黑色溶液中立刻出现红色沉淀，反应结束后，真空出去溶剂除去溶剂得到淡红色固体，滴加四氢呋喃至产物刚好完全溶解。用5ml的二氯甲烷与10ml正己烷重结晶沉淀并移除上清液，重复三次后将下层悬浮液在减压条件下除去溶剂，得到淡红色固体(含双齿配体的三价钒配合物催化剂)103.2mg，产率82.1％。
[0053]
含双齿配体的三价钒配合物催化剂的结构式如下：
[0054][0055]
实施例3
[0056]
一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)o,n双齿配体的合成：将2,6异丙基二甲基苯胺(1.08g,4.46mmol)与适量的糠醛(0.35g,4.47mmol)在室温下甲醇溶液中反应12h得到所需的n,n双齿配体，将反应后的体系点板，发现反应物完全反应并且只有一个产物点。以上以确保反应完全将单口瓶中的溶液旋蒸去除溶剂得黄色粘稠液体1.08g，产率84.9％。
[0058]
(2)手套箱中称量o,n双齿配体(63mg,0.27mmol)，称量实施例1制备得到的(thf)3vcl3(100mg,0.27mmol)，将二者用10ml dcm(二氯甲烷)溶解后混合至20ml螺口瓶中，室温下搅拌12h以上以确保反应完全。反应开始时观察到黑色溶液中立刻出现红色沉淀，反应结束后，真空出去溶剂除去溶剂得到淡红色固体，滴加四氢呋喃至产物刚好完全溶解。用5ml的二氯甲烷与10ml正己烷重结晶沉淀并移除上清液，重复三次后将下层悬浮液在减压条件下除去溶剂，得到淡红色固体(含双齿配体的三价钒配合物催化剂)97.1mg，产率76.8％。
[0059]
含双齿配体的三价钒配合物催化剂的结构式如下：
[0060][0061]
实施例4
[0062]
乙烯聚合：在无水无氧的氮气手套箱内，取实施例2制备得到的含n,n配体的三价钒配合物催化剂1μmol于10ml schleck瓶中并加入8g甲苯；取1500μmol助催化剂氯化二乙基铝加入另一只schleck瓶中并加入6.5g甲苯，保证反应总体积为20ml。将两瓶从手套箱内取出，连接双排管置换氮气后备用。聚合反应釜于100℃烘干6h再抽真空3h。釜体置于冰水混合浴中至釜体温度恒定维持在0℃备用。
[0063]
聚合反应装置置换氮气三次后，保持氮气持续通入，依次分别将1500μmol助催化剂氯化二乙基铝和含双齿配体的三价钒配合物催化剂分别加入反应釜中并开启搅拌磁子搅拌。迅速的打开乙烯阀门，通入乙烯气体，通过反应釜上方阀门排出釜内氮气后开始聚合。反应过程中，保持釜体温度和乙烯气体压力恒定至聚合结束。
[0064]
反应结束后，将反应溶液倒入100ml甲醇中并不断搅拌，随后缓慢加入15ml浓盐酸搅拌12h。抽滤上述混合溶液后得到白色固体聚合物，聚合物置于真空干燥箱内于60℃真空干燥6h至重量恒定。
[0065]
乙烯聚合反应式如下：
[0066][0067]
实施例5
[0068]
乙烯-6氯-1-己烯共聚合：在无水无氧的氮气手套箱内，取含nn双齿配体的三价钒配合物催化剂3μmol于10ml schleck瓶中并加入4g甲苯；取1500μmol助催化剂氯化二乙基铝加入另一只schleck瓶中并加入6.5g甲苯；取6氯-1-己烯(240mg，2mmol)于10ml schleck瓶中，再加入4g甲苯保证反应总体积为20ml。将三个schleck瓶从手套箱内取出，连接双排管置换氮气后备用。聚合反应釜于100℃烘干6h再抽真空3h。
[0069]
聚合反应装置置换氮气三次后，保持氮气持续通入，依次分别将助催化剂氯化二乙基铝和含双齿配体的三价钒配合物催化剂分别加入反应釜中并开启搅拌磁子搅拌。迅速的打开乙烯阀门，通入乙烯气体，通过反应釜上方阀门排出釜内氮气后开始聚合。反应过程中，保持釜体温度和乙烯气体压力恒定至聚合终止。
[0070]
反应结束后，将反应溶液倒入100ml甲醇中并不断搅拌，随后缓慢加入15ml浓盐酸搅拌12h。抽滤上述混合溶液后得到白色固体聚合物，聚合物置于真空干燥箱内于40℃真空干燥6h至重量恒定。
[0071]
聚合反应式如下：
[0072][0073]
图5是聚合得到的聚合物的高温核磁氢谱，表明6氯-1-己烯能够与乙烯成功共聚。
[0074]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对
所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂，其特征在于，结构通式为：其中，r1、r2、r3分别为氢原子、甲基基团、异丙基基团中的一种。2.一种根据权利要求1所述的含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配体的合成：将2,6异丙基二甲基苯胺分别与2-吡啶甲醛、糠醛和、噻吩甲醛在甲醇溶液中反应得到n,n双齿配体c1、n,o双齿配体c2和n,s双齿配体c3；(2)三价钒配合物催化剂的合成：将(thf)3vcl3与c1、c2、c3分别溶解于二氯甲烷中反应，真空除去溶剂得固体粉末，用二氯甲烷和正己烷重结晶即得所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂。3.根据权利要求2所述的一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2-甲醛噻吩、糠醛或2-吡啶甲醛与2,6-异丙基二甲基苯胺的摩尔比为1：1～1.2，反应时间为10～12h；所述步骤(2)中，(thf)3vcl3与c1、c2、c3的摩尔比分别为1：1～1.2，反应时间为10-12h。4.根据权利要求2所述的一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，(thf)3vcl3的制备方法包括以下步骤，在氮气氛围下，将氯化钒悬浮于四氢呋喃中，进行搅拌，由沉淀变成深紫色透明液体﹐将甲苯抽出，在减压下除去溶剂得粉紫色固体，随后用二氯甲烷将固体进行稀释，并用正己烷进行三次重结晶，将剩余溶剂抽干，最后得到粉紫色固体，即为所述(thf)3vcl3。5.根据权利要求4所述的一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，vcl3与四氢呋喃的摩尔比为1：1～1.2，搅拌时间为46～48h，搅拌温度为70～75℃。6.一种根据权利要求1所述的含双齿配体的三价钒配合物催化剂的用途，其特征在于：所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂应用于催化乙烯均聚。7.一种根据权利要求1所述的含双齿配体的三价钒配合物催化剂的用途，其特征在于：所述三价钒催化剂应用于催化乙烯与具有烯丙基结构的极性单体的催化共聚，制备功能化聚烯烃材料。8.根据权利要求7所述的一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的用途，其特征在于，具体应用过程包括以下步骤：在无水无氧氮气保护下，在高压反应釜中加入助催化剂、极性单体d和溶剂e，最后加入含双齿配体的三价钒配合物催化剂，通入乙烯搅拌反应，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合产物。9.根据权利要求8所述的一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂的用途，其特征在于：所述极性单体d为6氯-1-己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯、氯丙烯、10-十一烯-1-醇、10-十一烯酸甲酯中的一种，所述助催化
剂为氯化二乙基铝，所述溶剂e为甲苯，所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂与极性单体d的摩尔比为1:500-3000，所述反应温度为0-80℃，搅拌反应时间为5-10min。

技术总结
本发明公开了一种含双齿配体的三价钒配合物催化剂及其制备方法和用途，所述含双齿配体的三价钒配合物催化剂的结构通式为或其中，R1、R2、R3分别为氢原子、甲基基团、异丙基基团中的一种。本发明的含双齿配体的三价钒配合物催化剂用于催化乙烯及其极性单体的聚合，通过改变配体骨架结构，精确调控催化剂的空间位阻效应和电子效应，控制聚合反应过程，获得高极性单体插入率、高分子量的功能化聚烯烃材料。料。料。


技术研发人员：侯小华 张婷婷 尹存 丁运生
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15