一种以Ni:EDTA络合物为镍源的镍基催化剂及其制备方法和应用

一种以ni:edta络合物为镍源的镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种萘的加氢饱和反应的催化剂，尤其是一种以ni:edta络合物为镍源的镍基催化剂的其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，全球燃料工业面临着许多环境挑战，必须满足限制温室气体排放的要求和法规。化石能源中含有大量多环芳烃，不仅降低燃油品质，不完全燃烧造成环境污染。急需高效深度加氢饱和技术，将多环芳烃转化为环烷烃以提升油品质量、防止环境污染、同时生产高附加值产品。但多环芳烃中存在稳定的大π键结构，难以打破，特别是对末环进行深度加氢饱和具有很大挑战性。开发高活性、高稳定性的深度加氢饱和催化剂至关重要。由于在炼油和石化装置的柴油沸点范围产品中，萘占很大比例，常被用作探测分子，是一种典型的多环芳烃(pahs)。对萘进行催化加氢，能够获得许多高附加值的产品:四氢萘、顺式和反式十氢萘，可以分别作为溶、生产尼龙的原料和喷气燃料稳定剂等。开发高效萘深度加氢饱和催化剂具有重要的意义。
3.目前用于多环芳烃进行催化加氢的催化剂主要有两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂在低温下仍有良好的催化性能。然而，贵金属价格昂贵、资源稀缺，难以实现工业化生产。而非贵金属催化剂(ni、mo、co等)价格便宜且耐硫耐氮性好，但是非贵金属催化剂普遍存在对萘的加氢程度较低，活性和稳定性较差，且反应条件苛刻需要高温高压等问题。其中，负载型镍基催化剂因其具有诱人的成本效率比和在温和条件下活化氢的能力而被广泛研究和应用于许多工业上重要的催化过程中，来作为贵金属催化剂的替代品。
4.专利cn109759068a发明了一种超声波辅助湿浸渍法制备镍基催化剂的方法，将硝酸镍溶解于去离子水中，得到浸渍液，将载体加入浸渍液中，震荡5～30min，接着置于超声分散仪中进行超声分散，超声波功率50～150w，然后静置24-48小时，再经过干燥、焙烧、还原后，得到镍基催化剂。与传统浸渍法相比，使用超声波辅助后得到的催化剂可以显著提高ni的分散度，并减小其晶粒尺寸，但是额外增加超声辅助的方法会增大催化剂制备的复杂性，增大催化剂制备成本，难以工业化应用。
5.专利cn106694022a发明了一种用于制备β-苯乙醇的镍基催化剂及其他制备方法，所述镍基催化剂包括活性组分、助剂、造孔剂、改性剂、载体；采用基于镍基催化剂的重量3～15wt％，优选5～10％的草木灰作为改性剂。该催化剂用于连续β-苯乙醇制备工艺中有利于进一步提高β-苯乙醇选择性，提高收率，提升生产效率。但是该催化剂制备原料复杂，不仅包含碱性助剂，还包括草木灰改性剂和造孔剂。
6.具体到，用于萘的催化加氢饱和反应的镍基催化剂而言，还存在以下问题，催化活性有待进一步提高，且用于萘的催化加氢饱和反应时难以深度加氢，产物中四氢萘的选择性高，而十氢萘的选择性低。
7.因此，通过简单的制备方法制备具有高催化活性的镍基催化剂，其用于萘的催化加氢饱和反应时，可以深度加氢，十氢萘的选择性高，是人们所希望的。本发明旨在解决上述问题。


技术实现要素：

8.本发明旨在克服现有技术的不足，针对萘的催化加氢饱和反应技术中镍基催化剂催化活性低、十氢萘的选择性低的问题，本发明镍基催化剂以ni:edta络合物为镍源，且镍物种颗粒尺寸为4.79nm，该镍基催化剂用于萘的催化加氢饱和反应具有高催化活性和高十氢萘的选择性。制备方法上，本发明先制备ni:edta络合物，并通过氨水调节其ph值为9，再将其作为镍源与载体搅拌浸渍。本发明以al-mcm-41为载体，以ni:edta络合物为ni源，制备的ni负载量为15wt％的ni(ed)/al-mcm-41催化剂，在300℃和6mpa的反应条件下反应2h后，萘的转化率达到97.56％，其中十氢萘选择性为6.88％。
9.本发明采取点技术方案是：
10.本发明第一方面提供一种以ni:edta络合物为镍源的镍基催化剂，所述镍基催化剂的镍源为ni:edta络合物，所述镍基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为镍物种，所述载体为al-mcm-41；所述镍物种占所述镍基催化剂总质量的5～25wt.％。
11.优选地，所述镍物种的颗粒尺寸为4.79nm。
12.本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
13.(1)称取镍盐和乙二胺四乙酸(edta)为螯合剂溶于去离子水中，搅拌并调节溶液的ph值至9得到第一溶液；
14.(2)将载体和步骤(1)得到的所述第一溶液加入容器中搅拌，结束后将所得的悬浊液进行抽滤洗涤，然后将得到的滤饼干燥，研磨，得到催化剂前驱体；
15.(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体焙烧，还原，得到以ni:edta络合物为镍源的镍基催化剂。
16.优选地，步骤(1)中，镍盐选自硝酸镍。
17.优选地，步骤(1)中，所述第一溶液中ni与edta的摩尔比为1:1，用氨水调节溶液的ph值。
18.优选地，步骤(2)中，载体选自al-mcm-41。
19.优选地，步骤(2)中，搅拌温度为室温，搅拌时间为6～24h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
20.优选地，步骤(3)中，焙烧处理条件为：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h，焙烧过程升温速率1.5～3℃/min；还原处理条件为：还原气氛为氢气，氢气流量为60～100ml/min；还原温度为200～600℃，还原时间为2～4h，还原过程升温速率1.5～3℃/min。
21.本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的镍基催化剂的应用，其特征在于，将所述镍基催化剂用于萘的加氢饱和反应，用于提高十氢萘的选择性。
22.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
23.1.本发明以ni:edta络合物为镍源，制备得到镍物种颗粒尺寸为4.79～
24.10.19nm的镍基催化剂，其中所述镍物种占所述镍基催化剂总质量的5～25wt.％。
25.2、本发明没有预料到的是，仅仅以ni:edta络合物为ni源，就可以调控镍基催化剂镍物种的颗粒尺寸以及萘深度加氢饱和效率。本发明以al-mcm-41为载体，以ni:edta络合物为ni源，制备的ni负载量为15wt％的ni(ed)/al-mcm-41催化剂，在300℃和6mpa的反应条件下反应2h后，萘的转化率达到97.56％，其中十氢萘选择性为6.88％。
附图说明
26.图1为不同ni源制备催化剂的tem图像，其中(a)(b)为实施例6，(c)(d)为实施例1，(e)(f)为实施例7；
27.图2为不同ni源制备催化剂的xps表征。
具体实施方式
28.下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
29.本发明所述方法的具体步骤如下：
30.以ni:edta络合物为ni源制备的镍基催化剂的合成为例。
31.(1)催化剂前驱体的合成。称取500mg载体放入圆底烧瓶中，以硝酸镍为前驱体，乙二胺四乙酸(edta)为螯合剂，在10ml的水介质中以ni与edta的摩尔比为1:1的比例制备复合物。用氨水将上述溶液的最终ph值调节至9，并将其加入到圆底烧瓶中，与载体在室温下共同搅拌12h。再将悬浊液进行抽滤洗涤，将得到的滤饼放入鼓风烘箱中120℃干燥12h。
32.(2)焙烧与还原。研磨干燥后的样品，将其放入马弗炉中500℃焙烧4h，升温速率为2.5℃/min。再将焙烧后的样品进行研磨，将其放入气氛炉中200℃还原4h，氢气流为100ml/min，升温速率为2.5℃/min，得到以ni:edta络合物为ni源的不同载体的镍基催化剂，标记为ni(ed)/不同载体。ni的理论负载量为15wt％。
33.具体的：
34.实施例1：以al-mcm-41为载体制备镍基催化剂(硝酸镍为ni源)
35.采用过量浸渍法，以硝酸镍为ni源，制备不同载体的镍基催化剂，具体步骤如下。先称量500mgal-mcm-41载体放入50ml的圆底烧瓶中。再称取一定量的硝酸镍(371.5mg)放入到10ml的去离子水中超声溶解，然后将其加入到圆底烧瓶中，与载体在室温下搅拌浸渍12h。搅拌结束后，将悬浊液进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，将得到的固体产物放进鼓风烘箱中120℃干燥12h。然后将干燥后的样品进行研磨，放进马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧4h，升温速率为2.5℃/min。再将焙烧后的样品进行研磨，并将其放入h2气氛炉中400℃还原4h，升温速率为2.5℃/min，氢气流量为100ml/min，得到以al-mcm-41为载体的镍基催化剂，标记为ni(nn)/al-mcm-41。金属ni的理论负载量为15wt％。tem图像如图1(c)(d)所示，镍颗粒的平均颗粒尺寸为8.50
±
0.43nm。
36.实施例2：以sba-15为载体制备镍基催化剂(硝酸镍为ni源)
37.具体实施条件类似于实施例1，但是载体改为sba-15，其他制备步骤一致，即得到ni(nn)/sba-15。
38.实施例3：以zsm-5为载体制备镍基催化剂(硝酸镍为ni源)
39.具体实施条件类似于实施例1，但是载体改为zsm-5，其他制备步骤一致，即得到ni(nn)/zsm-5。
40.实施例4：以al2o3为载体制备镍基催化剂(硝酸镍为ni源)
41.具体实施条件类似于实施例1，但是载体改为al2o3，其他制备步骤一致，即得到ni(nn)/al2o3。
42.实施例5：以hβ为载体制备镍基催化剂(硝酸镍为ni源)
43.具体实施条件类似于实施例1，但是载体改为hβ，其他制备步骤一致，即得到ni(nn)/hβ。
44.实施例6：以醋酸镍为ni源制备镍基催化剂
45.称取500mgal-mcm-41放入圆底烧瓶中，称取一定量的醋酸镍超声溶解于10ml的去离子水中作为前驱体溶液。将ni前驱体溶液加入到装有载体的圆底烧瓶中，在室温下浸渍搅拌12h。浸渍结束后，对悬浊液进行抽滤并用去离子水洗涤三次，将得到的固体产物120℃干燥12h。然后将干燥后的样品研磨，将其放入马弗炉中500℃焙烧4h，升温速率为2.5℃/min。将焙烧后的样品研磨，并将其放入氢气气氛炉内，以2.5℃/min的升温速率升至400℃还原4h，氢气流为100ml/min。以硝酸镍为ni源制备的催化剂标记为ni(ac)/al-mcm-41。金属ni的理论负载量为15wt％。tem图像如图1(a)(b)所示，镍颗粒在载体上分散不太均匀，平均颗粒尺寸为10.19
±
0.52nm。
46.实施例7：以ni:edta络合物为ni源制备镍基催化剂
47.具体实施条件类似于实施例6，但是ni源改为ni:edta络合物。具体为以硝酸镍为前驱体，乙二胺四乙酸(edta)为螯合剂，在10ml的水介质中以ni与edta的摩尔比为1:1的比例制备复合物。用氨水将上述溶液的最终ph值调节至9，其他制备步骤不变，即得ni(ed)/al-mcm-41。tem图像如图1(e)(f)所示，镍颗粒高度分散，平均颗粒尺寸为4.79
±
0.53nm。
48.实施例8：负载量为10wt％的镍基催化剂(以ni:edta络合物为ni源)
49.称取500mgal-mcm-41分子筛放入圆底烧瓶中。将247.7mg的硝酸镍和249.0mg乙二胺四乙酸(edta)在10ml的水介质中以摩尔比1:1的比例制备复合物，再用氨水调节溶液ph值至9，并将其加入到圆底烧瓶中在室温下搅拌12h。再将其抽滤，将得到的滤饼放入鼓风烘箱中120℃干燥12h。将干燥后的样品放进马弗炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h。然后将焙烧后的样品进行研磨，将其放进氢气气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至400℃还原4h，就得到10-ni(ed)/al-mcm-41催化剂。
50.实施例9：负载量为20wt％的镍基催化剂(以ni:edta络合物为ni源)
51.具体实施条件类似于实施例6，但是ni的负载量为20％，将495.5mg的硝酸镍和497.9mg乙二胺四乙酸(edta)在10ml的水介质中以摩尔比1:1的比例制备复合物，再用氨水调节溶液ph值至9，其他制备步骤一致，即得到20-ni(ed)/al-mcm-41催化剂。
52.实施例10：不同载体制备的镍基催化剂下的萘加氢饱和反应
53.将上述实施例1、2、3、4、5得到的催化剂应用到萘的催化加氢饱和反应中。在装有100ml容量的钢制高压釜中测试了不同载体制备的镍基催化剂的萘加氢饱和催化活性。反应溶剂为正十三烷(30ml)，内标物为正十六烷(100μl)。向高压釜中加入萘(50mg)和催化剂(50mg)。以600rpm的速度搅拌反应混合物，待高压釜加热至300℃反应温度后，通入氢气加压至6mpa的反应压力。反应2h后，将反应釜冷却至室温，并将压力降至大气压进行取样。
54.不同载体制备的镍基催化剂催化萘加氢的详细反应结果如表1所示。从表中可以看出，所有催化剂上萘的转化率都不高，都没有超过50％，且主要产物是四氢萘，对十氢萘的选择性很低。相对来说，在以al-mcm-41、sba-15为载体的催化剂上性能较好，萘的转化率均超过了40％，以zsm-5、al2o3、hβ为载体的催化剂上萘的转化率非常低，萘的转化率不超过40％。其中ni(nn)/al-mcm-41的催化性能最好，萘的转化率为47.54％，这可能是由于al-mcm-41载体的介孔结构，使得反应物和产物容易进行传质扩散。
55.实施例11：不同ni源制备的催化剂下的萘加氢饱和反应
56.具体实施条件类似于实施例10，但是反应所用的催化剂为实施例1、6、7。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表2所示。不同ni前驱体对镍基催化剂的性能有很大影响，可以看出，以醋酸镍为ni源制备的催化剂对萘加氢效果较差，萘的转化率只有35.56％；采用硝酸镍为ni源制备的催化剂对萘的转化率为47.54％，而以ni:edta络合物为ni源制备的催化剂性能最好，萘的转化率为97.56％，相对于前两者有了明显的提升。这可能是由于以ni:edta络合物为ni源制备的催化剂上金属ni的颗粒尺寸较小，金属分散度高，产生更多的金属活性位点，从而进一步提升催化活性，这也是另本发明没有预料到的，仅是通过使用ni:edta络合物为ni源就可以得到金属ni的颗粒尺寸小，金属分散度高的镍基催化剂。不同ni源制备催化剂的tem图像如图1所示，在ni(ac)/al-mcm-41催化剂的图像上观察到ni颗粒比较大，尺寸为10.19nm，而负载在ni(nn)/al-mcm-41催化剂上的ni物种的颗粒尺寸为8.50nm。相比之下，ni(ed)/al-mcm-41催化剂上ni颗粒的平均尺寸只有4.79nm，ni金属颗粒在载体上高度分散。活性金属颗粒尺寸越小，分散度就越高，暴露的活性位点越多，催化活性越好。此外，以ni:edta络合物为ni源制备的催化剂上的金属与载体相互作用强，使得ni物种形成缺电子状态，这有助于增强对h2的吸附，从而促进萘加氢反应的进行。不同ni源制备催化剂的xps表征如图2所示，在ni(ed)/al-mcm-41中，857.5ev和875.1ev处的衍射峰归属于金属ni物种，位于859.1ev和877.9ev处的衍射峰归属于ni
2+
物种。从图中可以看出，与以醋酸镍和硝酸镍为ni源制备的催化剂相比，采用ni:edta络合物作ni源制备的催化剂上金属ni物种的结合能向高处发生明显移动，这说明金属ni物种与载体之间存在很强的相互作用，使得负载ni物种在载体上高度分散。同时，ni物种发生电子转移，使得ni形成缺电子状态，这有助于促进对h2的吸附，从而进一步提高萘的加氢饱和效率。
57.实施例13：不同ni负载量的镍基催化剂下的萘加氢饱和反应
58.具体实施条件类似于实施例10，但是反应所用的催化剂为实施例7、8、9。各催化剂下进行萘加氢反应的产物分析结果如表3所示。当ni的负载量为10wt％时，萘的转化率很低，只有37.05％，这归因于活性组分负载量少导致催化剂吸附氢气的能力弱，使得萘加氢反应程度低。当ni的负载量增加到15wt％时，此时催化剂具有优异加氢性能，对萘的转化率为97.56％，且对十氢萘的选择性7.05％，显著高于其他催化剂对十氢萘的选择。这归因于活性组分增加，催化剂吸附氢气的能力增加，有助于萘进行加氢饱和反应。进一步增加ni的负载量至20wt％后，萘的转化率为96.57％，催化活性没有发生显著变化。综上所述，只有负载适量ni才能最大程度提高催化活性。
59.表1不同载体的镍基催化剂上萘加氢的反应数据
[0060][0061]
表2不同ni源催化剂上萘加氢的反应数据
[0062][0063]
表3不同ni负载量催化剂上萘加氢的反应数据
[0064][0065]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种以ni:edta络合物为镍源的镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂的镍源为ni:edta络合物，所述镍基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为镍物种，所述载体为al-mcm-41；所述镍物种占所述镍基催化剂总质量的5～25wt.％。2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述镍物种的颗粒尺寸为4.79nm。3.一种权利要求1～2任一项所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：(1)称取镍盐和乙二胺四乙酸为螯合剂溶于去离子水中，搅拌并调节溶液的ph值至9得到第一溶液；(2)将载体和步骤(1)得到的所述第一溶液加入容器中搅拌，结束后将所得的悬浊液进行抽滤洗涤，然后将得到的滤饼干燥，研磨，得到催化剂前驱体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体焙烧，还原，得到以ni:edta络合物为镍源的镍基催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐选自硝酸镍。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶液中ni与edta的摩尔比为1:1，用氨水调节溶液的ph值。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，载体选自al-mcm-41。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为室温，搅拌时间为6～24h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧处理条件为：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h，焙烧过程升温速率1.5～3℃/min。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原处理条件为：还原气氛为氢气，氢气流量为60～100ml/min；还原温度为200～600℃，还原时间为2～4h，还原过程升温速率1.5～3℃/min。10.一种权利要求1～2任一项所述的镍基催化剂的应用，其特征在于，将所述镍基催化剂用于萘的加氢饱和反应，用于提高十氢萘的选择性。

技术总结
本发明公开一种以Ni:EDTA络合物为镍源的镍基催化剂及其制备方法和应用，该镍基催化剂的镍源为Ni:EDTA络合物，所述镍基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为镍物种，所述载体为Al-MCM-41；所述镍物种占所述镍基催化剂总质量的5～25wt.％。本发明以Ni:EDTA络合物为镍源，制备得到镍物种颗粒尺寸为4.79～10.19nm的镍基催化剂，该镍基催化剂用于萘的催化加氢饱和反应具有高催化活性和高十氢萘的选择性。的选择性。的选择性。


技术研发人员：李国柱 张香文 宋青云
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15