一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂及其制备方法，涉及c09j，具体涉及胶黏剂领域。


背景技术：

2.随着新能源技术的不断发展，新能源汽车对于动力电池的能量密度和电池容量要求越来越高，动力电池性能不断提高的同时，发热问题越来越严重，长期高温会对电池的性能造成不利影响，通过给动力电池配备水冷降温系统是改善电池发热问题的重要手段。固定电池模组和降温系统的粘接剂需要牢固粘结效果的同时，还要有良好的传热和阻燃性能，并且为了延长电池的使用寿命，粘结剂还要具有良好的耐老化性能，适合在高温高湿的环境下应用。电池模组的表面材质主要是铝合金，pi膜和pet膜，现有的环氧固化结构胶需要7天才能达到最终强度，胶水储存稳定期＜15天，胶水的可控性差，难以满足生产的节拍。并且导热环氧树脂胶黏剂对不做处理的pi以及pet膜粘接效果差，增加了生产步骤的复杂化。
3.中国发明专利cn202210142320.5公开了一种动力电池结构粘接用双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，通过加入含苯环的多元醇，增加结构胶本身的机械强度、耐高温性能，增强对金属、pet压膜、电泳板的粘接强度，增加了结构胶的耐水解性能，使其具有较低模量、良好电绝缘性、高阻燃性、优异耐高温高湿性，但是导热性能不佳，对于电池系统和冷却系统之间的热量交换效率较低。中国发明专利cn202110030642.6公开了一种用于动力电池粘接的高耐湿热导热结构胶、制备及使用，通过与柔性改性环氧树脂搭配特定的复配胺类交联剂，在高分子网络结构中形成微观相分离即致密相和疏松相间的两相网络结构，有助于在降低固化物的硬度和弹性模量的同时提高湿热后拉剪强度保持率，但是制备的结构胶的固化速度较慢，导致生产加工时间较长。


技术实现要素：

4.为了制备一种可以室温快速固化，并且粘结力优异，老化性能优异，储存期稳定，耐高低温冲击，导热系数高，能达到v0阻燃性能的环氧胶粘剂，本发明的第一个方面提供了一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，制备原料包括a组分和b组分，所述a组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂14-25份，改性环氧树脂5-20份，增韧剂ⅰ3-8份，稀释剂3-6份，偶联剂ⅰ0.5-2.5份，助剂0-1份，触变剂ⅰ0.3-1.5份，导热阻燃填料ⅰ55-70份；所述b组分为固化组分。
5.作为一种优选的实施方式，所述b组分的制备原料以重量份计包括：固化剂20-35份，促进剂0-1份，增韧剂ⅱ0.5-5份，偶联剂ⅱ0.5-2.5份，触变剂ⅱ0.3-1份，导热阻燃填料ⅱ55-70份。
6.作为一种优选的实施方式，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂，所述双酚a环氧树脂的环氧当量为184-195g/mol，在25℃下粘度为12000-15000mpa
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s。
7.作为一种优选的实施方式，所述双酚a环氧树脂选自618环氧树脂、616环氧树脂、6101环氧树脂中的一种或组合。
8.作为一种优选的实施方式，所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂，所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为210-630g/mol，在25℃下粘度为20000-70000mpa
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s。
9.作为一种优选的实施方式，所述聚氨酯改性环氧树脂选自epu-133l、epu-302、epu-300s中的一种或组合。
10.申请人在实验过程中发现，制备的环氧胶粘剂固化速度过快时，胶粘剂的脆性较高，导致胶粘剂与粘结基材之间的粘结性能下降。申请人发现通过引入环氧当量为210-250g/mol，粘度为40000-60000mpa
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s的聚氨酯改性环氧树脂，并且环氧树脂与聚氨酯环氧树脂的重量比为(14-25)：(5-20)时，提高了胶粘剂的韧性，得到的胶粘剂的粘接效果最佳。猜测可能的原因是：环氧当量为210-250g/mol时，采用(14-25)：(5-20)的重量比，环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂可以形成互穿的网络结构，但是聚氨酯结构和环氧结构的相容性不佳，只有在优选的物性参数下，可以实现强迫互溶，增加相容效果，但是当超出优选的重量比范围，互穿的网络结构会发生崩塌，聚氨酯结构和环氧结构出现相分离，形成裂缝，造成胶粘剂的抗剪切强度下降，影响耐老化的力学性能。
11.作为一种优选的实施方式，所述增韧剂ⅰ和增韧剂ⅱ选自qb9466、mx-154、pb-1300、ctbn改性体中的一种或组合。
12.作为一种优选的实施方式，所述稀释剂选自十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和多羟基聚醚中的一种或组合。
13.作为一种优选的实施方式，所述固化剂选自胺类固化剂或聚硫醇固化剂中的一种或两种的组合，所述胺类固化剂选自聚酰胺固化剂、脂环胺固化剂、聚醚胺固化剂中的一种或几种的组合。
14.作为一种优选的实施方式，所述固化剂为胺类固化剂和聚硫醇固化剂的组合，所述胺类固化剂和聚硫醇固化剂的重量比为(18-23)：(9-15)。
15.作为一种优选的实施方式，所述聚硫醇固化剂选自日本东丽qe340m、科宁capcure 3800、美国gabrel的gmp800、格凌gl1800中的一种或几种的组合。
16.申请人在实验过程中发现，采用聚硫醇固化剂，尤其是活泼氢当量为224g/eq的聚硫醇固化剂，与胺类固化剂共同作用，可以提高胶粘剂的固化速度，缩短可操作时间，同时保持胶粘剂的韧性，避免过快固化带来的脆化问题。猜测可能的原因是：活泼氢当量为224g/eq的聚硫醇可以在体系中形成硫醇盐阴离子，硫醇盐阴离子作为一种很强的亲核试剂，能够迅速打开环氧基发生反应，使环氧胶粘剂可以在室温下实现快速固化，但是快速固化的环氧树脂环氧结构不易形变，结构较脆，通过胺类固化剂和聚硫醇固化剂采用(18-23)：(9-15)的重量比，可以穿插环氧结构，增加固化的韧性，从而避免过快固化带来的脆化问题。
17.作为一种优选的实施方式，所述导热阻燃填料ⅰ和导热阻燃填料ⅱ的导热系数为0.8-3.2w/m.k，d50为8-25μm，吸油量为10-23g/100g。
18.作为一种优选的实施方式，所述导热阻燃填料ⅰ的导热系数为1.7-2.2w/m.k，d50为10-18μm，吸油量为10-19g/100g。
19.作为一种优选的实施方式，所述导热阻燃填料ⅱ的导热系数为2.8-3.2w/m.k，d50为20-25μm，吸油量为10-19g/100g。
20.作为一种优选的实施方式，所述导热阻燃填料ⅰ和导热阻燃填料ⅱ选自dcs-1000e、dcs-1500e、dcs-2000e和dcs-3000e中的一种或几种的组合，购自广东省东莞市东超新材料有限公司。
21.申请人在实验过程中发现，采用粒径为10-18μm和粒径为20-25μm的导热阻燃填料可以制备得到高导热系数的环氧胶粘剂，并且形成的环氧胶粘剂性能稳定，可以长期保持优异的介电性能，猜测可能的原因是：采用粒径为10-18μm和粒径为20-25μm的导热阻燃填料共同作用，导热系数较高，形成的环氧胶粘剂的导热效果较好，并且采用不同粒径的导热阻燃填料复配，导热阻燃填料可以进行穿插，减少导热阻燃填料之间分散的空隙，进一步提高环氧胶粘剂的导热效果。当低于优选的粒径时，热量传递的阻力增加，导热阻燃填料的导热系数会下降，当大于优选的粒径时，容易造成导热阻燃填料的沉降，出现分层问题，影响环氧胶粘剂的稳定性。
22.作为一种优选的实施方式，所述偶联剂ⅱ为含有氨基的硅氧烷，所述含有氨基的硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
23.作为一种优选的实施方式，所述偶联剂ⅰ选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
24.作为一种优选的实施方式，所述助剂选自消泡剂、抗氧剂、分散剂中的一种或几种的组合。
25.作为一种优选的实施方式，所述助剂为分散剂。
26.申请人在实验过程中发现导热阻燃填料和分散剂在a组分中采用(55-70)：(0-1)的重量比可以改善环氧胶粘剂的稳定性，避免沉降问题，并且在严苛环境中稳定性较高，不发黄，不分层，猜测可能的原因是：导热阻燃填料的重量占比较高，如果超出优选的重量比范围，导热阻燃填料在环氧树脂中的分散性不佳，容易发生团聚沉降分层，通过加入优选重量比的分散剂，高分子量的烷基铵盐共聚物分散剂可以增大导热阻燃填料间的分子阻力，减少导热阻燃填料之间的团聚，避免沉降的问题发生，从而使其在储存期内具有优异的稳定性。
27.本发明的第二个方面提供了一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将环氧树脂，改性环氧树脂，稀释剂，助剂加入反应釜中，控制转速1000-1500r/min，控制温度为45-55℃，搅拌充分后加入偶联剂ⅰ，增韧剂ⅰ，导热阻燃填料ⅰ控制转速为1200r/min-2500r/min，高速分散30min，加入触变剂ⅰ控制转速1000-1500r/min，抽真空-0.08mpa～-0.1mpa，搅拌30-60min，得到a组分；
29.(2)将固化剂，偶联剂ⅱ，增韧剂ⅱ加入反应釜中，控制转速1000-1500r/min搅拌均匀，然后加入导热阻燃填料ⅱ1200r/min-2500r/min，高速分散30min，加入触变剂ⅱ控制转速1000-1500r/min，抽真空-0.08mpa～-0.1mpa，搅拌30-60min，得到b组分；
30.(3)使用时，将a组合和b组分混合即可。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，采用环氧当量为210-250g/mol，粘度为40000-60000mpa
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s的聚氨酯环氧树脂，并且环氧树脂与聚氨酯环氧树脂采用(14-25)：(5-20)的重量比，形成的环氧胶粘剂快速固化后具有一定的韧性，在固定电芯和底部水冷板时耐老化性能优异，剪切强度好，适用于与多种材料的粘结，耐剪切效果优异。
33.(2)本发明所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，采用胺类固化剂和聚硫醇固化剂的组合，并且采用(18-23)：(9-15)的重量比，提高了胶粘剂的固化速度，缩短了可操作时间，同时保持胶粘剂的韧性，避免了过快固化带来的脆化问题。
34.(3)本发明所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，采用粒径为10-18μm和粒径为20-25μm的导热阻燃填料组合，制备得到的环氧胶粘剂具有较高的导热系数，可以使电池模组产生的热量与冷却系统实现快速交换。
35.(4)本发明所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，导热阻燃填料和分散剂在a组分中采用(55-70)：(0-1)的重量比，制备的环氧胶粘剂在储存期性能稳定，并且不易沉降，不易发生分层，黄变问题，具有耐温耐湿的效果，可以耐极寒极热循环。
36.(5)本发明所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，应用于电池的电芯与底部水冷板的固定，适用于动力电池pack模组，对未处理的pi以及pet膜粘接效果好，并且老化性能优异，储存期稳定，耐高低温冲击，导热系数高，能达到v0阻燃性能，并且快速固化特性能较好的满足前期工艺生产的要求。
具体实施方式
37.实施例1
38.一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，制备原料包括a组分和b组分，所述a组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂20份，改性环氧树脂7份，增韧剂ⅰ6份，稀释剂5份，偶联剂ⅰ1份，助剂0.6份，触变剂ⅰ0.4份，导热阻燃填料ⅰ60份；所述b组分的制备原料以重量份计包括：固化剂29份，促进剂0.4份，增韧剂ⅱ4份，偶联剂ⅱ1份，触变剂ⅱ0.6份，导热阻燃填料ⅱ65份。
39.所述环氧树脂为双酚a环氧树脂，环氧当量为184-195g/mol，在25℃下粘度为12000mpa
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s，型号为618环氧树脂。
40.所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂，环氧当量为210-250g/mol，在25℃下粘度为40000-60000mpa
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s，购自络合高新材料(上海)有限公司，型号为epu-133l。
41.所述稀释剂为1.4-丁二醇二缩水甘油醚，所述增韧剂ⅰ为日本钟渊mx-154，增韧剂ⅱ为ctbn改性体增韧剂。
42.所述导热阻燃填料ⅰ和ⅱ的导热系数均为1.2-1.5w/m.k，d50为8-10μm，吸油量为20-30g/100g，购自广东省东莞市东超新材料有限公司，型号为dcs-1500。
43.所述偶联剂ⅰ为kh-560，偶联剂ⅱ为kh-550。
44.所述助剂为分散剂，型号为byk-9076。所述触变剂ⅰ和ⅱ均为瓦克h-17。
45.所述促进剂为瓦克k54。
46.所述固化剂为聚酰胺固化剂和聚硫醇固化剂的组合，重量比为20：9，所述聚硫醇购自日本东丽qe340m，聚酰胺购自上海君江科技有限公司型号为d8140。
47.一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将环氧树脂，改性环氧树脂，稀释剂，助剂加入反应釜中，控制转速1200r/min，控制温度为50℃，搅拌充分后加入偶联剂ⅰ，增韧剂ⅰ，导热阻燃填料ⅰ控制转速为2000r/min，高速分散30min，加入触变剂ⅰ控制转速1200r/min，抽真空-0.1mpa，搅拌40min，得到a组分；
49.(2)将固化剂，偶联剂ⅱ，增韧剂ⅱ加入反应釜中，控制转速1200r/min搅拌均匀，然后加入导热阻燃填料ⅱ2000r/min，高速分散30min，加入触变剂ⅱ控制转速1200r/min，抽真空-0.1mpa，搅拌50min，得到b组分；
50.(3)使用时，将a组合和b组分以质量比1：1混合即可。
51.实施例2
52.一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，具体制备步骤同实施例1，不同点在于所述a组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂15份，改性环氧树脂12份，增韧剂ⅰ6份，稀释剂7份，偶联剂ⅰ1.5份，助剂0.6份，触变剂ⅰ0.4份，导热阻燃填料ⅰ80份；所述b组分的制备原料以重量份计包括：固化剂29份，促进剂0.4份，增韧剂ⅱ4份，偶联剂ⅱ2份，触变剂ⅱ0.6份，导热阻燃填料ⅱ80份。
53.实施例3
54.一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，具体制备步骤同实施例1，不同点在于所述a组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂15份，改性环氧树脂12份，增韧剂ⅰ5份，稀释剂5份，偶联剂ⅰ2份，助剂0.6份，触变剂ⅰ0.4份，导热阻燃填料ⅰ60份；所述b组分的制备原料以重量份计包括：固化剂33份，促进剂0.4份，增韧剂ⅱ3份，偶联剂ⅱ1份，触变剂ⅱ0.6份，导热阻燃填料ⅱ62份。
55.所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂，环氧当量为240-280g/mol，在25℃下粘度为20000-35000mpa
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s，购自络合高新材料(上海)有限公司，型号为epu-302。
56.所述固化剂为聚酰胺固化剂和聚硫醇固化剂的组合，重量比为18：15。
57.所述导热阻燃填料ⅰ和ⅱ的导热系数均为1.7-2.2w/m.k，d50为10-18μm，吸油量为10-19g/100g，购自广东省东莞市东超新材料有限公司，型号为dcs-2000。
58.实施例4
59.一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，具体制备步骤同实施例1，不同点在于所述a组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂18份，改性环氧树脂9份，增韧剂ⅰ5份，稀释剂5份，偶联剂ⅰ2份，助剂0.6份，触变剂ⅰ0.4份，导热阻燃填料ⅰ60份；所述b组分的制备原料以重量份计包括：固化剂33份，促进剂0.4份，增韧剂ⅱ3份，偶联剂ⅱ1份，触变剂ⅱ0.6份，导热阻燃填料ⅱ62份。
60.所述增韧剂ⅰ为pb-1300，为购自韩国大林的聚异丁烯。
61.所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂，环氧当量为590-630g/mol，在25℃下粘度为40000-70000mpa
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s，购自络合高新材料(上海)有限公司，型号为epu-300s。
62.所述固化剂为聚酰胺固化剂和聚硫醇固化剂的组合，重量比为23：10。
63.所述导热阻燃填料ⅰ的导热系数为1.7-2.2w/m.k，d50为10-18μm，吸油量为10-19g/100g，购自广东省东莞市东超新材料有限公司，型号为dcs-2000；所述导热阻燃填料ⅱ的导热系数为2.8-3.2w/m.k，d50为20-25μm，吸油量为10-19g/100g，购自广东省东莞市东超新材料有限公司，型号为dcs-3000。
64.性能测试
65.将制备的环氧胶粘剂的a组分和b组分混合，涂敷到基材上，涂敷厚度为0.1mm，25℃室温固化后进行测试。
66.1.可操作时间：将实施例1-4制备的环氧胶粘剂涂敷到基材上开始计时，25℃室温固化后计时结束，记录可操作时间。
67.2.硬度：参照gb/t531.1-2008标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂的硬度。
68.3.导热系数：参照astm d5470标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂的导热系数。
69.4.阻燃等级：参照ul94标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂的阻燃等级。
70.5.介电强度：参照gb/t1695-81标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂的介电强度。
71.6.体积电阻率：参照gb/t1692-92标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂的体积电阻率。
72.7.剪切强度：参照gb/t 7124-2008标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂在3003al-3003al，pi-pi，pet-pet基材中的剪切强度。
73.8.双85老化：在85℃，湿度85％的环境中老化1500h，参照gb/t 7124-2008标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂在与3003al-3003al基材中的剪切强度。
74.9.冷热冲击循环：在-40℃～150℃的环境中冷热冲击循环200次，参照gb/t7124-2008标准测试实施例1-4制备的环氧胶粘剂在与3003al-3003al基材中的剪切强度。
75.测试结果见表1。
76.表1
77.
技术特征：
1.一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，制备原料包括a组分和b组分，所述a组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂14-25份，改性环氧树脂5-20份，增韧剂ⅰ3-8份，稀释剂3-6份，偶联剂ⅰ0.5-2.5份，助剂0-1份，触变剂ⅰ0.3-1.5份，导热阻燃填料ⅰ55-70份；所述b组分为固化组分。2.根据权利要求1所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述b组分的制备原料以重量份计包括：固化剂20-35份，促进剂0-1份，增韧剂ⅱ0.5-5份，偶联剂ⅱ0.5-2.5份，触变剂ⅱ0.3-1份，导热阻燃填料ⅱ55-70份。3.根据权利要求1所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂，所述双酚a环氧树脂的环氧当量为184-195g/mol，在25℃下粘度为12000-15000mpa
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s。4.根据权利要求1所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂，所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为210-250g/mol，在25℃下粘度为40000-60000mpa
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s。5.根据权利要求2所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述固化剂选自胺类固化剂或聚硫醇固化剂中的一种或两种的组合，所述胺类固化剂选自聚酰胺固化剂、脂环胺固化剂、聚醚胺固化剂中的一种或几种的组合。6.根据权利要求5所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂和聚硫醇固化剂的组合，所述胺类固化剂和聚硫醇固化剂的重量比为(18-23)：(9-15)。7.根据权利要求2所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述导热阻燃填料ⅰ和导热阻燃填料ⅱ的导热系数为0.8-3.2w/m.k，d50为8-25μm，吸油量为10-23g/100g。8.根据权利要求2所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂ⅱ为含有氨基的硅氧烷，所述含有氨基的硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。9.根据权利要求1所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，所述助剂选自消泡剂、抗氧剂、分散剂中的一种或几种的组合。10.一种根据权利要求2-9任一项所述快速固化导热阻燃环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将环氧树脂，改性环氧树脂，稀释剂，助剂加入反应釜中，控制转速1000-1500r/min，控制温度为45-55℃，搅拌充分后加入偶联剂ⅰ，增韧剂ⅰ，导热阻燃填料ⅰ控制转速为1200r/min-2500r/min，高速分散30min，加入触变剂ⅰ控制转速1000-1500r/min，抽真空-0.08mpa～-0.1mpa，搅拌30-60min，得到a组分；(2)将固化剂，偶联剂ⅱ，增韧剂ⅱ加入反应釜中，控制转速1000-1500r/min搅拌均匀，然后加入导热阻燃填料ⅱ1200r/min-2500r/min，高速分散30min，加入触变剂ⅱ控制转速1000-1500r/min，抽真空-0.08mpa～-0.1mpa，搅拌30-60min，得到b组分；(3)使用时，将a组合和b组分混合即可。

技术总结
本申请公开了一种快速固化导热阻燃环氧胶粘剂，制备原料包括A组分和B组分，所述A组分的制备原料以重量份计包括：环氧树脂14-25份，改性环氧树脂5-20份，增韧剂Ⅰ3-8份，稀释剂3-6份，偶联剂Ⅰ0.5-2.5份，助剂0-1份，触变剂Ⅰ0.3-1.5份，导热阻燃填料Ⅰ55-70份；所述B组分为固化组分。本发明应用于电池的电芯与底部水冷板的固定，适用于动力电池PACK模组，对未处理的PI以及PET膜粘接效果好，并且老化性能优异，储存期稳定，耐高低温冲击，导热系数高，能达到V0阻燃性能，并且快速固化特性能较好的满足前期工艺生产的要求。工艺生产的要求。


技术研发人员：胡灿 李常林
受保护的技术使用者：上海都昱新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15