一种直接在铝基材表面铜活化后镀镍的方法

1.本发明属于合金镀镍技术领域，具体涉及一种直接在铝基材表面铜活化后镀镍的方法。


背景技术：

2.铝合金在航天、航空、计算机制造及汽车、轨道列车制造等工业中有广阔的应用前景，已成为一种越来越重要的新型材料。铝合金作为结构件时，硬度、耐磨性和耐腐蚀性是其必备需求，但由于铝合金中铝相固有的特性，铝合金存在硬度、耐磨性和耐腐蚀性不足的问题，限制了铝合金的应用。
3.化学镀镍是指不需要电源而依靠溶液中还原剂的催化反应放出电子使金属离子还原成金属原子的过程，它能够与产品的形状无关地进行施镀。化学镀是一种通过化学方法在金属或非金属表面镀上一层非晶态ni-p合金镀层的工艺，其镀镍层具有优良的耐蚀性和耐磨性、硬度高、厚度均匀、结合力比电镀层要好和优良的光洁度等特点。镀层的性能和铝基体前处理息息相关，不同的活化方式可得到结合力强度不同的镍镀层。众所周知，基材表面化学镀镍的引发需要催化活性中心，一些过渡金属，如pd和ni，由于它们对次亚磷酸钠有催化活性，可以引发化学镀镍过程。另一些金属，如zn、fe和al等本身没有催化活性，但可以将镍离子还原为镍单质，从而起到催化活性中心的作用。通常认为，铜在化学镀镍中被认为无催化活性，无法引发化学镀镍。
4.目前，铝合金前处理的方式主要有：二次浸锌法、直接镀法、浸镍法、银活化法和钯活化法。二次浸锌法，其主要缺点是在潮湿的腐蚀性环境中，浸锌层相对于镀镍层来说是阳极，将受到横向腐蚀，最终导致镀镍层剥落。施镀时锌离子会对镀液造成污染。预镀镍法可克服二次浸锌法的缺点，但此工艺中络合剂与镍离子的摩尔比值及ph值是关键工艺因素，需要较好的控制，并且其活化程度以及镀液稳定性不高。直接镀法，其难度大，与浸镍法相似，较难控制参数。银和钯是贵金属，银活化法和钯活化法的成本较高，不适合大规模商业应用。
5.综上所述，虽然上述各种方法能够在铝合金表面上化学镀镍，但是在前处理过程中都会出现各种各样的问题以及工艺繁琐、成本较高，无法满足现如今企业的要求。因此，开发出适应于工业大规模生产、工艺简单、环保型、低成本等的铝合金表面化学镀镍技术成为本领域研究难点。


技术实现要素：

6.本发明的目的为了克服现有技术的不足，提出了一种铜活化制备成分均匀、结晶细致的纳米晶镍磷合金的方法。
7.本发明提供了直接在铝基材表面铜活化后镀镍的方法，如图1所示，包括以下步骤：
8.碱性除油：去掉铝基材表面的脏物，使铝表面处于清洁无污染的状态；
9.碱蚀：去掉铝基材表面的氧化膜和各种合金元素及杂质，使铝基底进一步裸露出来，为后续施镀提供富铝表面。
10.酸蚀：碱蚀之后铝基材表面呈黑灰色，是碱蚀产生的腐蚀产物，该产物不利于镀层的结合，因此需要酸蚀去除。酸蚀使基底表面光亮，在活化基底的同时可以提高镀层的结合力。
11.铜活化：经过以上步骤的前处理，铝基材表面具有催化活性中心。在铜活化溶液中发生氧化还原反应，可以使铜沉积在铝基材表面。
12.化学镀镍：将铜活化后的铝合金置于镀镍液后，铝腐蚀释放出电子供镍离子沉积，镍沉积后依自催化机理使化学镀过程持续进行。
13.其中，所述除油、碱蚀、酸洗、铜活化、化学镀镍各个工序之间都进行一次或多次的去离子水洗工序。
14.1.除油液的组分：25g/l碳酸钠，25g/l磷酸钠，2g/l十二烷基苯磺酸钠。
15.2.碱蚀液的组分：50g/l氢氧化钠，2g/l十二烷基苯磺酸钠。
16.3.酸蚀液的组分：10％硝酸
17.4.铜活化液的组分：15g/l硫酸铜，15g/l柠檬酸钠，20g/l乙二胺四乙酸二钠，30g/l次亚磷酸钠，30mg/l无水亚铁氰化钾，20mg/l2,2'-联吡啶，10g/l氯化钠，2g/l硫酸镍，0.8g/l硫酸铈，1.5g/l硫酸亚铁，2g/l聚乙二醇，0.5g/l过硫酸铵，0.2g/l甲基蓝，0.2g/l硫脲，30mg/l聚乙烯吡咯烷酮，ph为9。
18.本发明提供了一种铝合金化学镀镍铜活化的方法，所述方法包括如下步骤：
19.(1)裁剪面积为2
ⅹ
2cm2的7075铝基材置于碱性除油液中进行除油5min，温度为70℃，之后用去离子水洗。
20.(2)将除油后的基材置于碱蚀液中浸蚀30s，温度为25℃，之后用去离子水洗。
21.(3)将碱浸蚀后的基材置于酸浸蚀液中浸蚀30s，温度为25℃，之后用去离子水洗。
22.(4)将酸浸蚀后的基材置于铜活化液中5min，温度为70℃，之后用去离子水洗。
23.(5)将铜活化后的基材置于镀镍液中60min，温度为85℃，取出水洗之后烘干。
24.在本发明中，铝合金铜活化后铝合金表面沉积一层铜颗粒，铜颗粒没有完全覆盖铝合金表面，铜层和铝层之间存在微孔通道。放入镀镍液后铜和铝构成腐蚀原电池，铜充当阴极而铝为阳极，铝腐蚀释放电子供镍离子沉积，镍沉积后依自催化机理使化学镀过程持续进行。因此本发明所述方案具有以下优点：
25.1)本发明的铜活化液以次亚磷酸钠为还原剂呈弱碱性，ph为9，该ph值条件下，铝基材不容易被腐蚀。而传统的以甲醛为还原剂的化学镀铜溶液的ph值大于12，氢氧化钠的浓度一般在8g/l以上，容易攻击铝基材，造成镀层横向剥落。
26.2)本发明的铜活化液采用的还原剂为次亚磷酸钠。传统的化学镀铜还原剂为甲醛，甲醛的还原性比较弱，而且甲醛为高风险致癌物，对环境和操作人员有害。
27.3)本发明的铜活化液，以柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠为络合剂，铜离子在络合剂作用下容易和还原剂反应形成亚铜离子。同时采用过硫酸氨作为表面活性剂，可以把氧化亚铜微粒氧化成可溶性的铜离子，不但提高了镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命(超过一年半)，而且可以把已经报废的旧液重新处理后再利用，大大降低了企业的生产成本。
28.4)本发明的铜活化液，可以降低镀液的温度，降低能耗，降低成本。
29.5)本发明的铜活化液，含有甲基蓝缓蚀剂，可以进一步降低铜对铝的置换攻击。
附图说明
30.图1为实验工艺流程图；
31.图2为铝基体、锌活化、实施例1、实施例2的平均硬度；
32.图3为铜活化铝上化学镀镍机理示意图；
33.图4为两种活化方式的镀镍层在3.5％nacl溶液中的塔菲尔极化曲线；
34.图5为实施例1中铜活化化学镀镍的sem图片；
35.图6为实施例2中铜活化化学镀镍的sem图片；
36.图7为对比例1中锌活化化学镀镍的sem图片。
具体实施方式
37.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
38.实施例1
39.取一片面积为2x2cm2的7075铝合金，放入70℃的除油液中除去表面油污，时间为5min，取出铝合金后经多次去离子水清洗。把除油后的铝合金放入碱蚀液中，温度为室温，时间为30s。取出铝合金后经多次去离子水清洗，放入酸蚀液中，温度为室温，时间15s。取出后经多次去离子水清洗，放入铜活化液中，温度为70℃，时间为2min。取出后经多次去离子水清洗，放入镀镍液中，施镀时间为60min，可得到均匀、完整、结合力强的镍磷镀层。
40.实施例2
41.取一片面积为2x2cm2的7075铝合金，放入60℃的除油液中除去表面油污，时间为10min，取出铝合金后经多次去离子水清洗。把除油后的铝合金放入碱蚀液中，温度为室温，时间为45s。取出铝合金后经多次去离子水清洗，放入酸蚀液中，温度为室温，时间30s。取出后经多次去离子水清洗，放入铜活化液中，温度为65℃，时间为5min。取出后经多次去离子水清洗，放入镀镍液中，施镀时间为60min，也可得到均匀、完整、结合力强的镍磷镀层。
42.对比例1
43.为了表明铜活化的可行性，设置了一组对比试验zn活化，除了活化液的不同，其他的操作步骤完全如实例1。对比例1的配方组成为：2g/l氧化锌，45g/l氢氧化钠，40g/l三氯化铁，20g/l酒石酸钾。施镀60min后得到均匀、完整、结合力强的镍磷镀层
44.依照gb/t5270-2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度实验方法综述》，将上述工艺得到的铝基材镀镍镀件，经过弯曲试验、粘胶带划线、划格实验测试三次以及热震实验(将镀件加热到220℃保温1h后取出，立即放入室温水中骤冷)，其结果如附表1所示。
45.表1实施例1～2的铝基材镀镍后的性能测试
46.[0047][0048]
由于铝合金的硬度和耐磨性较差，化学镀镍磷后，镀镍层硬度可大大提升。为了证明这点做了以下对比实验，分别在铝基体，锌活化，实施例1，实施例2这四个件的顶角和中心五个点打硬度。结果如图2所示，经过铜活化后镀件的硬度是纯铝的2～2.5倍，比常规活化方式锌活化硬度略高。
[0049]
铜活化铝上化学镀镍机理示意图如图3所示，铝基体经过除油、碱蚀、酸蚀等的前处理，铝基材表面具有催化活性中心，放入铜活化液后发生氧化还原反应，可以使镍磷沉积在铝基材表面。
[0050]
两种活化方式的镀镍层在3.5％nacl溶液中的塔菲尔极化曲线如图4所示。极化曲线表示电极电位随着电流密度而改变的关系曲线，化学镀中常以电极电位为横坐标，以电流密度为纵坐标。极化曲线是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一，电极电位越正表明镀件更耐腐蚀，腐蚀电流密度小说明腐蚀时速率慢。从图4可以看出cu活化比zn活化的镀层的电位更正，电流密度更小，从而说明cu活化的镀层耐蚀性更好。
[0051]
实例1，实例2，对比例1中化学镀镍的sem图片分别如图5，图6，图7所示。镀层的形貌决定着镀层性能，如硬度、耐磨、耐蚀等性能。此外，铝合金化学镀镍过程受活化方式和成核模式的影响，不同的活化方式得到的镀件的形貌有所不同。因此可以从形貌方面解释铜活化比锌活化的硬度和耐蚀性更好。
[0052]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种直接在铝基材表面铜活化后镀镍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：依次对铝基材表面进行碱性除油、碱蚀、酸蚀，然后将铝基材置于铜活化液中活化，所述活化的温度为70℃，活化时间为2～5min。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱性除油液的组分包括25g/l碳酸钠，25g/l磷酸三钠，2g/l十二烷基苯磺酸钠。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述除油的温度为70℃，时间为5min。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱蚀所用的碱蚀液的组成包括50g/l氢氧化钠，2g/l十二烷基苯磺酸钠；所述酸蚀所用的酸蚀液包括10％硝酸。5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述碱蚀的温度为25℃，时间为30s；所述酸蚀的温度为25℃，时间为30s。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述铜活化液的组分：15g/l硫酸铜，15g/l柠檬酸钠，20g/l乙二胺四乙酸二钠，30g/l次亚磷酸钠，30mg/l无水亚铁氰化钾，20mg/l2,2'-联吡啶，10g/l氯化钠，2g/l硫酸镍，0.8g/l硫酸铈，1.5g/l硫酸亚铁，2g/l聚乙二醇，0.5g/l过硫酸铵，0.2g/l甲基蓝，0.2g/l硫脲，30mg/l聚乙烯吡咯烷酮，ph为9。7.根据权利要求1或6所述方法，其特征在于，所述活化的温度为70℃，时间为2～5min。8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述镀镍是指将活化后的铝基材置于镀镍液中60min，温度为85℃。9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述除油、碱蚀、酸蚀、活化和镀镍各工序间都进行一次或多次的去离子水洗工序。10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述镀镍后还包括取出后水洗和烘干。

技术总结
本发明属于合金镀镍技术领域，具体涉及一种直接在铝基材表面铜活化后镀镍的方法。本发明所述方法，通过除油、碱蚀、酸蚀、活化等步骤，即可用铜成功引发铝上的化学镀镍过程，从而通过铜活化制备成分均匀、结晶细致的纳米晶镍磷合金。本发明解决了现有技术中存在的工艺繁琐、污染环境、起镀时间慢及镀层结合力差等问题，与银活化和钯活化相比，还可以降低生产成本，适合大规模工业化生产。适合大规模工业化生产。适合大规模工业化生产。


技术研发人员：李雪松 朱东东 王庆辉 吕威 王丽莹 杨希佳
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/15