一种具有低取向度孔结构的PTFE多孔膜及其制备工艺的制作方法

一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜及其制备工艺
技术领域
1.本技术涉及微孔膜的领域，尤其是涉及一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜及其制备工艺。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(ptfe)特殊的分子结构使其具有突出的化学稳定性、极强的耐高低温性能、良好的不沾性、润滑性以及优异的电绝缘性、耐老性等。基于前述优点，ptfe的用量在氟塑料的总用量中占比较高，在石油、化工、纺织等领域得到广泛应用。
3.此外，ptfe还被用于制备微孔膜产品，ptfe微孔膜广泛应用于微电子、半导体领域，还广泛应用于各类电子元器件、汽车、电器等的防水透气领域。由于ptfe材质的分子作用力较小，只需较小的牵伸力即可将带状结晶结构拉开形成纤维状结构，因此，ptfe微孔膜最常见的制备方法就是拉伸法。
4.如专利号为us 3953566和us 4187390的美国专利中均公开了ptfe微孔膜的制备方法，其通过将ptfe分散树脂与润滑剂(如煤油)共混获得成膜液，将膏状成膜液挤出后脱去润滑剂，随后在一定温度下(低于ptfe熔点)进行单向或双向拉伸，即可获得所需的ptfe微孔膜。
5.目前ptfe微孔膜的一大应用领域是作为户外使用设备的防水透气膜使用，其要求ptfe膜具有较高的透气量以及良好的防水效果。例如，新能源汽车的电池包、通信塔、灯具等设备使用时内部的电子元器件等会产生大量热量，从而导致设备内部气压快速上升，为避免高压影响电子元器件的工作以及产生不必要的安全风险，需通过透气膜将内部高压气体快速排出。而如耳机、耳麦等声学设备使用时，内部的振膜快速、大幅度的震动使得声学设备内部的气压快速且剧烈的变化，若ptfe膜的透气量不足，内部变化的气压将限制振膜的运动从而影响音频曲线，导致音频失真，这对于要求低失真的声学设备而言是难以接受的。在透气膜具有大透气量的基础上，不论是电池包、通信塔、灯具等本就户外使用的设备，还是有户外使用需求的耳机、耳麦等声学设备，都要求透气膜进一步具有较高的防水能力，以免外部液体渗透透气膜并进入到设备内部导致损坏。然而，想要获得兼具高防水性能和高透气量的ptfe膜并不简单。
6.如杭州泷泽过滤器材有限公司递交的申请公开号为cn112717729a的专利申请文件中，公开了一种ptfe多孔膜及其制备方法与用途，其在与膜厚度方向平行的膜截面上，包含有原结点，所述原结点为颗粒状结构，若干个原结点相互堆叠形成节结点，相邻结点之间通过第一纤维相连接，同一个结点上的原结点之间通过第二纤维连接；在膜的外表面上，所述结点的延伸方向一致，所述结点的平均宽度为1.3-4.3μm，所述结点的长度至少为50μm。
7.上述专利中公开的ptfe多孔膜具有较为明显的原纤维-长结点结构，其表面由大致平行且长度至少50μm的长结点以及连接相邻长结点的纤维组成，相邻纤维之间的孔隙结构即为表面的孔结构，该孔结构呈现较高的取向度。
8.该公司递交的申请公开号为cn112717728a专利中同样记载了一种表面具有长结
点和原纤维的ptfe大孔膜，其表面孔结构同样具有较高的取向度。这种具有高度取向孔结构的ptfe多孔膜具有较大的流速，过滤速度快、透气性能好，这是由于，取向度较高的孔结构使得ptfe膜内孔结构在厚度方向上的重合度比较高，料液流经这些在厚度方向上不断层叠但是重合度较高的孔时，其实际流动路径长度与膜厚度相差较小，因而具有较高的透水率也往往具有较高的透气率。因此，具有高度取向大孔的ptfe膜所具有的过高的透水率使得其并不适用于有防水需求的透气应用工况，一旦外界液体渗透并进入设备内部，将很可能导致设备的损坏。
9.若要将上述ptfe膜应用于有防水和透气需求的工况，需提高ptfe膜的防水能力，以确保低水渗漏风险。目前常用的做法如提高ptfe膜的致密度、增大ptfe膜的厚度等，利用ptfe膜尺寸较小的孔结构以及ptfe材质自身的疏水性能，能够提高ptfe膜的防水性能。然而，ptfe膜致密度的提高、厚度的增大可预期的将导致其透气性能的降低，这对于需求大透气量的应用工况来说，是难以接受的。
10.显然，获得一种兼具大透气量和高防水性能的ptfe膜是目前亟需解决但又难以解决的问题。


技术实现要素：

11.本技术提供一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜及其制备工艺，本技术的ptfe膜的表面具有辐射状分布且呈长条状的孔洞，通过降低孔结构在其长径上的气阻而具有大透气量，孔结构在厚度方向上的层叠则带来了较高的防水能力；表面纤维中具有直径较大且占比为10～40％的强化纤维、直径较小且分布于强化纤维之间的分布纤维，粗细纤维配合形成具有较高耐水压能力的疏水网络结构，能够进一步提升多孔膜的防水性能；块状的表面节点相较于长节点结构气阻小、且不妨碍气体在膜内自动调整为流动的最佳路径，因而能够确保多孔膜具有大透气量。
12.第一方面，本技术提供一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，采用如下的技术方案：
13.一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，包括膜主体，所述膜主体包括第一外表面和第二外表面，所述第一外表面和所述第二外表面均包括表面纤维和块状的表面节点，所述表面纤维连接于所述表面节点或连接于邻接的所述表面纤维，邻接的所述表面纤维之间的空隙形成长条状的孔洞；
14.所述孔洞围绕所述表面节点呈辐射状分布，在所述膜主体的厚度方向上纤维结构交叉层叠形成相连通的流路；
15.所述多孔主体的厚度为3～40μm；
16.所述表面纤维的平均直径为z，所述表面纤维中具有直径不小于z的1.2倍的强化纤维和直径不大于z的0.6倍的分布纤维，所述强化纤维占所有表面纤维的10～40％；
17.所述透气膜的透气速率不低于2
×
104ml/min/cm2@7kpa。
18.可选的，所述膜主体的厚度为5～35μm；进一步可选的，所述膜主体的厚度为5～30μm；更进一步可选的，所述膜主体的厚度为5～20μm。
19.可选的，所述透气膜的透气速率不低于5
×
104ml/min/cm2@7kpa；进一步可选的，所述透气膜的透气速率不低于8
×
104ml/min/cm2@7kpa；所述透气膜的透气速率不低于10
×
104ml/min/cm2@7kpa。
20.通过采用上述技术方案，对于有户外防水使用要求并且内外气压需要快速平衡的应用场景，如新能源汽车的电池包、基站、灯具以及低失真声学设备等而言，ptfe多孔膜必须具有较高的透气量，以确保设备内外气压的快速平衡，除此之外，还需求ptfe多孔膜具有良好的防水性能，以免户外应用场景下外界液态水进入到设备内部造成电子元器件的损伤。然而，高透气量和高防水性能难以兼得，这是由于，为了获得高透气量，不论是降低膜厚度还是提高膜的孔隙率，都可预期的会带来防水性能的下降，反之亦然。
21.例如，目前常见的长节点-原纤维结构ptfe膜往往难以兼得高透气量和高防水性能，如申请公开号为cn112717728a中公开的长节点-原纤维结构ptfe膜具有显然取向度较高的孔结构，且由于ptfe多孔膜采用拉伸法制得，其在厚度方向上的差异较小，呈基本对称结构，因此，高度取向的孔结构并不仅存在于表面，也存在于膜内部。即，在膜主体的厚度方向上，孔结构的长径均沿大致相同的方向延伸，这意味着孔结构在厚度方向上有较大的重合度，并且为了确保较高的透气量，需保证膜主体具有较大尺寸的孔结构和/或较小的膜厚度，而这都将导致多孔膜防水能力的降低。
22.基于上述认知，本技术的发明人们意外发现，与普遍认为的为了获得高透气量，不应采用厚度较大的膜不同(如大于3μm，甚至大于5μm、大于10μm)，ptfe多孔膜的透气性能并不随着膜厚度的提高而必然升高。特别的，当膜主体的厚度为3～40μm并且表面具有辐射状分布的长条状孔洞，并且膜表面通过强化纤维和分布纤维形成完整性较高并且有块状表面节点补强的自支撑能力较强的三维网络结构时，仍能使ptfe多孔膜具有不低于2
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104ml/min/cm2@7kpa的较高透气量，进一步的，本技术的多孔膜还具有良好的防水效果，从而使本技术的多孔膜兼具一般认为难以兼得的高防水性和高透气量。
23.其中，气体在多孔膜内部流动时，主要受到膜内实体部分表面(如纤维结构和节点结构)的阻力，因此，一般认为膜的孔隙率越高，其实体部分越少，气体流动的阻力就越小；而膜厚度越小，气体流动所受实体部分阻力自然也越低，因而高孔隙率、低厚度的多孔膜自然具有更高的透气量。然而，本技术中通过引入长条状的孔洞结构配合块状的表面节点结构(而非长节点结构)，能够使多孔膜即使具有3～40μm的膜厚度，仍具有不低于2
×
104ml/min/cm2@7kpa的高透气量。
24.这可能是由于，本技术中的长条状孔洞意味着孔结构的长径方向上不存在形成气体流动阻力的实体结构，虽然气体仍不可避免受到两侧纤维结构以及节点结构的阻力，但是其在长条状孔洞的长径方向上的低阻力使得气体受到显著更低的气体阻力。
25.更主要的是，节点也是膜中实体结构的重要组成部分，是气体流动阻力的重要来源，本技术中的节点结构并非是常规的长节点结构，而是块状节点结构，块状节点结构意味着部分长节点转化为纤维结构，纤维结构之间形成的孔隙结构相较于纯实体的长节点结构显然具有更低的气体阻力，更少的实体结构也往往意味着相对较高的疏松度，以确保低气体阻力。此外，长节点结构往往不仅存在于表面，而是往膜内延伸(如申请公开号为cn112717728a的附图中有明确展示)，从而将膜结构划分为多个相互较为独立的区域，气体在膜内流动时，难以在这些相互独立的区域之间流动，对于气体流动路径的限制较大，气体流动路径难以自行优化。
26.相较于长节点结构，本技术中的块状节点虽然同样往膜内延伸，但是其并不能将
膜内各区域间隔，因此，气体在膜内流动时，仅受到节点表面的阻力，并不受到节点过大的流动限制，这大大降低了膜主体内各区域的气体相互流动阻力，大大降低了气体流动时路径的限制，气体流动贯穿膜主体时更趋向于形成低气阻的流动路径以进一步提高透气量。因此，长条状孔结构配合块状节点结构不但本身具有较低的气阻，还能够优化气体流动路径，从而使本技术的多孔膜在厚度为3～40μm的基础上，仍具有不低于2
×
104ml/min/cm2@7kpa的高透气量。
27.在确保多孔膜具有高透气量的基础上，本技术中的多孔膜的表面可以观察到具有明显的辐射状孔分布，辐射状是指，孔的长径方向指向各个角度(取向度低)，而非大致指向某个相同的方向(取向度高)。
28.辐射状的孔意味着厚度方向上每个平面内的纤维结构同样是低取向排列，受压时各层纤维之间相互支撑，配合具有局部强度补强效果的表面节点结构，能够大大降低受水压时膜结构过量形变而渗水的可能。此外，粗细纤维结构配合块状节点形成的三维网络结构中，相邻粗纤维之间的孔隙结构形成供气体流动的通道，位于粗纤维之间的细纤维结构因为尺寸较小，对于气体的流动阻力较小，但是对于本就长条状孔结构的多孔膜而言，位于粗纤维之间的细纤维结构通过自身的疏水性，大大提高对液态水的排斥力，因此，粗纤维配合细纤维能够形成对于液态水的尺寸排阻以及疏水排阻效应，而对于气体仅形成尺寸排阻效应。此时，气体相对易于通过纤维之间的孔结构，而液态水不易通过具有较为完整疏水排斥力的三维网络结构。除此之外，辐射状孔在厚度方向上层叠意味着孔结构在厚度方向上的重合度较低，产生相对更高的迂曲度，这种迂曲度的提高在块状节点的作用下对于气体流动的影响较小，而更大的尺寸排阻配合更完整的疏水三维网络结构，意味着显著提高的防水能力。
29.需要注意的是，辐射状的孔意味着形成孔的纤维结构在厚度方向上也相互交叉层叠、相互支撑，配合本技术特定的块状表面节点局部补强，以及占比为10～40％的强化纤维对于三维网络结构的强化，使得本技术的多孔膜即使不具有大尺寸、高补强效果的长节点结构，仍具有较高的机械强度。高机械强度意味着多孔膜在较高的气压作用时不易发生孔结构的坍缩，因此，即使本技术中具有辐射状孔结构的ptfe膜具有更长的实际流动路径，但是仍具有较低的气阻和更高的透气量。
30.对于目前常见的长纤维-原结点结构的ptfe膜而言，取向度较高的孔结构使得ptfe膜内孔结构在厚度方向上的重合度比较高，料液流经这些在厚度方向上不断层叠但是重合度较高的孔时，其实际流动路径长度与膜厚度相差较小，因而具有较高的透气率也往往具有较高的透水率，因此其防水效果往往较差。因此，具有高度取向孔结构的ptfe膜所具有的过高的透水率使得其并不适用于有防水需求的透气应用工况，一旦外界液体渗透并进入设备内部，将很可能导致设备的损坏。
31.综上所述，本技术中的ptfe膜由于具有辐射状分布的长条状孔结构，配合块状表面节点和强化纤维，能够使多孔膜具有更低气阻的气体流动路径和更高的抗孔坍缩能力，因而具有较高的透气量；而辐射状分布的长条状孔在厚度方向上较低的重合度所导致的高迂曲度，以及粗细纤维配合形成的疏水不疏气的三维网络结构，则确保多孔膜即使具有较高的透气量也仍具有良好的防水效果。
32.可以理解的是，透气量不低于2
×
104ml/min/cm2@7kpa是指，ptfe多孔膜在7kpa的
气体压力下，每平方厘米的膜在每分钟内能够通过的气体量不低于2
×
104ml。其测试方法为：将有效透气面积为scm2的膜片样品粘贴在具有开孔(开孔直径1.0mm)的不锈钢工装表面，不锈钢工装的另外一端连接气压传感器、气体流量传感器、气体调压阀与气源。调节气体调压阀使气压传感器示数达到7kpa，读取气体流量传感器上的读数q ml/min，则防水透气膜组件的透气速率为q/sml/min/cm2@7kpa。
33.多孔膜的各类表面形貌参数(如厚度、纤维直径、孔径、孔洞面积率等)的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面(或截面)进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径、纤维直径等形貌参数，然后进行计算，获得该区域的平均孔径、平均纤维直径等形貌参数；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
34.可选的，所述多孔主体的幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差不大于60％；所述ptfe多孔膜的肥皂水渗透时间不低于10min。
35.通过采用上述技术方案，目前常见的长节点-原纤维结构的ptfe膜由于纤维、孔结构具有较高的取向度，其力学性能也有很明显的取向度，其幅宽方向的拉伸强度和膜向的拉伸强度往往有较大差异。而本技术通过控制多孔膜的孔结构为辐射状分布，降低多孔膜孔和纤维的取向度。并且当多孔膜的幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差不大于60％时，ptfe多孔膜的防水效果得到进一步的提升，在确保高透气量的基础上，肥皂水渗透时间不低于10min。
36.这可能是由于，当多孔膜的幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差不大于60％时，说明多孔膜的孔结构和纤维结构的取向度较低，并且在厚度方向上具有更好的交叉支撑效果，确保多孔膜即使疏松度较高，配合块状节点结构和强化纤维，仍具有良好的抗孔坍缩性能，从而使得本技术的多孔膜在较高气体压力作用下孔结构仍具有十分良好的透气性能，以确保多孔膜的高透气量。
37.若多孔膜的幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差大于60％，说明纤维结构、孔结构具有较高的取向度，纤维结构在厚度方向上的交叉支撑效果较差，即使有块状节点的局部增强以及强化纤维的结构强化，三维网络结构仍可能在较高的气压作用下发生一定的孔坍缩现象，导致透气量的下降。此外，较高的孔取向度还意味着多孔膜内部流道迂曲度的下降，形成的疏水三维网络结构的水流道较多，更易于产生水泄露。
38.可以理解的是，相对偏差是指绝对偏差与平均值之比，本技术中幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差是指，通过万能拉力测试仪分别测试多孔膜幅宽方向上的拉伸强度以及多孔膜膜向(膜长度方向)上的拉伸强度，计算两者的平均值，并进一步计算幅宽拉伸强度、膜向拉伸强度与两者平均值的相对偏差。
39.而肥皂水渗透时间不低于10min是指，将ptfe多孔膜粘贴至治具上，浸泡在浓度为0.1g/l的肥皂水中，置于滚筒中摇晃至少10min，治具内无进水。肥皂水相较于普通去离子水更易于润湿和渗透多孔膜，因此，可采用肥皂水渗透时间表征多孔膜的防水性能。
40.可选的，所述分布纤维分散于所述强化纤维之间，所述分布纤维占所有表面纤维
的10～60％。
41.通过采用上述技术方案，本技术中的强化纤维通过自身较强的支撑能力配合在厚度方向上纤维的相互交叉支撑，能够减少多孔膜在较高的气压作用下孔的坍缩，确保高透气量。但是为了确保多孔膜的高透气量，多孔膜的孔结构尺寸不应过小，因此，单纯强化纤维形成的疏水三维网络结构往往疏松度较高，存在较多疏水薄弱处，难以确保良好的防水效果。而直径较小的分布纤维结构分散在强化纤维之间并与强化纤维一起形成疏水完整性更高的疏水三维网络结构，从而确保高防水性能；并且，虽然强化纤维和分布纤维形成的三维疏水网络的疏水薄弱处更少，但是由于分布纤维的纤维直径较小，疏水性对于气体也不起排阻效应，因此，三维疏水网络虽然防水性能显著提高，但是气体阻力上升幅度较小。
42.若分布纤维占比较低(如低于10％)，说明表面纤维中存在大量尺寸中等的纤维结构(直径小于强化纤维但大于分布纤维)，这部分尺寸中等的纤维结构虽然具有较好的机械强度和较好的疏水效应，但是较大的尺寸也往往意味着较大的气体阻力，从而影响多孔膜的透气量。若分布纤维占比较高(如低于60％)，说明表面纤维中存在大量尺寸较小的分布纤维，分布纤维过小的尺寸意味着其形成的三维网络结构虽然较为致密，但是机械强度较差，在较大的气体压力作用下，一旦三维网络结构受压发生孔结构的坍缩，将导致透气量的下降，而部分区域孔结构的破坏则容易的导致渗水现象。因此，通过进一步控制分布纤维的占比，能够使多孔膜具有进一步优选的透气量和防水性能。
43.可选的，所述强化纤维的长径比为60～150，所述分布纤维的长径比为450～650。
44.通过采用上述技术方案，强化纤维对于多孔膜的三维网络结构的耐压性能有较大的影响，在强化纤维的占比为10～40％并且存在块状节点补强的基础上，进一步控制强化纤维的长径比为60～150，能够确保多孔膜具有高透气量和高耐压性能。
45.若强化纤维的长径比超过150，虽然较长的长径比往往意味着由强化纤维形成的孔洞的长径方向尺寸较大且纤维直径较细，虽然多孔膜具有较低的气体流动阻力，但是孔洞的长径方向尺寸过大意味着形成的三维网络结构自支撑性能较差，即使存在厚度方向上的纤维相互支撑和块状节点的补强，仍难以确保多孔膜具有良好的耐压性能。此外，长径尺寸较大的孔结构即使通过辐射状的孔分布形成了厚度上的低重合，流道迂曲度仍可能较低，从而导致多孔膜防水效果的下降。而多孔膜受压后的孔结构坍缩将会影响其透气量，局部孔结构破坏也会提高水渗漏的可能性。
46.若强化纤维的长径比小于60，往往意味着强化纤维形成的孔洞长径方向尺寸较小，而纤维直径较粗，这虽然能够确保多孔膜具有良好的耐压性能和防水性能，但是孔洞的长径方向尺寸过小以及纤维尺寸较大，结合孔洞辐射状分布而导致的纤维、孔结构在厚度方向上的低重合度，都会导致多孔膜过高的气体阻力，从而使得多孔膜的透气量较低。
47.分散在强化纤维之间的分布纤维能够在仅小幅提高气体阻力的前提下，与强化纤维以及其余表面纤维一起形成更完整的疏水三维网络，从而在确保高透气量的基础上提高多孔膜的防水性。然而，在制强化纤维的长径比为60～150的基础上，若分布纤维的长径比超过650，说明分布纤维的直径过细，虽然对于气体的阻力更小而能够获得更高的透气量，然而，对于本就直径较小的分布纤维而言，即使直径进一步降低，透气量的提升也有限，但是过细的分布纤维疏水性能不足，难以确保形成的三维疏水网络的疏水完整性，水易于从疏水薄弱处渗漏。而若分布纤维的长径比低于450，说明分散于强化纤维之间的分布纤维的
直径过大，直径较大的分布纤维与尺寸更大的其余表面纤维形成更为致密的三维网络结构，且由于本技术中具有特定的辐射状分布的孔结构，孔结构在厚度方向上相互层叠，将导致多孔膜具有过高的气体阻力。
48.可选的，所述表面节点的分布密度为(10～30)个/10000μm2，所述表面节点中存在面积不小于150μm2的节点聚集体和面积不大于50μm2的分散节点，所述节点聚集体的数量少于所述分散节点的数量。
49.通过采用上述技术方案，目前较为常见的具有明显长径的长节点-原纤维结构中，长节点结构虽然对于多孔膜的三维网络结构的补强效果较好，但是大体积的实体部分对于气体的较高阻力，以及其将膜结构分隔为多区导致的气体流动路径的限制，均会导致多孔膜气体通量的下降。而本技术的多孔膜具有特殊的节点聚集体和分散节点结构，虽然两者都能产生对三维网络结构的补强效果，但是尺寸更大，面积不小于150μm2的节点聚集体显然具有相较于面积不大于50μm2的分散节点更强的补强效果，然而，节点聚集体带来更好补强效果的基础上，也往往导致更大的气体阻力。因此，本技术中控制节点聚集体的数量少于分散节点的数量，通过数量少但是尺寸大、补强效果好的节点聚集体以及补强效果较差但是数量多、尺寸小、气阻小的分散节点结构配合，对三维网络结构进行补强，配合厚度方向上相互交叉支撑的纤维结构，确保多孔膜在较高压力作用下不易发生孔结构坍缩和破坏问题。
50.本技术中通过控制表面节点的分布密度为(10～30)个/10000μm2，确保多孔膜的三维网络结构中的节点结构分布密度不过低(不低于10个/10000μm2)，通过节点结构的局部补强效果配合纤维结构在厚度方向上的相互交叉和支撑，确保多孔膜在较高的气体压力作用下不易发生孔结构的坍缩和破坏，降低透气量下降和渗水的可能性；当然，多孔膜的三维网络结构中的节点结构分布密度不宜过高(不高于30个/10000μm2)，以免作为实体部分且尺寸较大的节点结构形成过大的气体阻力。即，通过控制表面节点的分布密度，并控制表面节点中尺寸较大的节点聚集体占比较少，配合辐射状分布的纤维结构，能够使多孔膜获得较高耐压强度的基础上，仍具有较高的透气量。
51.可选的，所述节点聚集体的分布密度为(0.2～2)个/10000μm2，所述分散节点的分布密度为(5～25)个/10000μm2。
52.通过采用上述技术方案，通过控制面积不小于150μm2的节点聚集体的分布密度不低于0.2个/10000μm2，可以确保节点聚集体对于区域三维网络结构良好的补强效果；而控制节点聚集体的分布密度不大于2个/10000μm2，能够确保大体积的节点聚集体对于气体阻力无过大的影响。控制面积不大于50μm2的分散节点的分布密度不低于5个/10000μm2，能够确保本就补强效果相对较差的分布节点通过相对较多的数量形成更好的补强效果；而控制面积不大于50μm2的分散节点的分布密度不大于25个/10000μm2，能够在确保良好补强效果的基础上，降低尺寸相较于纤维结构更大的分散节点形成过大气体阻力的可能性。
53.综上，补强效果好但是气阻大的节点聚集体需控制为较少的数量，而补强效果稍差但是气阻小的分散节点需控制为相对较多的数量，两者配合形成良好的补强效果，协同辐射状分布的纤维结构在厚度方向上的相互支撑效果，能够确保多孔膜具有良好的耐压强度以及较高的透气量。
54.可选的，所述表面纤维包括纵向纤维和横向纤维，所述纵向纤维与纵向拉伸方向
的夹角不大于55
°
，所述横向纤维与横向拉伸方向的夹角小于35
°
，所述纵向纤维的sem测量平均长度大于所述横向纤维的sem测量平均长度；所述透气膜的透气速率不大于25
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104ml/min/cm2@7kpa。
55.通过采用上述技术方案，由于本技术中的多孔膜的孔洞成纤辐射状分布，而孔洞结构是由纤维结构围绕得到，因此，与孔洞结构类似，纤维结构也成纤辐射状分布。辐射状分布的纤维结构可分为横向纤维和纵向纤维，在厚度方向上，横向纤维和纵向纤维相互交叉且相互支撑，从而提高多孔膜的耐压性能。此外，纵向纤维是指与纵向拉伸方向的夹角不大于55
°
的表面纤维，纵向拉伸方向是指，生产时走膜方向(膜长度方向)；而横向纤维是指与横向拉伸方向的夹角小于35
°
的表面纤维，横向拉伸方向是指，生产时垂直于走膜方向(膜宽度方向)。
56.本技术中通过控制纵向纤维的长度大于横向纤维的长度，能够通过较长的纵向纤维形成长径较大的孔结构，确保高透气量，而较短的横向纤维虽然形成的孔结构长径较短，但是其能够在厚度方向上对纵向纤维形成良好的支撑，从而提高由于长径较大而自支撑能力较弱的纵向纤维形成的孔结构的耐压性能。并且横向纤维形成的孔结构虽然长径较短，但是相较于目前常见的长节点结构(纯实体)，仍具有显著更大的透气效果。因此，横向纤维不但具有形成孔洞提高透气量的效果，还具有形成自支撑性能较差的纵向纤维以提高多孔膜耐压性能的效果，从而使多孔膜兼具较高的透气量和较高的耐压性能。
57.可选的，邻接的所述纵向纤维的平均间距为2.5～7.5μm；邻接的所述横向纤维的平均间距为0.5～3μm。
58.通过采用上述技术方案，相邻纵向纤维的间距一定程度上反应了由纵向纤维形成的孔洞结构的短径长度，横向纤维的间距则一定程度上反应了由横向纤维形成的孔洞结构的短径长度，而孔洞结构的短径长度对于孔洞结构的气体阻力、防水性能均有重要的影响。
59.当纵向纤维的平均间距小于2.5μm和/或横向纤维的平均间距小于0.5μm，说明横向、纵向纤维之间的间距较小，邻接的横向、纵向纤维形成细长的孔洞结构，孔洞结构的致密度较高，虽然能够形成完整度更高的疏水三维网络结构因而具有更好的防水效果，然而过高的致密度也意味着较大的气体阻力，因而透气量过低。当纵向纤维的平均间距大于7.5μm和/或横向纤维的平均间距大于3μm，说明横向、纵向纤维之间的间距较大，形成的孔洞结构虽然长径较大，但是短径的尺寸也较大，对于纵向纤维形成的孔洞结构而言，这意味着更低的气阻和更大的透气量，但是形成的疏水网络完整性较差，虽然水仍受到孔两侧纤维、节点结构的疏水作用力，但是在一定水压作用力下，仍容易发生渗水问题；对于横向纤维形成的孔洞结构而言，这意味着横向纤维自身的支撑能力较差，难以形成对厚度方向上相邻的纵向纤维的良好支撑，从而导致多孔膜耐压性能的下降，在较大的压力作用下发生孔坍缩和破坏的可能性更大。
60.可选的，所述纵向纤维和所述横向纤维的数量之比为1.5～6；所述纵向纤维的sem测量平均长度与所述横向纤维的sem测量平均长度之比为1.5～4.5。
61.通过采用上述技术方案，若纵向纤维与横向纤维的数量之比大于6，说明表面纤维中纵向纤维占比较高，由于纵向纤维具有一定取向性，因此，纵向纤维占比较高意味着表面纤维的取向度较高，这就使得形成的流路的迂曲度不足，易于渗水；且数量过少的横向纤维难以形成对自支撑性能相对较差的纵向纤维的良好支撑，从而导致多孔膜容易受压发生孔
坍缩或者损坏，从而导致透气量的下降、渗水现象的产生。若纵向纤维与横向纤维的数量之比小于1.5，说明表面纤维中长度较大的纵向纤维占比并不高，而长度较小的横向纤维占比并不低，较高占比的横向纤维虽然能够形成对纵向纤维良好的支撑，但是横向纤维形成的孔洞结构长径较短，透气量较差；虽然纵向纤维形成的孔洞结构长径较大因而具有较大的透气量，但是纵向纤维的占比较低，难以确保多孔膜具有较高的透气量。
62.在纵向纤维和横向纤维的数量之比为1.5～6的基础上，进一步控制两者的长度之比为1.5～4.5，一方面，纵向纤维具有足够的长度能够确保多孔膜的透气量，另一方面，横向纤维补充透气量的基础上，确保横向纤维不过长而影响其对于纵向纤维的支撑性。当两者长度之比为1.5～4.5时，较长的纵向纤维形成具有较高透气量的孔洞结构，而较短的横向纤维形成具有一定补充透气量的孔洞结构，并且其自支撑性能较强，能够很好的支撑自支撑性能较弱的纵向纤维。
63.可选的，相邻所述纵向纤维之间的间隙为纵向孔洞，相邻所述横向纤维之间的间隙为横向孔洞，所述纵向孔洞的sem测量长径大于所述横向孔洞的sem测量长径，所述纵向孔洞的sem测量长径为60～130μm，所述横向孔洞的平均长径为25～65μm。
64.通过采用上述技术方案，由纵向纤维围绕形成的孔洞为纵向孔洞，由横向纤维围绕形成的孔洞为横向孔洞，纵向孔洞的长径大于横向孔洞。其中，长径为60～130μm的纵向孔洞能够确保多孔膜具有良好透气量，而长径为25～65μm的横向孔洞不但能够进一步弥补透气量，使多孔膜具有良好的透气量，还能够通过自身更强的自支撑能力形成对自支撑性能较差的纵向纤维的支撑，从而确保多孔膜即使具有较高的透气量，仍具有良好的耐压性能，从而降低耐较高水压时因为孔结构损伤而导致渗水的可能性。
65.可选的，所述第一外表面和所述第二外表面的水接触角均为110～150
°
，所述多孔主体的面密度为1.2～7.5g/m2。
66.通过采用上述技术方案，水接触角一定程度上体现了多孔膜疏水三维网络结构的水排阻性能，本技术中通过辐射状分布的孔结构配合强化纤维、分布纤维以及块状节点结构形成完整性较高的疏水网络结构，形成疏水不疏气的多孔膜结构。多孔膜表面的水接触角不低于110
°
能够确保多孔膜良好的防水效果，而控制多孔膜表面的水接触角不高于150
°
，能够避免多孔膜因为多孔膜疏水三维网络结构过于致密而导致透气量下降的问题。
67.而多孔主体的面密度一定程度上体现了多孔膜疏水三维网络结构的致密程度，致密程度越高，防水能力越好但是透气量就越低，反之亦然。而本技术通过特殊的纤维、节点结构控制多孔主体兼具良好的透气量和防水性能。
68.第二方面，本技术提供一种低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，采用如下的技术方案：
69.一种低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，包括以下工艺步骤：
70.s1、混料溶胀，将成膜树脂和助剂油混合均匀并在30～60℃的温度下溶胀8～24h，得到糊状混合物，所述成膜树脂由结晶度为90～93％的低结晶度ptfe树脂和结晶度不低于94％的高结晶度ptfe树脂按照质量比1：(1～4)混合得到；
71.s2、预成膜，将糊状混合物挤出形成厚度为0.15～0.45mm的含油基带；
72.s3、除油，将含油基带加热除去助剂油，得到无油基带；
73.s4、纵向拉伸，将无油基带置于200～300℃的环境中进行纵向拉伸，拉伸倍数为8
～20倍，得到单向拉伸膜；
74.s5、热处理，将单向拉伸膜置于300～360℃的温度下热处理0.5～2min，得到解缠膜；
75.s6、横向拉伸，将解缠膜进行横向拉伸，得到双向拉伸膜，其中，横向拉伸的倍数为纵向拉伸倍数的1.2～2倍，拉伸温度相较于纵向拉伸温度低20～60℃；
76.s7、热定型，将双向拉伸膜置于330～390℃的温度下热定型1～10min。
77.通过采用上述技术方案，一般认为，为了保证成膜性能和膜的强度，不应当使用结晶度较低的成膜树脂，这是由于低结晶度的成膜树脂往往本身机械强度较差，难以确保制得的多孔膜的机械强度。然而，本技术的发明人们意外发现，相较于采用单一的高结晶度ptfe树脂作为成膜树脂，采用高低结晶度ptfe混合树脂作为成膜树脂，并且控制低结晶度ptfe树脂的结晶度为90～93％，控制高结晶度ptfe树脂的结晶度不低于94％，两者质量之比为1：(1～4)，配合后续特殊的双向拉伸工艺，能够使制得的多孔膜具有较高的强度，并且兼具较高的通气量和良好的防水效果。
78.这可能是由于，相较于高结晶度ptfe树脂，低结晶度ptfe树脂的成纤性能较差，在受到拉伸作用力时，更易于形成块状节点和较粗的强化纤维；而对于本技术具有特殊辐射状孔、纤维分布的多孔膜而言，强化纤维和块状节点的补强效果，要优于高结晶度ptfe树脂所带来的纤维强度提高对于多孔膜强度的影响。而通过控制低结晶度ptfe树脂的结晶度不过低(如低于90％)以及占比不过高(不高于50wt％)，能够确保即使是低结晶度ptfe树脂的结晶度仍具有一定的成纤性从而不至于形成过多、过粗的纤维结构和块状节点，因而形成的强化纤维和块状节点结构占比不过高，确保制得的多孔膜具有防水效果和机械性能的基础上仍具有较高的透气量。此外，通过控制控制低结晶度ptfe树脂的结晶度不过高(如高于93％)以及占比不过低(如低于25wt％)，使得低结晶度ptfe树脂虽然具有一定成纤性但成纤性不过好，以免低结晶度ptfe树脂在双向拉伸时也产生较细的纤维结构，确保多孔膜的表面具有所需的块状节点以及数量占比为10～40％的强化纤维结构，配合辐射状分布的孔、纤维结构，确保多孔膜在透气量较高的基础上，还具有良好的耐压性能和防水效果。
79.此外，在高低结晶度ptfe混合树脂作为成膜树脂的基础上，还需配合特定的双向拉伸工艺，才能确保获得所需的高防水性、高透气量的多孔膜。即需先进行纵向拉伸形成多孔膜中的纵向纤维；在纵向拉伸结束后进行热处理，以去除纵向拉伸过程中导致的应力集中和分子链的解缠结；随后采用低温横向拉伸工艺，拉伸得到横向纤维并将热处理时微量并丝的纤维拉开；使制得的多孔膜具有辐射状分布的孔结构。
80.需要注意的是，本技术中并未采用目前一般认为更好的高温热拉工艺，而是采用了特殊的高温纵拉+高温热解缠+低温横拉双向拉伸工艺。一般认为，对于拉伸法制膜而言，在较高的温度下膜更易于软化、拉伸应力在膜内的传递更快、分子链之间更易于解缠，自然也就更易于被拉出成纤，从而形成所需的纤维结构。然而，由于本技术中添加有一定量结晶度为90～93％的低结晶度ptfe树脂，这部分低结晶度ptfe树脂本就具有较好的韧性，在较高的温度下更易于软化，在高温条件下弹性模量较低。这就使得对于本技术特定的高低结晶度ptfe混合树脂作为成膜树脂的体系而言，由于膜片经过纵向拉伸，其疏松度已经较高，而高温将导致膜片的弹性模量快速下降，因此，较小的拉伸应力将导致高疏松度、低弹性模量的膜片的较大应变，且低结晶度ptfe树脂的存在使得该应变增加幅度远大于拉伸强度降
低所导致的应变变化。由于拉伸应力主要用于造成膜片的形变，而非用于拉伸成纤，因此，对于本技术特殊的成膜体系而言，出现了反常识的低温横拉(横拉温度相较于纵拉温度低20～60℃)更易于成纤的现象。在较低的温度下，膜片弹性模量较高，拉伸应力主要用于拉伸成纤，因而更易于成纤，且由于此时温度并未过低(仅低于于纵拉温度20～60℃)，因此，此时的应力传递以及分子链解缠结能力仍较强，因此，低温横拉时膜片仍具有较为良好的成纤能力。
81.当然，横拉温度的下降必然导致应力传递变慢和分子链难以解缠结的问题，为了解决低温横拉时分子链难以解缠结的问题，本技术中在纵向拉伸后、横向拉伸前进行了高温热处理，不施加外部拉伸作用力的条件下对膜片进行高温热处理，能够消除纵向拉伸时膜片内部的应力集中(因此低温横拉时应力更易于均匀、快速传递)，并且促使膜片内分子链解缠结。当然，热处理的时间不宜过长、热处理温度也不宜过高，以免纵向拉伸时产生的纤维结构过度熔融并丝(2根甚至多根纤维融合成1根纤维)，形成局部过大尺寸的纤维结构，影响制得的多孔膜的透气量；此外，过度热处理还会低温横拉前导致膜片强度提高，更高强度的纤维结构难以传递应力，不但会导致低温横拉时难以拉伸成纤，应力过于集中还会导致低温横拉时更容易发生断纤，膜孔结构破坏。
82.需要注意的是，控制纵向拉伸的拉伸倍数为8～20倍，能够确保纵向拉伸时拉伸得到数量充分的纤维结构(充分拉伸能够确保多孔膜具有所需的分布纤维结构)，但是在纵向拉伸后进行热处理，难以避免的会导致部分纤维的微量并丝现象，而此时的纤维并丝现象将会导致低温横拉时的应力集中现象。通过控制横向拉伸的拉伸倍数为纵向拉伸倍数的1.2～2倍，能够将热处理时部分轻微并丝的纤维重新拉开(由低结晶度ptfe树脂为一体，难以被拉开，只有短时间热处理时产生的轻微并丝的纤维能够被拉开)，并将长节点结构拉伸为块状节点和纤维结构，从而使制得的多孔膜具有显著的辐射状孔结构。
83.综上，本技术通过选用高低结晶度ptfe树脂的混合成膜树脂体系配合特殊的高温纵拉+高温热解缠+低温横拉双向拉伸工艺，能够确保制得的多孔膜具有所需的辐射状分布孔结构以及占比为10～40％的强化纤维、块状的表面节点，从而使多孔膜兼具高透气量和高防水性能。
84.可以理解的是，本技术中的高低结晶度ptfe树脂可通过直接购买所需结晶度的树脂得到，或通过购买一定结晶度的树脂后，再通过对树脂进行热处理等方式，调控树脂的结晶度，以获得所需结晶度的树脂。
85.可选的，所述步骤s1中，糊状混合物的固含量为70％～85％；所述助剂油为石油醚、溶剂油和航空煤油中的至少一种。
86.可选的，所述步骤s4中，纵向拉伸分成4～20步进行；
87.所述步骤s7中，热定型时对双向拉伸膜进行拉伸倍数为1.1～1.5的微量拉伸，且采用间断拉伸工艺，具体为每拉伸20s需撤去拉伸力并保持10s，热定型后即得成品ptfe膜。
88.通过采用上述技术方案，纵向拉伸时膜片致密度高，若快速纵拉，将很可能导致拉伸应力难以及时传递，从而导致拉伸得到的孔结构均匀性下降，乃至于导致部分区域的纤维断裂缺陷。
89.更进一步的，本技术中在双向拉伸结束后的热定型工艺中，引入了拉伸倍数为1.1～1.5的微量拉伸，并采用了特定的间断拉伸工艺，协同高低结晶度ptfe树脂体系以及采用
特殊的双向拉伸工艺，能够进一步确保多孔膜获得所需的支撑纤维和块状节点。这可能是由于，双向拉伸膜在较高的温度下进行热定型操作时，其延展性较高，此时施加小倍数的拉伸能够获得相对较高的应变，从而使部分临近的纤维结构相互接触甚至融合，发生部分并丝现象，从而获得所需的较粗的强化纤维。需要注意的是，若热定型时拉伸倍数过高或采用持续拉伸工艺，很可能导致纤维结构的过度融合，产生尺寸过大的纤维结构，反而产生更大的气阻，影响透气量；而纤维合并后形成的尺寸过大的孔结构，也会成为疏水三维网络结构中的疏水薄弱处，从而导致防水性能的下降。
90.可选的，所述步骤s2具体包括以下工艺步骤：
91.s21、预成型，在30～45℃的条件下将糊状混合物预成型，得到圆柱状的预成型坯体；
92.s22、一次压延，将预成型坯体挤出压延形成厚度为2～5mm的片材，一次压延的温度为35～55℃；
93.s23、二次压延，将片材进一步基础压延成厚度为0.15～0.45mm的基带，二次压延的温度为50～80℃且二次压延的温度不低于一次压延的温度。
94.可选的，所述步骤s6中，将热处理温度降温至横向拉伸温度时，降温速度为3～15℃/10min，且每降温50℃需保温10min。
95.通过采用上述技术方案，由于本技术中采用了特殊的低温横拉工艺，而低温拉伸更易于产生应力集中和分子链难以解缠的问题。为了确保低温横拉时膜不因应力集中而产生缺陷，也不因分子链过度缠结难以成纤，需热处理时尽量消除纵向拉伸时产生的局部应力集中，并使分子量适当解缠。而通过控制热处理后的降温速度不过快(不高于15℃/10min)，以及采用特殊的降温+保温工艺，能够使经过纵向拉伸的膜内的集中应力有充分的时间弛豫，缠结的分子量也有充分的时间解缠。
96.当然，热处理后的降温速度也不宜过慢(低于3℃/10min)，这是由于本技术中采用了特殊的高低结晶度ptfe混合树脂体系，而降温速度对于成膜树脂的结晶度存在一定影响，过慢的结晶速度很可能导致本就结晶度并不过低的低结晶度ptfe树脂结晶度提高，从而导致其成纤性能快速提高，难以产生所需的强化纤维和块状节点结构。
97.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
98.1.本技术的多孔膜通过引入辐射状分布的长条状孔结构，配合块状表面节点和强化纤维，能够使多孔膜具有更低气阻的气体流动路径和更高的抗孔坍缩能力，能够使厚度为3～40μm的多孔膜具有不低于2
×
104ml/min/cm2@7kpa的较高透气量；而直径较大的强化纤维和直径较小的分布纤维形成完整性较高的疏水三维网络结构，以使多孔膜具有较为良好的疏水性能，进一步的，辐射状分布的纤维结构在厚度方向上的交叉支撑配合块状节点、强化纤维的区域补强效果，能够使多孔膜耐受较高的水压，因此，多孔膜不但具有较高的透气量，还具有良好的防水性能；
99.2.在引入辐射状分布的长条状孔结构的基础上，通过进一步控制多孔膜幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差不大于60％，能够进一步使多孔膜在具有较高透气量的基础上，具有更有选的防水性，肥皂水渗透时间不低于10min；
100.3.通过进一步控制强化纤维的长径比、分布纤维的长径比、分布纤维的数量占比以及表面节点的密度等表面形貌，能够使多孔膜进一步兼具更优选的高透气量以及高防水
效果；
101.4.本技术的制备工艺通过反常识的在成膜树脂中引入低结晶度ptfe树脂形成高低结晶度ptfe混合树脂，并配合特殊的高温纵拉+高温热解缠+低温横拉双向拉伸工艺，能够确保制得的多孔膜具有所需的辐射状分布孔结构以及占比为10～40％的强化纤维、块状的表面节点，从而使多孔膜兼具高透气量和高防水性能。
附图说明
102.图1是本技术实施例1制得的多孔膜一侧表面的扫描电子显微镜图，其放大倍数为100
×
。
103.图2是图1的进一步放大图，用以展示主体纤维和主体节点的结构，其放大倍数为500
×
。
104.图3是图2的进一步放大图，用以展示主体纤维和主体节点的结构，其放大倍数为1000
×
。
105.图4是本技术实施例4制得的多孔膜一侧表面的扫描电子显微镜图，其放大倍数为100
×
。
106.图5是图4的进一步放大图，用以展示主体纤维和主体节点的结构，其放大倍数为500
×
。
107.图6是图5的进一步放大图，用以展示主体纤维和主体节点的结构，其放大倍数为1000
×
。
108.具体实施方式
109.以下结合附图1～6对本技术作进一步详细说明。
110.本技术实施例公开一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜及其制备工艺。
111.实施例1
112.本实施例公开了一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其制备工艺包括以下工艺步骤：
113.s1、混料溶胀，将成膜树脂和助剂油混合均匀，并在45℃的温度下溶胀16h，得到固含量为75wt％的糊状混合物；其中，成膜树脂由结晶度为91.4％的低结晶度ptfe树脂和结晶度95.3％的高结晶度ptfe树脂按照质量比1：2混合得到，而助剂油选用航空煤油。
114.s2、预成膜，具体包括以下工艺步骤：
115.s21、预成型，取步骤s1中经过溶胀的糊状混合物，在35℃的温度下预成型为与安装装的预成型坯体；
116.s22、一次压延，将预成型坯体基础压延形成厚度为2.5mm的片材，一次压延的温度为45℃；
117.s23、二次压延，将片材进一步基础压延成厚度为0.25mm的基带，二次压延的温度为65℃。
118.s3、除油，将含油基带加热至205℃以除去助剂油，得到无油基带。
119.s4、纵向拉伸，将无油基带置于250℃的环境中进行纵向拉伸，拉伸倍数为12倍，拉
伸分成6步进行，单次拉伸均为2倍，得到单向拉伸膜，当然，可以理解的是，分成多步拉伸时，单次拉伸倍数并不必须相同。
120.s5、热处理，将单向拉伸膜置于330℃的温度下热处理1min，得到解缠膜。
121.s6、横向拉伸，将解缠膜进行横向拉伸，得到双向拉伸膜，其中，横向拉伸的倍数为纵向拉伸倍数的1.6倍，即横向拉伸倍数为19.2倍，拉伸温度相较于纵向拉伸温度低35℃，即横向拉伸温度为215℃；并且，在将解缠膜从330℃降温至215℃时，降温速度为7℃/10min，且每降温50℃需保温10min。
122.s7、热定型，将双向拉伸膜置于350℃的温度下热定型4min；在热定时对双向拉伸膜进行拉伸倍数为1.25的微量拉伸，且采用间断拉伸工艺，具体为每拉伸20s需撤去拉伸力并保持10s，热定型后即得成品ptfe多孔膜。
123.实施例2～7
124.实施例2～7与实施例1的不同之处主要在于，成膜体系不同以及制膜工艺有所调整。
125.其中，实施例2与实施例1的不同之处主要在于，通过控制双向拉伸工艺，采用拉伸倍数极大的纵向拉伸工艺和拉伸倍数较小的横向拉伸工艺(为纵向拉伸拉伸倍数的1.2倍)，并且配合热处理后降温时并未进行保温操作，提高横向拉伸时的成纤难度，使拉伸得到的多孔膜具有相对较大取向度的孔结构，其余工艺参数详见表1。
126.实施例3与实施例1的不同之处主要在于，采用相对较高的纵向拉伸倍数和横向拉伸倍数，使拉伸得到的多孔膜具有占比较高、直径较小的分布纤维结构，其余工艺参数详见表1。
127.实施例4与实施例1的不同之处主要在于，成膜树脂中不论是高结晶度ptfe树脂还是低结晶度ptfe树脂，均具有较高的结晶度，并且成膜树脂中高结晶度ptfe树脂占比较多，使成膜树脂具有良好的成纤性能。配合双向拉伸时采用较高倍数的纵向拉伸工艺和较高的横向拉伸倍数，使拉伸得到的多孔膜不但具有较高占比的分布纤维，且块状节点虽然数量多，但是整体尺寸较小，节点聚集体的数量较少，其余工艺参数详见表1。
128.实施例5与实施例1的不同之处主要在于，通过控制成膜树脂中低结晶度ptfe树脂具有相对较低的结晶度和较高的占比，而高结晶度ptfe树脂同样具有相对较低的结晶度相对较低的占比；并控制双向拉伸时采用较高的纵向拉伸倍数以及较低的横向拉伸倍数、较高的横向拉伸温度，提高横向拉伸时的成纤难度，使制得的多孔膜虽然块状节点的数量较少，但是尺寸较大的节点聚集体的数量较多，其余工艺参数详见表1。
129.实施例6与实施例1的不同之处主要在于，通过控制双向拉伸时采用较低的纵向拉伸倍数以及较高的横向拉伸倍数，以使制得的多孔膜纵向纤维数量和横向纤维数量、长度等差异均较小，其余工艺参数详见表1。
130.实施例7与实施例1的不同之处主要在于，通过控制成膜树脂中低结晶度ptfe树脂具有相对较低的结晶度和较高的占比，而高结晶度ptfe树脂同样具有相对较低的结晶度相对较低的占比；并控制双向拉伸时采用较低倍数的纵向拉伸工艺以及较低倍数的横向拉伸工艺，配合热定型时较高的热定型温度、热定型时间和热定型拉伸倍数，促使纤维发生并丝，从而使制得的多孔膜具有较高占比的强化纤维和较低占比的分布纤维，其余工艺参数详见表1。
131.对比例
132.对比例1
133.对比例1与各实施例的主要区别在于，成膜树脂中仅有高结晶度ptfe树脂，并且采用了目前较为常见的双向拉伸工艺，其中，纵向拉伸后并未进行热处理，且横向拉伸时采用较高的拉伸温度；且在热定型处理时，并未进行微量拉伸。
134.对比例2
135.对比例2与各实施例的主要区别在于，虽然成膜树脂中具有高结晶度ptfe树脂和低结晶度ptfe树脂，但是高结晶度ptfe树脂的占比较低(低高结晶度ptfe树脂质量比1：0.5)；此外，采用了目前较为常见的双向拉伸工艺，其中，纵向拉伸后并未进行热处理，且横向拉伸时采用较高的拉伸温度。
136.对比例3
137.对比例3与各实施例的主要区别在于，虽然成膜树脂中具有高结晶度ptfe树脂和低结晶度ptfe树脂，但是在双向拉伸时采用较高倍数的纵向拉伸和较低倍数的横向拉伸(拉伸倍数仅为纵向拉伸倍数的0.5倍)，且横向拉伸时采用较高的拉伸温度、纵向拉伸后并未进行热处理。
138.表1各实施例、对比例成膜体系和制膜工艺参数
139.[0140][0141]
性能检测方法
[0142]
一、防水性
[0143]
1.1肥皂水渗透时间
[0144]
取各实施例或对比例中制得的ptfe多孔膜作为试样，粘贴至治具上，并浸泡在浓度为0.1g/l的肥皂水中，置于滚筒中摇晃一定时间，观察治具内的进水状况，若在该摇晃时间后治具内无进水现象，则认为试样的肥皂水渗透时间大于该时间。如摇晃10min后若治具内无进水，则认为试样的肥皂水渗透时间大于10min。需要注意的是，对于肥皂水渗透时间大于10min的试样，不再进一步测试试样是否具有更高的肥皂水渗透时间，而对于肥皂水渗透时间低于10min的试样，则需进一步测试更低摇晃时间下的肥皂水渗透状况，且摇晃时间单次减少量为1min，即依次测试试样摇晃时间为9min、8min
……
5min时治具内的进水状况，
若试样的肥皂水渗透时间低于5min，则认为试样防水效果不足，不再进行更低摇晃时间的肥皂水渗透时间测试。
[0145]
1.2耐水压测试
[0146]
参照jisl1092所规定的防水性试验方法的b法(高水压法)进行适当调整，将组件装贴在开有直径1mm出水孔的工装表面，组件的环形胶部分用夹具进行压合；在相应的水压作用下保持30min，然后观测组件正面与侧面是否漏水。若无漏水，则判定组件可以通过相应水压30min下的耐水压测试。
[0147]
二、强度相对偏差
[0148]
通过万能拉力测试仪分别测试多孔膜幅宽方向上的拉伸强度以及多孔膜长度方向上的拉伸强度(均测试3次取平均值)，计算两者的平均值，并进一步计算幅宽拉伸强度、膜长度方向拉伸强度与两者平均值的相对偏差。
[0149]
各实施例、对比例的形貌参数和性能参数详见表2。
[0150]
表2各实施例、对比例的形貌参数和性能参数
[0151][0152]
[0153]
总结
[0154]
通过比较实施例1-7以及对比例1-3的技术方案和性能参数，本技术中各实施例通过控制具有较低取向度的孔结构(辐射状分布的孔结构)配合具有一定数量占比的强化纤维以及分布纤维，形成完整性较高、耐压性能较高的疏水三维网络结构，从而使多孔膜具有良好的防水性能；且通过块状节点对本就具有良好耐压性能的三维网络结构进行补强，降低多孔膜在较高气压作用下孔坍缩的可能性，配合长条状孔和块状节点较低的气阻，使多孔膜在具有良好防水性能的基础上，还具有较高的透气性能。
[0155]
如对比例1制得的多孔膜由于仅有高结晶度ptfe树脂，配合较高的双向拉伸倍数，将制得致密度较高且纤维直径较小的三维网络结构，三维网络结构中的强化纤维占比较低并且几乎不存在节点结构，因此，该多孔膜的三维网络结构具有较差的耐压性能，这样的膜结构在厚度近似的情况下(如与实施例6)，由于在较高气压下更易于发生孔结构的坍缩或损坏，因而不但具有较低的透气量，还具有较低的耐水压性能。
[0156]
如对比例2制得的多孔膜虽然采用高低结晶度ptfe树脂作为成膜树脂，但是成膜树脂中低结晶度ptfe树脂占比较高，且采用了较为常见的双向拉伸工艺，并未进行热处理，横向拉伸时温度较高，高温横向拉伸时成纤难度大，产生的横向纤维数量较少，制得的多孔膜膜孔结构取向度较高，仍产生了类似长节点-原纤维的结构。这样的膜结构在厚度近似的情况下(如与实施例1)，虽然具有仅稍低的透气量，但是其防水性能显然较差。
[0157]
如对比例3制得的多孔膜虽然采用高低结晶度ptfe树脂作为成膜树脂，但是成膜树脂中低结晶度ptfe树脂占比较高，并且采用了较低倍数的横向拉伸工艺以及较高的横向拉伸工艺，使得横向拉伸时成纤难度大，产生的横向纤维数量较少，制得的多孔膜膜孔结构取向度较高，仍产生了类似长节点-原纤维的结构。这样的膜结构在厚度近似的情况下(如与实施例6)，具有显著更低的透气量和防水性能。
[0158]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：包括膜主体，所述膜主体包括第一外表面和第二外表面，所述第一外表面和所述第二外表面均包括表面纤维和块状的表面节点，所述表面纤维连接于所述表面节点或连接于邻接的所述表面纤维，邻接的所述表面纤维之间的空隙形成长条状的孔洞；所述孔洞围绕所述表面节点呈辐射状分布，在所述膜主体的厚度方向上纤维结构交叉层叠形成相连通的流路；所述多孔主体的厚度为3～40μm；所述表面纤维的平均直径为z，所述表面纤维中具有直径不小于z的1.2倍的强化纤维和直径不大于z的0.6倍的分布纤维，所述强化纤维占所有表面纤维的10～40％；所述透气膜的透气速率不低于2
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104ml/min/cm2@7kpa。2.根据权利要求1所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述多孔主体的幅宽拉伸强度与膜向拉伸强度的相对偏差不大于60％；所述ptfe多孔膜的肥皂水渗透时间不低于10min。3.根据权利要求1所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述分布纤维分散于所述强化纤维之间，所述分布纤维占所有表面纤维的10～60％。4.根据权利要求1所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述强化纤维的长径比为60～150，所述分布纤维的长径比为450～650。5.根据权利要求1所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述表面节点的分布密度为(10～30)个/10000μm2，所述表面节点中存在面积不小于150μm2的节点聚集体和面积不大于50μm2的分散节点，所述节点聚集体的数量少于所述分散节点的数量。6.根据权利要求5所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述节点聚集体的分布密度为(0.2～2)个/10000μm2，所述分散节点的分布密度为(5～25)个/10000μm2。7.根据权利要求1所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述表面纤维包括纵向纤维和横向纤维，所述纵向纤维与纵向拉伸方向的夹角不大于55
°
，所述横向纤维与横向拉伸方向的夹角小于35
°
，所述纵向纤维的sem测量平均长度大于所述横向纤维的sem测量平均长度；所述透气膜的透气速率不大于25
×
104ml/min/cm2@7kpa。8.根据权利要求7所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：邻接的所述纵向纤维的平均间距为2.5～7.5μm；邻接的所述横向纤维的平均间距为0.5～3μm。9.根据权利要求7所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述纵向纤维和所述横向纤维的数量之比为1.5～6；所述纵向纤维的sem测量平均长度与所述横向纤维的sem测量平均长度之比为1.5～4.5。10.根据权利要求7所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：相邻所述纵向纤维之间的间隙为纵向孔洞，相邻所述横向纤维之间的间隙为横向孔洞，所述纵向孔洞的sem测量长径大于所述横向孔洞的sem测量长径，所述纵向孔洞的sem测量长径为60～130μm，所述横向孔洞的平均长径为25～65μm。11.根据权利要求1所述的一种具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜，其特征在于：所述第一外表面和所述第二外表面的水接触角均为110～150
°
，所述多孔主体的面密度为1.2～7.5g/m2。
12.权利要求1～11所述的具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：s1、混料溶胀，将成膜树脂和助剂油混合均匀并在30～60℃的温度下溶胀8～24h，得到糊状混合物，所述成膜树脂由结晶度为90～93％的低结晶度ptfe树脂和结晶度不低于94％的高结晶度ptfe树脂按照质量比1：(1～4)混合得到；s2、预成膜，将糊状混合物挤出形成厚度为0.15～0.45mm的含油基带；s3、除油，将含油基带加热除去助剂油，得到无油基带；s4、纵向拉伸，将无油基带置于200～300℃的环境中进行纵向拉伸，拉伸倍数为8～20倍，得到单向拉伸膜；s5、热处理，将单向拉伸膜置于300～360℃的温度下热处理0.5～2min，得到解缠膜；s6、横向拉伸，将解缠膜进行横向拉伸，得到双向拉伸膜，其中，横向拉伸的倍数为纵向拉伸倍数的1.2～2倍，拉伸温度相较于纵向拉伸温度低20～60℃；s7、热定型，将双向拉伸膜置于330～390℃的温度下热定型1～10min。13.如权利要求12所述的具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s1中，糊状混合物的固含量为70％～85％；所述助剂油为石油醚、溶剂油和航空煤油中的至少一种。14.如权利要求12所述的具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s4中，纵向拉伸分成4～20步进行；所述步骤s7中，热定型时对双向拉伸膜进行拉伸倍数为1.1～1.5的微量拉伸，且采用间断拉伸工艺，具体为每拉伸20s需撤去拉伸力并保持10s，热定型后即得成品ptfe膜。15.如权利要求12所述的具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s2具体包括以下工艺步骤：s21、预成型，在30～45℃的条件下将糊状混合物预成型，得到圆柱状的预成型坯体；s22、一次压延，将预成型坯体挤出压延形成厚度为2～5mm的片材，一次压延的温度为35～55℃；s23、二次压延，将片材进一步基础压延成厚度为0.15～0.45mm的基带，二次压延的温度为50～80℃且二次压延的温度不低于一次压延的温度。16.如权利要求12所述的具有低取向度孔结构的ptfe多孔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤s6中，将热处理温度降温至横向拉伸温度时，降温速度为3～15℃/10min，且每降温50℃需保温10min。

技术总结
本申请涉及一种具有低取向度孔结构的PTFE多孔膜及其制备工艺，多孔膜包括膜主体，膜主体的表面具有表面纤维和块状的表面节点，邻接的表面纤维之间形成长条状的孔洞且呈辐射状分布，在膜主体的厚度方向上纤维结构交叉层叠形成相连通的流路；多孔主体的厚度为3～40μm；强化纤维和分布纤维，强化纤维占所有表面纤维的10～40％；透气膜的透气速率不低于2


技术研发人员：贾建东 相黎超
受保护的技术使用者：杭州科百特过滤器材有限公司
技术研发日：2023.08.25
技术公布日：2023/10/15