一种环境友好型绿色生物基材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子纳米复合材料技术领域，具体涉及一种环境友好型绿色生物基材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸作为一种可完全生物降解的生物基高分子，其不仅具有优异的机械强度及弹性模量，还能以多种常规加工方式成型，如挤出、纺丝、双轴拉伸、吹塑、注塑等，加之生产聚乳酸的原料-乳酸，可由淀粉、纤维素、木质素等生物质经微生物发酵制得，相比石化资源，还具有良好的可再生性。因此，在替代通用塑料及工程塑料的使用方面具有很大的潜能。然而，与石化基高分子相比，其极低的冲击性能和极低的耐热性却成为了其广泛应用的瓶颈，使其很难真正大量的替代石化基高分子在通用塑料及工程塑料领域中的应用。因此，为了克服聚乳酸的相应缺陷，大量有关聚乳酸物理改性的科研工作层出不穷，皆旨在解决聚乳酸难以广泛替代石化基高分子。
3.然而，在公开的生物基高分子材料领域中，未发现同时具有高抗冲性能、高耐热性能的生物基高分子材料，因而只能部分牺牲其生物基特性，降低聚乳酸的含量，将其与一种具有高抗冲性能、高耐热性能的石化基高分子材料合金化，以改善聚乳酸的抗冲性能及耐热性能。其中，聚碳酸酯是最佳的选择，因为其具有极佳的抗冲性能和耐热性能。
4.如cn201410586591.5公开了一种高抗冲高生物基含量的工程塑料模制品及其制备方法，该工程塑料模制品由70-100重量份的聚乳酸树脂、0-30重量份的聚碳酸酯树脂、0.2-0.6重量份的增容剂、2-6重量份的抗冲改性剂、0.2-0.6重量份的结晶成核剂组成的高抗冲高生物基含量工程塑料。其对应产品具有很高的缺口冲击强度(37.5～69.2kj/m2)和热变形温度(130～137℃，0.455mpa)。整体性能很不错，但是增容剂的使用引起体系熔体黏度的上升，降低了挤出机的生产效率，同时抗冲改性剂的存在一定程度上会降低材料的强度及耐热性，另外组份较多则成本高。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种生产效率高，且具有优异冲击性能、机械强度和耐热性能的环境友好型绿色生物基材料。本发明还提供了该环境友好型绿色生物基材料的制备方法。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.第一方面，一种环境友好型绿色生物基材料，包括以重量份计的如下组分：基础树脂：100份，多效纳米活性粒子0.1-30份，结晶成核剂0.1-0.6份；其中基础树脂包括质量比为(1-10):(1-5)的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物。
8.进一步，包括以重量份计的如下组分：基础树脂：100份，多效纳米活性粒子0.5-5份，结晶成核剂0.3-0.5份。
9.在某些具体实施方案中，所述聚碳酸酯树脂为双酚a型聚碳酸酯或异山梨醇型聚
碳酸酯中的至少一种。
10.在某些具体实施方案中，所述多效纳米活性粒子由硅酸酯前驱体、多效活性接枝剂在乙醇-水介质中经均匀沉淀法制备获得。
11.进一步，所述硅酸酯前驱体由摩尔比为99.9～70:0.1～30的正硅酸乙酯与n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲(乙)氧基硅烷中的任一种组成。
12.进一步，所述多效活性接枝剂(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物与(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、或(甲基)丙烯酸-丙烯酸苯酯共聚物、或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异山梨醇酯共聚物中任一种组成。
13.在某些具体实施例中，所述结晶成核剂为芳香族酰胺、芳基膦酸盐和滑石粉中的至少一种。
14.进一步，所述芳香族酰胺为n1,n3,n
5-三环己基均苯三甲酰胺、n1,n3,n
5-三叔丁基均苯三甲酰胺、n1,n3,n
5-三苯基均苯三甲酰胺，n1,n3,n
5-三苄基均苯三甲酰胺、辛二酸二苯甲酰肼或癸二酸二苯甲酰肼的至少一种；所述芳基膦酸盐为取代芳基膦酸钠、取代芳基膦酸钾、取代芳基膦酸锌、取代芳基膦酸钙、取代芳基膦酸铝或取代芳基膦酸镁中的至少一种。
15.第二方面，一种根据前述环境友好型绿色生物基材料的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
17.(2)按照配方要求将经干燥的聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子、结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒，即得环境友好型绿色生物基材料。
18.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
19.本发明所提供的环境友好型生物基材料，通过制备表面含有大量羟基、苯基或异山梨醇环状基团的多效纳米活性粒子，然后将其加入基础树脂中，多效纳米活性粒子表面的聚合物层中的羟基可与聚乳酸分子链中的酯基形成牢固的氢键作用，而苯基或异山梨醇环状基团可与聚碳酸酯分子链中的苯基或异山梨醇环状基团形成强的范德华作用，故显著提高了聚乳酸树脂基体与聚碳酸酯树脂分散相之间的界面黏结作用，促使复合材料表现出较好的冲击韧性；同时，因多效纳米活性粒子表面的聚合物分子量相对较低，具有较低黏度及熔融温度，在熔融加工时可充分降低相界面的摩擦作用，故能赋予该生物基材料很好的流动性，进而保证具有高的生产效率；另外，因多效纳米活性粒子的固有增强属性，该多效纳米活性粒子的加入还能明显提高生物基材料的机械强度、耐热性，大大提高了该生物基材料的综合性能。
具体实施方式
20.下面结合具体的实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
21.当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任
意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
22.除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
23.本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
24.本文中采用的原材料、制备方法以及测试(检测)方法，若未做特别说明，均视为可通过商业途径购买获得。
25.下述实施例中，正硅酸乙酯、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷购自安耐吉化学；且其中多效活性接枝剂为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物与(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物或(甲基)丙烯酸-丙烯酸苯酯共聚物或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异山梨醇酯共聚物均按摩尔比1:1组成的混合物；其中(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸苯酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异山梨醇酯共聚物中的丙烯酸摩尔分数均为30％，且其分子量均为6000-10000。
26.其中所述多效纳米活性粒子由硅酸酯前驱体、多效活性接枝剂在乙醇-水介质中经均匀沉淀法制备获得，其中乙醇-水介质中乙醇的质量占比大于水的质量占比，硅酸酯前驱体与乙醇-水介质的质量比为1：(2-4)，以及硅酸酯前驱体与多效活性接枝剂的质量比为10：(1-2)。
27.下述实施例中，针对该生物基材料的各项性能指标进行测试，其中悬臂梁缺口冲击强度是通过gb/t1843-2008进行测试，拉伸强度是通过gb/t1040.2-2006进行测试，弯曲强度是通过gb/t9341-2008进行测试，热变形温度是通过astm d648进行测试。所有测试均采用注射成型获得标准测试样品进行；悬臂梁缺口冲击强度测试样品80mm
×
10mm
×
4mm、a型缺口，拉伸强度测试样品为1a型，150mm
×
10mm
×
4mm，弯曲强度测试样品80mm
×
10mm
×
4mm，热变形温度测试样品80mm
×
10mm
×
4mm。
28.本技术以下述制备的多效纳米活性粒子为例，对本发明的技术方案进行具体说明，具体为：
29.多效纳米活性粒子制备例1：
30.下述实施例中，所述多效纳米活性粒子通过如下制备方法获得：
31.所述多效纳米活性粒子由硅酸酯前驱体、多效活性接枝剂在乙醇-水介质(其中乙醇-水介质中水的质量分数为18.6％)中经均匀沉淀法制备获得；其中乙醇-水介质的用量为硅酸酯前驱体质量的2.08倍、多效活性接枝剂为硅酸酯前驱体质量的13.29％。
32.且其中硅酸酯前驱体由摩尔比为8:2的正硅酸乙酯与n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷组成。
33.其中所述多效活性接枝剂为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物与(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物按摩尔比1:1组成的混合物；
34.多效纳米活性粒子制备例2
35.该制备例2中的制备方法与制备例1相同，不同之处在于多效活性接枝剂为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物与(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异山梨醇酯共聚物按摩尔比1:1组成的混合物；
36.多效纳米活性粒子制备对比例1：
37.该制备对比例1多效纳米活性粒子的制备方法同制备例1，不同之处在于不使用多效活性接枝剂，其余步骤相同；
38.多效纳米活性粒子制备对比例2：
39.该制备对比例2多效纳米活性粒子的制备方法同制备例1，不同之处在于将多活性接枝剂中的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物全部替换成甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物，其余步骤相同；
40.多效纳米活性粒子制备对比例3：
41.该制备对比例3多效纳米活性粒子的制备方法同制备例1，不同之处在于将多活性接枝剂中的(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物全部替换成(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物，其余步骤相同。
42.实施例1：
43.本发明所提供的一种环境友好型绿色生物基材料通过如下方法制备，具体包括如下步骤：
44.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子(制备例1)、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
45.(2)将经干燥的质量比为9:1的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂100份、1份多效纳米活性粒子、以及0.3份结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒；
46.其中所述聚碳酸酯树脂为双酚a型聚碳酸酯，其中结晶成核剂为n1,n3,n
5-三环己基均苯三甲酰胺。
47.实施例2：
48.本发明所提供的一种环境友好型绿色生物基材料通过如下方法制备，具体包括如下步骤：
49.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子(质量比为1:1的制备例1得到的多效纳米活性粒子和制备例2中制备得到的多效纳米活性粒子的混合物)、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
50.(2)将经干燥的质量比为8:2的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂100份、1份多效纳米活性粒子、以及0.3份结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒。
51.其中所述聚碳酸酯树脂为质量比为1:1的双酚a型聚碳酸酯和异山梨醇型聚碳酸酯的混合物，其中所述结晶成核剂为n1,n3,n
5-三环己基均苯三甲酰胺。
52.实施例3：
53.本发明所提供的一种环境友好型绿色生物基材料通过如下方法制备，具体包括如下步骤：
54.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子(制备例1)、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
55.(2)将经干燥的质量比为7:3的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂100份、1份多效纳米活性粒子、以及0.3份结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃
熔融挤出造粒。
56.其中所述聚碳酸酯树脂为双酚a型聚碳酸酯，其中所述结晶成核剂为n1,n3,n
5-三苄基均苯三甲酰胺。
57.实施例4：
58.本发明所提供的一种环境友好型绿色生物基材料通过如下方法制备，具体包括如下步骤：
59.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子(制备例2)、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
60.(2)将经干燥的质量比为9:1的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂100份、5份多效纳米活性粒子、以及0.3份结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒。
61.其中所述聚碳酸酯树脂为异山梨醇型聚碳酸酯；其中所述结晶成核剂为滑石粉。
62.实施例5：
63.本发明所提供的一种环境友好型绿色生物基材料通过如下方法制备，具体包括如下步骤：
64.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子(制备例1)、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
65.(2)将经干燥的质量比为8:2的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂100份、5份多效纳米活性粒子、以及0.3份结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒。
66.其中所述聚碳酸酯树脂为双酚a型聚碳酸酯，所述结晶成核剂取代芳基膦酸钠。
67.实施例6：
68.本发明所提供的一种环境友好型绿色生物基材料通过如下方法制备，具体包括如下步骤：
69.(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子(制备例2)、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；
70.(2)将经干燥的质量比为7:3的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂100份、5份多效纳米活性粒子、以及0.3份结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒。
71.其中所述聚碳酸酯树脂为异山梨醇型聚碳酸酯，其中所述结晶成核剂为辛二酸二苯甲酰肼。
72.对比例1
73.本对比例所提供的环境友好型绿色生物基材料，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于不添加多效纳米活性粒子；其制备方法与实施例3相同。
74.对比例2
75.本对比例所提供的环境友好型绿色生物基材料，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于添加制备对比例1中的多效纳米活性粒子；其制备方法与实施例3相同。
76.对比例3
77.本对比例所提供的环境友好型绿色生物基材料，其组分和配比与实施例3基本相
同，不同之处在于添加制备对比例2中的多效纳米活性粒子；其制备方法与实施例3相同。
78.对比例4
79.本对比例所提供的环境友好型绿色生物基材料，其组分和配比与实施例3基本相同，不同之处在于添加制备对比例3中的多效纳米活性粒子；其制备方法与实施例3相同。
80.性能测试：
81.本技术对实施例1-6以及对比例1-4制备所得的环境友好型绿色生物基材料进行性能测试，结果如表1所示：
82.表1各实施例和各对比例的环境友好型绿色生物基材料的性能测试
[0083][0084]
从表1的性能测试数据可知，本技术所提供的环境友好型绿色生物基材料具有优异的冲击性能、耐热性能、机械强度及熔体流动性能。从实施例3与对比例1的数据可看出，多效纳米活性粒子的加入可显著提高生物基材料的冲击强度，并赋予材料优异的综合性能；从实施例3与对比例2的数据可知，在纳米粒子的制备工艺中不使用多效活性接枝剂，纳米粒子未表现出明显作用；从实施例3与对比例3和4的数据可知，单一采用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物或单一采用(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物作为多效活性接枝剂，仅可提高生物基材料的熔体流动性能；而本技术通过采用复配的硅酸酯前驱体，结合复配的多效活性接枝剂，协同处理所得的多效纳米活性粒子，结合基础树脂和结晶成核剂，使得该环境友好型绿色生物基材料具有优异冲击性能、耐热性能、机械强度及熔体流动性能。
[0085]
本技术人将制备例1制备得到的多效纳米活性粒子中的(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物替换成丙烯酸苯乙烯、或者替换成(甲基)丙烯酸-丙烯酸苯酯共聚物，其性能与实施例1相当，均具有优异的耐冲击性能、耐热性能、机械强度和熔体流动性能。
[0086]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

技术特征：
1.一种环境友好型绿色生物基材料，其特征在于：包括以重量份计的如下组分：基础树脂：100份，多效纳米活性粒子0.1-30份，结晶成核剂0.1-0.6份；其中基础树脂包括质量比为(1-10):(1-5)的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物。2.根据权利要求1所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，包括以重量份计的如下组分：基础树脂：100份，多效纳米活性粒子0.5-5份，结晶成核剂0.3-0.5份。3.根据权利要求1所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为双酚a型聚碳酸酯或异山梨醇型聚碳酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，所述多效纳米活性粒子由硅酸酯前驱体、多效活性接枝剂在乙醇-水介质中经均匀沉淀法制备获得。5.根据权利要求4所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，所述硅酸酯前驱体由摩尔比为99.9～70:0.1～30的正硅酸乙酯与n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲(乙)氧基硅烷中的任一种组成。6.根据权利要求4所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，所述多效活性接枝剂为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物与(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、或(甲基)丙烯酸-丙烯酸苯酯共聚物、或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸异山梨醇酯共聚物中任一种组成。7.根据权利要求1所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，所述结晶成核剂为芳香族酰胺、芳基膦酸盐和滑石粉中的至少一种。8.根据权利要求7所述的环境友好型绿色生物基材料，其特征在于，所述芳香族酰胺为n1,n3,n
5-三环己基均苯三甲酰胺、n1,n3,n
5-三叔丁基均苯三甲酰胺、n1,n3,n
5-三苯基均苯三甲酰胺，n1,n3,n
5-三苄基均苯三甲酰胺、辛二酸二苯甲酰肼或癸二酸二苯甲酰肼的至少一种；所述芳基膦酸盐为取代芳基膦酸钠、取代芳基膦酸钾、取代芳基膦酸锌、取代芳基膦酸钙、取代芳基膦酸铝或取代芳基膦酸镁中的至少一种。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的环境友好型绿色生物基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子、结晶成核剂于真空烘箱中80℃充分干燥；(2)按照配方要求将经干燥的聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、多效纳米活性粒子、结晶成核剂加入高搅机中混合均匀，然后经双螺杆挤出机于190-230℃熔融挤出造粒，即得环境友好型绿色生物基材料。

技术总结
本发明公开的一种环境友好型绿色生物基材料，包括以重量份计的如下组分：基础树脂：100份，多效纳米活性粒子0.1-30份，结晶成核剂0.1-0.6份；其中基础树脂包括质量比为(1-10):(1-5)的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物。本发明还公开了该生物基材料的制备方法。本发明所提供的生物基材料中所含多效纳米活性粒子兼具增容、增强、增韧、润滑等多种功能特性，制备所得的生物基材料的悬臂梁缺口冲击强度为9～32kJ/m2，拉伸强度67～75MPa，弯曲强度109～118MPa，熔融指数7～9g/10min，0.455MPa弯曲应力下热变形温度为135～150℃、1.82MPa弯曲应力下热变形温度为80～92℃。在赋予材料良好的物理性能前提下，还可保障材料具有较高的生产效率及低的成本。的生产效率及低的成本。


技术研发人员：林玲 黄臻洵 殷昌华 林公澎 陈植耿
受保护的技术使用者：潮州明园新材料有限公司
技术研发日：2023.08.30
技术公布日：2023/10/15