一种钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料及其制法

1.本发明涉及一种钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料，还涉及上述催化材料的制备方法。


背景技术：

2.近几年来，随着城市化和工业化进程的快速发展，药物滥用以及化学品在日常活动中的广泛使用，有机污染物引发的问题日趋严重。有机污染物的种类多样化，这些污染物向大气、水体和土壤中大量排放，对动植物的生存造成严重的威胁，且直接或间接影响人类的健康和生态环境。采用吸附、过滤、生物降解和化学降解等方法，虽然能在一定程度上去除废水中的污染物，但上述方法存在效率低、成本高以及二次污染严重等缺点。高级氧化技术(aops)可以产生具有超强氧化能力的活性物种(羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧等)，能够实现有机污染物的彻底矿化或分解，因而被广泛用于降解有机污染物。
3.层状双氢氧化物(ldhs)被称为类水滑石粘土或阴离子粘土，由于其成本低廉、制备简便、化学功能性多和热稳定性好等优势，在能源和环境领域都受到广泛青睐。然而，ldhs自身在基于pms的高级氧化降解反应中往往没有活性，或者活性很低，主要原因是缺乏高活性的催化中心。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明目的旨在提供一种钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料，该催化材料能够有效激活pms，解离pms中的o-o键，生成强氧化性的活性物种，从而高效降解有机污染物。本发明另一目的旨在提供上述催化材料的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料，以呈片状堆叠结构的nife-ldh(层状双氢氧化物由大量纳米片堆叠组成，每层是片状的二维结构)为载体，在nife-ldh载体上通过氧原子偶联固定有钌。
6.其中，钌在nife-ldh载体上的负载量为催化材料质量的2.7～6.9％。
7.上述钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)依次将氯化铁、氯化镍、尿素和无水柠檬酸三钠加入到水中，混合均匀后进行水热反应，反应后经水洗、离心、干燥后得到镍铁层状双氢氧化物(nife-ldh)；
9.(2)将三价钌盐和镍铁层状双氢氧化物分散在水中，室温下搅拌至完全溶解，再将氢氧化钠加入上述反应物料中，充分混合后置于油浴中反应，反应后经过离心、洗涤、干燥后得到钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料(ru/nife-ldh)。
10.本发明催化材料通过用碱性溶液处理水合氯化钌，在碱性介质中，nife-ldh可以为钌金属原子提供丰富的配位位点(ldhs表面具有丰富的碱基配位点，适宜锚定金属原子，形成高活性的催化中心)，有利于提高钌金属原子在nife-ldh上的分散性，最大化原子的利用效率，通过氧配位键将钌锚定在nife-ldh的表面。
11.其中，步骤(1)中，所述水热反应的温度为130～150℃；反应时间为22～24h。
12.其中，步骤(1)中，氯化铁、氯化镍、尿素和无水柠檬酸三钠的质量比为47：344：336：12。尿素在水热过程中不断分解成氢氧根和碳酸氢根与金属盐生成ldh；不同用量的柠檬酸三钠影响nife-ldh的片状结构以及nife-ldh的层间距，大的层间距和超薄片状结构有利于nife-ldh上ru的锚定和ru在nife-ldh上更好的分散性。
13.其中，步骤(1)中，干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～60℃，干燥时间为12～14h。
14.其中，步骤(2)中，所述三价钌盐为三氯化钌(rucl3)、三氯化钌三水合物(rucl3·
3h2o)或水合三氯化钌(rucl3·
xh2o)中的一种。
15.其中，步骤(2)中，所述三价钌盐、氢氧化钠和镍铁层状双氢氧化物的混合质量比为1.1～2.9：10：25。在氢氧化钠提供的碱性环境下，为钌的锚固提供丰富的配位位点，提高钌的分散性，最大化原子的利用效率，进而提高降解效果。
16.其中，步骤(2)中，油浴温度为50～55℃，油浴时间为7～8h。
17.其中，步骤(2)中，干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～60℃，干燥时间为9～15h。
18.上述钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料在降解废水中有机物方面的应用，具体应用过程为：本发明催化材料的加入量为0.05g，在15～35℃下，反应液初始ph值为3～9，pms的加入量为0.25～0.75g，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，催化剂可以有效地激发pms，使o-o键解离产生强氧化性物种，对水中的有机污染物阿特拉津进行降解，使阿特拉津最终转化为水和二氧化碳。
19.有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料呈纳米片堆叠结构，能够有效提高金属活性位点钌在镍铁层状双氢氧化物上的分散性，从而获得具有更多可接触活性金属位点的催化材料，进而大幅提高催化材料活化pms降解阿特拉津的催化活性，实现对阿特拉津的高效催化降解。
附图说明
20.图1为实施例1制得的催化材料的sem图；
21.图2为实施例5制得的催化材料的sem图；
22.图3为实施例1和实例5制得的催化材料的xrd图。
具体实施方式
23.实施例1
24.一种纯镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
25.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
26.(2)将0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色
的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料。
27.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例1制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为56.2％。
28.实施例2
29.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
30.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
31.(2)将0.0107g rucl3·
nh2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
32.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例2制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为97.5％。
33.实施例3
34.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
35.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
36.(2)将0.0134g rucl3·
nh2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
37.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例3制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为100％。
38.实施例4
39.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
40.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
41.(2)将0.0199g rucl3·
nh2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
42.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例4制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在90min内阿特拉津的降解活性为98.9％。
43.实施例5
44.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
45.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
46.(2)将0.0225g rucl3·
nh2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
47.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
48.实施例6
49.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
50.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
51.(2)将0.0286g rucl3·
nh2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
52.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例6制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在90min内阿特拉津的降解活性为99.4％。
53.实施例7
54.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
55.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
56.(2)将0.0225g rucl3和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
57.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例7制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为99.3％。
58.实施例8
59.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
60.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
61.(2)将0.0225g rucl3·
3h2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
62.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例8制得的0.05g催化材料加入其中，搅
拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为99.2％。
63.实施例9
64.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
65.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
66.(2)将0.0225g rucl3·
3h2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以40℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
67.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例9制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
68.实施例10
69.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
70.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
71.(2)将0.0225g rucl3·
3h2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以60℃干燥12h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
72.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例10制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
73.实施例11
74.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
75.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进
行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
76.(2)将0.0225g rucl3·
3h2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥9h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
77.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例11制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
78.实施例12
79.本发明钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
80.(1)将0.0235g氯化铁和0.172g氯化镍加入到75ml去离子水中，在磁搅拌下混合均匀，再向烧杯中加入0.168g尿素和0.006g无水柠檬酸三钠，磁力搅拌30min至完全溶解成浅绿色透明溶液，然后将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬反压釜中，在150℃烘箱中进行24小时的水热反应，得到土黄色的混合溶液，产物经水洗、离心，并在50℃真空烘箱中干燥12h，干燥后得到nife-ldh；
81.(2)将0.0225g rucl3·
3h2o和0.25g nife-ldh分散到50ml去离子水中，室温下搅拌1h后将反应溶液倒入150ml圆底烧瓶中，并在上述溶液中加入0.1g氢氧化钠，于50℃下油浴搅拌8h，得到深绿色的样品，用去离子水和乙醇依次洗涤，洗涤后，将样品在真空烘箱中以50℃干燥15h，得到催化材料(ru/nife-ldh)。
82.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例12制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
83.实施例13
84.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是15℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在90min内阿特拉津的降解活性为99.6％。
85.实施例14
86.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是35℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在45min内阿特拉津的降解活性为100％。
87.实施例15
88.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
89.实施例16
90.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.0125g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为76.6％。
91.实施例17
92.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.025g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为91.4％。
93.实施例18
94.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.075g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为100％。
95.实施例19
96.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.125g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为100％。
97.实施例20
98.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.25g pms，测试结果表明，催化材料在150min内阿特拉津的降解活性为100％。
99.实施例21
100.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25
℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
·
l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.75g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为99.2％。
101.实施例22
102.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先往溶液中加入0.2m的h2so4使溶液ph值呈3，再将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为95.0％。
103.实施例23
104.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先往溶液中加入0.2m的koh使溶液ph值呈6，再将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为99.5％。
105.实施例24
106.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先往溶液中加入0.2m的koh使溶液ph值呈7，再将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为90.2％。
107.实施例25
108.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先往溶液中加入0.2m的koh使溶液ph值呈9，再将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为96.67％。
109.实施例26
110.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms和0.2m的koh调节溶液ph，使溶液ph始终保持在3，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为98.9％。
111.实施例27
112.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms和0.2m的koh调节溶液ph，使溶液ph始终保持在6，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为99.8％。
113.实施例28
114.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms和0.2m的koh调节溶液ph，使溶液ph始终保持在7，测试结果表明，催化材料在60min内阿特拉津的降解活性为98.6％。
115.实施例29
116.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是25℃下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将实施例5制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms和0.2m的koh调节溶液ph，使溶液ph始终保持在9，测试结果表明，催化材料在5min内阿特拉津的降解活性为100％。
117.通过实施例1～6对比可知，引入水合三氯化钌的量不同，对催化材料活化pms降解阿特拉津有很大的影响，实验结果表明，加入0.0225g水合三氯化钌时，活化pms降解阿特拉津的效果最好；通过实施例13、14、15对比可知，降解反应时反应温度对催化活性有很大的影响，温度越高，催化材料活化pms降解阿特拉津的效果越好；通过实施例5、16、17、18对比可知，不同的初始催化剂浓度对阿特拉津的降解有明显的影响，阿特拉津的降解从180min不能完全降解缩短至60min完全降解；通过实施例5、19、20、21对比可知，催化反应过程中pms的加入量对降解效果影响很大，pms加入量越多，阿特拉津的去除效果越好，但0.75g的pms降解速率没有变化，可知0.5g的pms可以产生足够的自由基；通过实施例5、26、27、28、29对比可知，反应液的恒定ph值对催化活性有较大影响，在强酸、中性及弱碱性条件下均有较好的催化性能，尤其在强碱性条件下催化性能显著提高。
118.对比例1
119.对比例1的制备方法与实施例5基本相同，唯一不同之处为调整氯化铁、氯化镍、尿素和无水柠檬酸三钠的质量比，使其质量比为：47：204：100：12，得到的铁镍载体结构不是层状双氢氧化物。
120.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将对比例1制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为12.3％。
121.对比例2
122.对比例2的制备方法与实施例5基本相同，唯一不同之处为调整水热反应的温度和时间，水热反应的温度和时间分别为240℃和18h，得到的铁镍载体结构不是层状双氢氧化物。
123.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将对比例2制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为
18.5％。
124.对比例3
125.对比例3的制备方法与实施例5基本相同，唯一不同之处为步骤(1)制备得到mgal-ldh，以mgal-ldh作为载体，最后得到钌修饰的镁铝层状双氢氧化物催化材料。
126.将mgcl
2 6h2o(1.30g)和al(no3)
3 9h2o(1.20g)溶在250ml水中，然后加入3.45g尿素；煮沸24h后(110℃下回流24h)，得到样品，样品用大量去离子水洗涤，洗涤后将固体物在110℃下干燥过夜，研磨成粉末，即为mgal-ldh。
127.吸附降解过程在500ml烧杯中进行，以阿特拉津为目标污染物，以pms为氧化剂，采用高纯液相色谱测量催化材料活化pms评估阿特拉津的降解情况：该降解的反应条件是室温下，阿特拉津的初始浓度为10mg
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l-1
，首先将对比例3制得的0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g pms，测试结果表明，催化材料在180min内阿特拉津的降解活性为10.7％。
128.图1为镍铁层状双氢氧化物的sem图，可以看出它是由大量纳米片组装而成的；图2是前驱体nife-ldh加入负载量的ru得到的产物与nife-ldh之间的形貌差异较小，同样表面都是由纳米片堆叠组成，说明引入ru不会改变催化剂的微观形貌；图3为nife-ldh与ru负载下的nife-ldh的x射线衍射，它们特征峰的位置几乎一致，没有检测到任何ru物种相关的衍射峰，这表明ru/nife-ldh上的ru金属具有良好的分散情况，没有明显的聚集。

技术特征：
1.一种钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料，其特征在于：以呈片状堆叠结构的nife-ldh为载体，在nife-ldh载体上通过氧原子偶联固定有钌。2.根据权利要求1所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料，其特征在于：钌在nife-ldh载体上的负载量为催化材料质量的2.7～6.9％。3.权利要求1所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)依次将氯化铁、氯化镍、尿素和无水柠檬酸三钠加入到水中，混合均匀后进行水热反应，反应后经水洗、离心、干燥后得到镍铁层状双氢氧化物；(2)将三价钌盐和镍铁层状双氢氧化物分散在水中，室温下搅拌至完全溶解，再将氢氧化钠加入上述反应物料中，充分混合后置于油浴中反应，反应后经过离心、洗涤、干燥后得到钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料。4.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热反应的温度为130～150℃；反应时间为22～24h。5.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氯化铁、氯化镍、尿素和无水柠檬酸三钠的质量比为47：344：336：12。6.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～60℃，干燥时间为12～14h。7.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述三价钌盐为三氯化钌、三氯化钌三水合物或水合三氯化钌中的一种。8.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述三价钌盐、氢氧化钠和镍铁层状双氢氧化物的混合质量比为1.1～2.9：10：25。9.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，油浴温度为50～55℃，油浴时间为7～8h。10.根据权利要求3所述的钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～60℃，干燥时间为9～15h。

技术总结
本发明公开了一种钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料，以呈片状堆叠结构的NiFe-LDH为载体，在NiFe-LDH载体上通过氧原子偶联固定有钌。本发明还公开了上述钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料的制备方法，具体为：依次将氯化铁、氯化镍、尿素和无水柠檬酸三钠加入到水中，混合均匀后进行水热反应，反应后经水洗、离心、干燥后得到镍铁层状双氢氧化物；将三价钌盐和镍铁层状双氢氧化物分散在水中，室温下搅拌至完全溶解，再将氢氧化钠加入上述反应物料中，充分混合后置于油浴中反应，反应后经过离心、洗涤、干燥后得到钌修饰的镍铁层状双氢氧化物催化材料。氧化物催化材料。氧化物催化材料。


技术研发人员：殷俞 潘舒婷 房蓉蓉 李文宁 胡兵
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/15