一种新型可降解组合物、纤维及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及纤维领域，具体涉及一种新型可降解组合物、纤维及其制备方法和应用，即以羟基脂肪酸与乳酸的共聚物为主体的可降解组合物、纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前聚乳酸(pla)纤维是较为成熟的非天然的生物降解纤维，但其存在沸水收缩率高、染色性能较差、手感偏硬的缺陷。因此，人们将另一种生物降解材料pha与其进行共混，得到了综合性能更佳的纤维。特别是以pha：pla的质量比为3：7共混熔融纺丝得到的纤维，兼具一定的强度和低模量的柔软手感，且染色性能和沸水收缩率都得到了明显改善。
3.然而，pha/pla的相容性并非那么好，从共混物的玻璃化温度中可以看出(如图1，即pha/pla的共混材料所得dsc图)。从宏观上体现，即pha/pla共混纺丝时不够稳定，偶有飘丝、断头等，使其长久以来一直未能在长丝领域得到稳定的技术，只能从短纤路线开展应用。特别是pha/pla纤维还要依赖于与其他材料的纤维混纺，即其他材料的纤维作为主要的强度提供者，pha/pla纤维赋予一部分高附加值元素，少有100％仅以该纤维做应用的实际案例。
4.因此，考虑到为提升pha/pla的相容性，需要一种新型材料，可以使材料稳定而均一地兼具各种材料的优势，从而更好地使其在可降解纤维领域应用。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种采用p(ha-la)为主体的新型可降解组合物。该新型可降解组合物通过采用新型材料——p(ha-la)作为主体材料，配合特殊类型的助剂(季铵盐、纳米材料、热稳定剂等)，实现了pha基材料在纤维及其制品方向的全细分领域应用。
6.第一方面，提供了一种可降解组合物，所述的可降解组合物包括基材，所述的基材包括至少两个不同重复单体单元的共聚物，
7.其中，第一单体单元包括式(i)的结构：
[0008][0009]
第二单体单元包括式(ii)的结构：
[0010][0011]
其中，r1包括h或c
1-19
(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
、c
17
、c
18
或c
19
)的烷基或链烯基，
[0012]
当r1为所述c
1-19
的烷基或链烯基，n＝0-19(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的整数，
[0013]
当r1为所述h，n＝0或2-19(例如0、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的整数。
[0014]
优选的，所述的共聚物包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0015]
优选的，所述的共聚物中第一单体单元的摩尔含量为0.1-99.9mol％中的任一数值，例如0.1mol％、0.5mol％、1mol％、5mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、90mol％或99.9mol％，进一步优选的，所述的ha的摩尔含量为40-75mol％中的任一数值。
[0016]
优选的，所述的共聚物中第二单体单元的摩尔含量为0.1-99.9mol％中的任一数值，例如0.1mol％、0.5mol％、1mol％、5mol％、10mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、90mol％或99.9mol％，进一步优选的，所述的ha的摩尔含量为25-60mol％中的任一数值。
[0017]
优选的，所述的共聚物中第二单体单元和第一单体单元的含量比为(1-13)：(1-7)，例如(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13)：(1、2、3、4、5、6、7)进一步优选的，ha和la的单体含量比为1:1、2:3、3:1、3:2或13:7。
[0018]
优选的，所述的第二单体单元中r1包括h或c
1-9
的烷基，n＝0-3的整数，进一步优选的，所述的第二单体单元中r1包括h或c
1-3
的烷基，n＝0-3的整数。
[0019]
优选的，所述的第二单体单元包括式(iii)的结构:
[0020][0021]
其中，r2包括c
1-9
(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9)的烷基。
[0022]
优选的，所述的第二单体单元包括式(iv)的结构:
[0023][0024]
其中，m＝0、2或3。
[0025]
在一个具体实施方式中，所述的第二单体单元包括羟基乙酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一酸或3-羟基十二酸中的一种或两种以上。
[0026]
优选的，所述的共聚物还包括第三单体单元、第四单体单元和/或第五单体单元，第三单体单元、第四单体单元和/或第五单体单元分别独立选自包括式(v)结构的单体：
[0027][0028]
其中，r3包括h或c
1-19
(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
、c
17
、c
18
或c
19
)的烷基或链烯基，s＝0-19(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的整数。
[0029]
在一个具体实施方式中，所述的共聚物包括但不限于p(hp-la)、p(hb-la)、p(ga-la)、p(4hb-la)、p(hp-hb-la)、p(3hp-4hb-la)、p(3hp-3hb-4hb-la)、p(3hb-4hb-la)、p(hv-la)、p(5hv-la)、p(hb-hv-la)、p(3hb-5hv-la)、p(hhx-la)、p(3hp-3hhx-la)、p(3hb-3hhx-la)或p(3hp-3hb-3hhx-la)中的一种或两种以上。
[0030]
优选的，所述的基材还包括pha和/或pla。
[0031]
优选的，组成所述pha的单体包括但不限于3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一酸或3-羟基十二酸或其衍生物中的一种或两种以上。
[0032]
优选的，所述pha包括但不限于p3hp、phb、phv、p34hb、phbv、phbhhx、phbhhp、pho、phn、phd、p3hb4hb3hv、p3hb4hb5hv、p4hb、phphb、p3hp4hb、p3hp3hb4hb、p5hv、p3hb5hv、phhx、p3hp3hhx、p3hb3hhx或p3hp3hb3hhx中的一种或两种以上。
[0033]
优选的，所述的可降解组合物中所述的共聚物与pha的质量比为(1-100)：(1-100)，例如(1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)：(1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)。
[0034]
优选的，所述的可降解组合物中所述的共聚物与pla的质量比为(1-100)：(1-100)，例如(1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)：(1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)。
[0035]
优选的，所述的可降解组合物还包含助剂，进一步优选的，所述的助剂包括季铵盐。
[0036]
优选的，所述的基材和季铵盐的质量比为100：(0.01-10)中的任一数值，例如100：
(0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、5、10)。
[0037]
优选的，所述季铵盐包括r4nx结构，其中，4个r为相同或不同的烃基，x为卤素负离子或酸根。
[0038]
优选的，所述的4个r分别独立的选自c
10-16
(例如，c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
)的烷基、聚二烯丙基、二甲基或苄基。
[0039]
优选的，所述的卤素负离子包括f-、cl-、br-或i-，所述的酸根包括hso
4-、rcoo-等，进一步优选的，所述的x包括f-、cl-、br-或i-。
[0040]
优选的，所述季铵盐包括双十烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或两种以上。
[0041]
优选的，所述的助剂还包括纳米材料、热稳定剂、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂、抗粘连剂、环保交联剂、环保偶联剂和/或环保增塑剂。
[0042]
优选的，所述纳米材料包括纳米纤维素、纳米二氧化硅、纳米银、纳米铜、石墨烯或纳米氧化锌中的一种或两种以上。
[0043]
优选的，所述的基材和纳米材料的质量比为100：(0.01-10)中的任一数值，例如100：(0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、5、10)。
[0044]
优选的，所述热稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、十二羟基硬脂酸钙、十二羟基硬脂酸锌、十二羟基硬脂酸镁、十二羟基硬脂酸钠、钙锌络合物、月桂酸锌、月桂酸钙、月桂酸镁或月桂酸钠中的一种或两种以上。
[0045]
优选的，所述的基材和热稳定剂的质量比为100：(0.01-10)中的任一数值，例如100：(0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、5、10)。
[0046]
优选的，所述扩链剂包括basf adr 4300f、basf adr 4400、vertellus e60p、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、三羟甲基丙烷、ek-145聚酯扩链剂中的一种或两种以上的组合。
[0047]
优选的，所述抗氧剂包括抗氧剂ca、lowinox 44b25、抗氧剂rianox 1098、抗氧剂rianox 1790、抗氧剂rianox 168、抗氧剂rianox 626中的一种或两种以上的组合。
[0048]
优选的，所述抗水解剂包括聚碳化二亚胺un-03、双键抗水解剂chinox p-500、dupont 132f nc010、抗水解稳定剂3600、kaneka m732中的一种或两种以上的组合。
[0049]
优选的，所述抗粘连剂包括油酸酰胺、硬脂酸酰胺、byk3700有机硅流平剂、二氧化硅开口剂ab-mb-09、抗静电剂moa3-pk中的一种或两种以上的组合。
[0050]
优选的，所述环保交联剂包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基三乙氧基硅烷、htdi、dap、异丁氧基甲基丙烯酸胺、多官能氮丙啶交联剂sac-100、柠檬酸铝、多功能聚碳化二亚胺un-557中的一种或两种以上的组合。
[0051]
优选的，所述环保偶联剂包括硅烷偶联剂z-6020、硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kbm-602、tts、kr-38s中的一种或两种以上的组合。
[0052]
优选的，所述环保增塑剂包括tbc、atbc、bntxib中的一种或两种以上的组合。
[0053]
优选的，所述的基材和助剂的质量比为(90-100)：(0.01-10)中的任一数值，优选(90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100)：(0.01、0.05、0.1、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.56、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)。
[0054]
在本发明的一个具体实施方式中，所述的可降解组合物包括如下重量份组分：
[0055]
共聚物：20-100份，例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100份；
[0056]
pha：0-50份，例如0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50份；
[0057]
pla：0-50份，例如0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50份；
[0058]
助剂：0-10份，例如0、0.01、0.05、0.1、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.56、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10份。
[0059]
在本发明的一个具体实施方式中，所述的可降解组合物包括如下重量份组分：
[0060]
共聚物：20-100份，例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100份；
[0061]
pha：0-50份，例如0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50份；
[0062]
pla：0-50份，例如0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50份；
[0063]
季铵盐：0-10份，例如0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、5、10份。
[0064]
热稳定剂：0-10份，例如0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、5、10份。
[0065]
纳米材料：0-10份，例如0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、1、5、10份。
[0066]
优选的，所述的可降解组合物包括纤维。
[0067]
第二方面，提供了一种可降解组合物，所述的可降解组合物包括基材，所述的基材包括羟基脂肪酸或羟基乙酸与乳酸的共聚物，其中羟基脂肪酸或羟基乙酸与乳酸的共聚物为p(ha-la)，羟基乙酸与乳酸的共聚物为p(ga-la)。
[0068]
优选的，所述的p(ha-la)为ha和la的共聚物，进一步优选的，所述的共聚物包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0069]
进一步优选的，所述的羟基脂肪酸包括但不限于3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一酸或3-羟基十二酸中的一种或两种以上。
[0070]
优选的，所述的p(ha-la)包括但不限于p(hp-la)、p(hb-la)、p(4hb-la)、p(hp-hb-la)、p(3hp-4hb-la)、p(3hp-3hb-4hb-la)、p(3hb-4hb-la)、p(hv-la)、p(5hv-la)、p(hb-hv-la)、p(3hb-5hv-la)、p(hhx-la)、p(3hp-3hhx-la)、p(3hb-3hhx-la)或p(3hp-3hb-3hhx-la)中的一种或两种以上。
[0071]
优选的，所述的基材还包括pha或pla。
[0072]
优选的，所述的可降解组合物还包含助剂。
[0073]
优选的，所述的可降解组合物包括纤维。
[0074]
第三方面，提供了一种可降解纤维，所述的纤维包括上述的可降解组合物。
[0075]
优选的，所述纤维形式包括长丝、短纤、纺粘无纺、水刺、针刺或熔喷。
[0076]
优选的，所述的长丝包括单丝或复丝，其中，所述的复丝包括poy、fdy、dty或aty。
[0077]
第四方面，提供了上述可降解纤维或其制品的制备方法，所述的制备方法包括熔融纺丝或溶液纺丝。
[0078]
优选的，所述的溶液纺丝的方法包括使用溶剂对原料进行溶解，进一步优选的，所述的溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、d-柠檬烯、双戊烯、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯中的一种或两种以上。
[0079]
优选的，原料与溶剂的质量比为(1-5)：(1-50)，例如(1、2、3、4、5)：(1、2、3、4、5、10、20、30、40、50)。
[0080]
优选的，所述的熔融纺丝的方法包括加热原料，使原料熔融后进行纺丝，进一步优选的，所述的加热温度可以为低于熔点、高于熔点，优选熔点附近。例如高于熔点5-40℃的纺丝温度。
[0081]
优选的，所述的熔融纺丝的方法包括使用喷丝板、纺丝设备、非织造设备和/或熔喷设备。
[0082]
优选的，所述的制品还包括片材、注塑或膜袋材料。
[0083]
第五方面，提供一种上述的可降解组合物、上述的可降解纤维或上述的制备方法获得的纤维或其制品在制备需要材料具有生物可降解性能的产品中的应用。
[0084]
优选的，所述的产品包括但不限于传统织物产品、产业用纺织品产品、食品容器、农业材料、医用材料或包装材料。
[0085]
优选的，所述的传统织物产品包括但不限于纱、线、缝纫线、绣花线、针织布、梭织布、无纺布、服装、服装饰品、家用纺织品、装饰布艺制品、手套、帽子、袜子、箱包、毯子、布艺玩具、灯饰、工艺品、手工钩编物、缂丝、腰带、绳子、织带、魔术贴或布艺包装等等。
[0086]
优选的，所述的产业用纺织品产品包括但不限于假发、发片、假睫毛、假胡须、用于人偶制作的毛发、车内饰、航空航天内饰、救生装备、土工用布、建筑用布、农用布、篷帆类纺织产品、人造革用布、医用的缝合线、结扎线、固定线、保健织物、纱布、绷带、医用胶布、棉签、棉球、伤口敷料、防护口罩、创可贴、手术用品(包括手术衣、帽、覆盖布)、手套、医用防护服或军用纺织品产品等。
[0087]
通过上述技术方案，本发明具有如下所述的优点：
[0088]
一、本发明的新型组合物，其中添加的助剂季铵盐，经实验证实，不仅仅强化了纤维的抗菌防霉防螨作用，更出人意料地降低了体系熔点，同时保持了较高的热分解温度，即扩大了加工窗口；此外，通过调控季铵盐的添加量，出人意料地发现可以控制熔融指数，按需增加或降低体系的流动性。具体来说，即在一定范围内增加季铵盐的添加量，可以迅速降低体系熔点，并提高熔融指数；继续增加季铵盐添加量，则使熔融指数上升的效果降低，但体系熔点不会继续变化。经分析，这可能是由于pha基材料，其分解机理在于，羰基(c＝o)氧夺质子(h+)，造成pha的随机链断，进而形成活泼性更强的碳碳双键(c＝c)，并不断加重了整个体系的降解程度。起因就是羰基氧夺质子，质子的来源可能是水，更可能是pha分子链的端基，因此水分和pha本身都是造成其热降解的主要因素。
[0089]
加入季铵盐助剂之后，则助剂中的阳离子可以起到保护pha端基的作用，但本质是加速了pha的热降解，并使其降解程度更加均匀，降解后分子量更接近，因此降低了熔点，提高了熔指。继续增大季铵盐添加量时，pha降解程度不会再提升，即起到填充作用，从而降低熔指，并维持了较高的热分解温度。
[0090]
二、本发明的新型组合物，其中的主体材料为p(ha-la)，由于是直接共聚合成的，
其相容性很好，即使再与pla或pha共混，整个体系的均匀度也很高，无须特殊或复杂的共混工艺，就能实现材料整体的性能稳定均一。整个体系所测dsc图如图2所示，证明其玻璃化温度只有一个，即体系的相容性很好。
[0091]
三、本发明的新型纤维，其中的季铵盐、纳米材料、热稳定剂等，根据不同的加工方法，进行不同类型和配比的添加，可以实现pha基材料在纤维及其制品方向的全细分领域应用，特别是纺粘无纺、熔喷方向，市面上目前还未有这些方面的pha基材料应用，使pha基材料的应用进一步扩展。
[0092]
本发明所述的“和/或”包含该术语所连接的项目的所有组合，应视为各个组合已经单独地在本文列出。例如，“a和/或b”包含了“a”、“a和b”以及“b”。又例如，“a、b和/或c”包含了“a”、“b”、“c”、“a和b”、“a和c”、“b和c”以及“a和b和c”。
[0093]
本发明所述的“包括”或“包含”是开放式的描述，含有所描述的指定成分或步骤，以及不会实质上影响的其他指定成分或步骤。
[0094]
本发明所述的“烷基”代表直链或支链的且不含不饱和键的烃链自由基，且该烃链自由基以单键与分子其它部分连接。典型的烷基基团含有1至19(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19)个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及十九烷基等。
[0095]
本发明所述的“链烯基”代表具有2-19(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19)个碳原子和任何位置的双键的单不饱和直链或支化烃基，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一烯基、2-十一烯基、1-十二烯基、2-十二烯基、1-十三烯基、2-十三烯基、1-十四烯基、2-十四烯基、1-十五烯基、2-十五烯基、1-十六烯基、2-十六烯基、1-十七烯基、2-十七烯基、1-十八烯基、2-十八烯基、1-十九烯基或2-十九烯基等。
[0096]
本发明的纤维可具有许多不同的构型。纤维可以是单组分或多组分构型。在本文中，组分是指纤维的一个单独部分，与纤维的其它部分具有空间关系。
[0097]
纺粘结构、短纤维、中空纤维、成型纤维，例如多叶片纤维和多组分纤维都可以通过使用本发明的组合物和方法来制备。多组分纤维，通常为双组分纤维，可以是并列型、皮-芯型、分割的饼型、带状、或海岛构型。本发明的纤维可具有不同的几何形状，包括圆形、椭圆形、星形、矩形和其它不同的偏心形状。本发明的纤维也可以是可分裂纤维。可通过聚合物的流变学性质差异、不同结晶动力学性质发生分裂，或者通过机械方式和/或流体诱发变形产生分裂。
[0098]
本发明部分英文缩写与中文全称对照见表1。
[0099]
表1：英文缩写与中文全称对照
[0100]
[0101]
[0102]
附图说明
[0103]
图1：pha/pla的共混材料所得dsc图，其中，曲线由上到下测试条件分别为以10.00℃/min逐渐升温到190℃、以10.00℃/min逐渐升温到190℃和以10.00℃/min逐渐降温到-50℃，pha为phbv；
[0104]
图2：p(ha-la)材料体系所测dsc图，其中，曲线由上到下测试条件分别为以10.00℃/min逐渐降温到-50℃、以10.00℃/min逐渐升温到190℃和以10.00℃/min逐渐升温到190℃，p(ha-la)为p(3hb-3hv-la)。
具体实施方式
[0105]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0106]
如无特殊说明，本发明实施例中所用的材料均可从实验室或市售获得。
[0107]
如无特殊说明，本发明实施例中所述的份、％或比例，如无特别说明，皆是以质量为基准。
[0108]
实施例中参数的检测标准如下：
[0109]
抗菌测试：参照gb/t 24253-2009纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法。
[0110]
防螨测试：参照gb/t 24253-2009纺织品防螨性能的评价。
[0111]
断裂强力及断裂伸长的测定，测强力和断裂伸长率及相应cv值：参照fz/t60005-1991。
[0112]
沸水收缩率：将试样浸泡在温度为98-100℃的水中，浸没20min后取出，放在平台上铺平，待自然晾干。然后进行24h调湿处理后，再测出试样纵、横向的标出线的长，精确到0.5mm。按下式计算：
[0113]
沸水缩水率＝(l-l')/l
×
100％
[0114]
式中：l——三块试样进入沸水前纵向或横向平均长度，mm；
[0115]
l'——三块试样取出后纵向或横向平均长度，mm。
[0116]
本技术中使用的p(ha-la)可参考cn202310120542.1的制备方法获得，具体方法包括向可以产生pha的嗜盐菌中引入la单体合成路径，具体包括引入pct540、phac1437基因。
[0117]
实施例1：p(hb-la)+phb
→
单丝
[0118]
通过将p(40mol％3hb-co-60mol％la)与phb共混(均为粉料，质量比为3：2)并溶解
于乙酸丙酯与d-柠檬烯的混合溶剂(质量比为2：1，溶质即原料与溶剂质量比为1：3)中，采用溶液纺丝法制备得到pha基新型单丝，以0.07mm细度的规格为例，其强度为3.35cn/dtex，断裂伸长率为38.6％，沸水收缩率为9.8％。
[0119]
实施例2：p(hp-hb-la)
→
纺粘无纺布
[0120]
将100份p(45mol％3hp-co-20mol％3hb-co-35mol％la)粉料、0.01份双十烷基二甲基氯化铵通过熔融法配合纺粘无纺布制备工艺即纺丝(纺丝入口上下拉伸抽吸)、冷却、气流牵引、网帘成网、上下压辊(预加固)、轧机热轧(加固)、卷绕、倒布分切、称重包装等制得pha基新型纺粘无纺布，该比例配方实际熔指为28.4g/10min(190℃，2.16kg)，熔点为158℃，热分解温度为256℃，适合制备纺粘无纺布，以36-40g/m2的规格为例，其纵向断裂强力为61.4n/5cm，cv值(即变异系数，越小越好，越小越整齐)为3.0％；纵向断裂伸长率62.0％，cv值为3.2％；横向断裂强力为55.6n/5cm，cv值为2.8％；横向断裂伸长率为61.2％，cv值为2.9％；沸水收缩率为9.6％，cv值为3.4％；其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、白色念珠菌的抑菌值分别为8.3、7.7、8.5、3.3；其防螨抑制率为83.2。
[0121]
实施例3：p(hp-hb-la)
→
纺粘无纺布(与实施例2相比，不加季铵盐)
[0122]
将100份p(45mol％3hp-co-20mol％3hb-co-35mol％la)粉料通过熔融法配合纺粘无纺布制备工艺即纺丝(纺丝入口上下拉伸抽吸)、冷却、气流牵引、网帘成网、上下压辊(预加固)、轧机热轧(加固)、卷绕、倒布分切、称重包装等制得pha基新型纺粘无纺布，该比例配方实际熔指为19.1g/10min(190℃，2.16kg)；熔点为164℃，热分解温度为257℃，适合制备纺粘无纺布，但相对实施例2的热加工窗口更窄，以36-40g/m2的规格为例，其纵向断裂强力为59.8n/5cm，cv值(即变异系数，越小越好，越小越整齐)为5.6％；纵向断裂伸长率60.4％，cv值为4.9％；横向断裂强力为54.0n/5cm，cv值为4.8％；横向断裂伸长率为60.1％，cv值为4.7％；沸水收缩率为9.9％，cv值为5.2％；其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、白色念珠菌的抑菌值分别为7.1、6.6、7.2、1.8；其防螨抑制率为69.5。
[0123]
实施例4：p(hp-la)
→
长丝
[0124]
将100份p(75mol％3hp-co-25mol％la)粉料、0.25份纳米氧化锌通过熔融纺丝法工艺制得pha基新型长丝fdy，以72d/48f的规格为例，其强度为3.87cn/dtex，断裂伸长率为36.3％，沸水收缩率为9.2％；其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、白色念珠菌的抑菌值分别为8.4、7.9、8.8、3.7；其防螨抑制率为81.4。
[0125]
实施例5：p(hp-la)
→
长丝(与实施例3相比，不添加纳米助剂)
[0126]
将100份p(75mol％3hp-co-25mol％la)粉料通过熔融纺丝法工艺制得pha基新型长丝fdy，以72d/48f的规格为例，其强度为3.34cn/dtex，断裂伸长率为31.5％，沸水收缩率为9.7％，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、白色念珠菌的抑菌值分别为7.0、6.5、7.1、1.6，其防螨抑制率为71.3。
[0127]
实施例6：p(3hp-3hb-4hb-la)
→
熔喷布
[0128]
将100份p(25mol％3hp-co-25mol％3hb-co-25mol％4hb-co-25mol％la)粉料、0.1份聚二烯丙基二甲基氯化铵通过熔融法配合熔喷布制备工艺即熔融挤压、计量泵、熔喷模头组合件、熔体细流拉伸、冷却、成网、加固成布等制得pha基新型熔喷布，该比例配方实际熔指为130.8g/10min(190℃，2.16kg，不加入季铵盐熔指为16.8g/10min，熔指相比不添加季铵盐上升了114g/10min)，熔点为153℃，热分解温度为254℃，适合制备熔喷无纺布，以
25-30g/m2的规格为例，其过滤效率为ii级(对盐性介质过滤效率为97.3
±
1.2％，对油性介质过滤效率为95.8
±
1.3％)，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、白色念珠菌的抑菌值分别为8.6、8.1、8.9、3.8；其防螨抑制率为90.1。
[0129]
实施例7：p(3hp-3hb-4hb-la)(与实施例4相比，季铵盐的添加量不同)
[0130]
将100份p(25mol％3hp-co-25mol％3hb-co-25mol％4hb-co-25mol％la)粉料、0.02份聚二烯丙基二甲基氯化铵通过熔融法配合熔喷布制备工艺即熔融挤压、计量泵、熔喷模头组合件、熔体细流拉伸、冷却、成网、加固成布等制得pha基新型熔喷布，该比例配方实际熔指为46.3g/10min(190℃，2.16kg，不加入季铵盐熔指为16.8g/10min，熔指相比不添加季铵盐上升了29.5g/10min)；熔点为156℃，热分解温度为253℃，以25-30g/m2的规格为例，其过滤效率为ii级(对盐性介质过滤效率为92.7
±
3.5％，对油性介质过滤效率为91.2
±
3.7％)。
[0131]
实施例8：p(hv-la)+pla
→
针刺无纺布
[0132]
将70份p(65mol％3hv-co-35mol％la)粉料与30份pla粒料、0.5份硬脂酸钙共混并通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺得到pha基新型短纤，然后通过针刺工艺即短纤原料、开松机、给棉机、梳理机、铺网机、针刺机、烫平机、收卷机得到pha基新型针刺布，该比例配方实际熔指为22.4g/10min(190℃，2.16kg)，熔点为165℃，热分解温度为262℃，适合制备针刺无纺布，以幅宽为4m的规格为例，其纵向断裂强度为3.5kn/m，cv值为3.4％；横向断裂强度为3.2kn/m，cv值为2.9％。
[0133]
实施例9：p(hv-la)+pla(与实施例5相比，未添加热稳定剂)
[0134]
将70份p(65mol％3hv-co-35mol％la)粉料与30份pla粒料共混并通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺得到pha基新型短纤，然后通过针刺工艺即短纤原料、开松机、给棉机、梳理机、铺网机、针刺机、烫平机、收卷机得到pha基新型针刺布，该比例配方实际熔指为38.2g/10min(190℃，2.16kg)；熔点为159℃，热分解温度为253℃，以幅宽为4m的规格为例，其纵向断裂强度为3.5kn/m，cv值为5.9％；横向断裂强度为3.2kn/m，cv值为6.1％。
[0135]
实施例10：p(hhx-la)
→
水刺无纺布
[0136]
将p(50mol％3hhx-co-50mol％la)粉料通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺得到pha基新型短纤，然后通过水刺工艺即短纤投料、预开松、精开松、混合、预喂料、梳理、铺网、牵伸、水刺、烘干、分切、卷取得到pha基新型水刺布，以60g/m2的规格为例，其纵向断裂强力(gb/t 24218.3)为56.4n，横向断裂强力为52.7n。
[0137]
实施例11：p(hb-hv-la)
→
短纤维
[0138]
将100份p(30mol％3hb-co-30mol％3hv-co-40mol％la)粉料、10份十四烷基二甲基苄基氯化铵通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺得到pha基新型短纤，该比例配方实际熔指为24.0g/10min(190℃，2.16kg，不加入季铵盐熔指为20.5g/10min，熔指相比不添加季铵盐上升了3.5g/10min)，熔点为168℃，热分解温度为275℃，适合制备短纤，以线密度为1.28dtex的棉型短纤维为例，其断裂强度为3.56cn/dtex，断裂伸长率为37.1％，线密度偏差率为2.8％。
[0139]
实施例12：p(hb-hv-la)
→
短纤维(与实施例7相比，季铵盐添加量不同)
[0140]
将100份p(30mol％3hb-co-30mol％3hv-co-40mol％la)粉料、1份十四烷基二甲基苄基氯化铵通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺得到pha基新型短纤，该比例配方实际熔指
为29.6g/10min(190℃，2.16kg，不加入季铵盐熔指为20.5g/10min，熔指相比不添加季铵盐上升了9.1g/10min)，熔点为167℃，热分解温度为274℃，适合制备短纤，以线密度为1.28dtex的棉型短纤维为例，其断裂强度为3.49cn/dtex，断裂伸长率为38.3％，线密度偏差率为2.7％。
[0141]
实施例13：p(hb-hv-la)
→
短纤维(与实施例8相比，季铵盐添加量不同)
[0142]
将100份p(30mol％3hb-co-30mol％3hv-co-40mol％la)粉料、0.01份十四烷基二甲基苄基氯化铵通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺得到pha基新型短纤，该比例配方实际熔指为28.4g/10min(190℃，2.16kg，不加入季铵盐熔指为20.5g/10min，熔指相比不添加季铵盐上升了7.9g/10min)，熔点为164℃，热分解温度为273℃，适合制备短纤，以线密度为1.28dtex的棉型短纤维为例，其断裂强度为3.53cn/dtex，断裂伸长率为37.8％，线密度偏差率为2.9％。
[0143]
实施例14：p(hb-hv-la)(与实施例7相比，季铵盐添加量不同)
[0144]
将100份p(30mol％3hb-co-30mol％3hv-co-40mol％la)粉料、0.1份十四烷基二甲基苄基氯化铵通过熔融纺丝法配合短纤制备工艺尝试制备pha基新型短纤，该比例配方实际熔指为141.3g/10min(190℃，2.16kg，不加入季铵盐熔指为20.5g/10min，熔指相比不添加季铵盐上升了120.8g/10min)，熔点为162℃，热分解温度为272℃。
[0145]
实施例15：phbv/pla的共混材料与p(3hb-3hv-la)材料性能比较
[0146]
phbv/pla共混纺丝时不够稳定，偶有飘丝、断头，相比p(3hb-3hv-la)，phbv/pla的相容性较差，针对phbv/pla共混材料和p(3hb-3hv-la)材料分别进行dsc测试，结果如图1和2所示，phbv/pla共混材料显示有两个玻璃化温度，而p(3hb-3hv-la)材料的玻璃化温度只有一个，即体系的相容性很好。
[0147]
实施例16：p34hb/pla的共混材料与p(3hb-4hb-la)材料性能比较
[0148]
p34hb/pla共混纺丝时不够稳定，偶有飘丝、断头，相比p(3hb-4hb-la)，p34hb/pla的相容性较差，针对p34hb/pla共混材料和p(3hb-4hb-la)材料分别进行dsc测试，p34hb/pla共混材料显示有两个玻璃化温度，而p(3hb-4hb-la)材料的玻璃化温度只有一个，即体系的相容性很好。
[0149]
因此，根据实施例15-16，可以看出p(ha-la)材料的玻璃化温度只有一个，相比于pha/pla具有更好的相容性，在进行纺丝时稳定性更佳。
[0150]
实施例17：p(ga-la)
→
片材
[0151]
将100份p(40mol％ga-co-60mol％la)粉料、0.25份纳米纤维素、0.25份石墨烯、0.5份硬脂酸镁混合并通过模压机可得到片材。
[0152]
实施例18：p(hb-la)
→
注塑
[0153]
将100份p(50mol％hb-co-50mol％la)粒料、0.6份纳米纤维素、0.4份纳米二氧化硅混合并通过注塑机可制备得到注塑制品。
[0154]
实施例19：p(hb-la)+p34hb
→
膜袋
[0155]
将60份p(60mol％hb-co-40mol％la)粒料、40份p34hb粉料、0.01份十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.3份纳米氧化锌、0.25份硬脂酸钙混合并通过吹膜机可制备得到膜袋制品。
[0156]
对照例：p3hp+phb+pla
→
纺粘无纺布(与实施例2相比，将共聚原料换为单体摩尔
比相同的共混原料)
[0157]
将p3hp、phb、pla粉料按照摩尔比45：20：35共混，取100份该共混料、0.01份双十烷基二甲基氯化铵通过熔融法配合纺粘无纺布制备工艺即纺丝(纺丝入口上下拉伸抽吸)、冷却、气流牵引、网帘成网、上下压辊(预加固)、轧机热轧(加固)、卷绕、倒布分切、称重包装等制得pha基新型纺粘无纺布，该比例配方实际熔指为27.6g/10min(190℃，2.16kg)，适合制备纺粘无纺布，但制备过程不太稳定，各性能的变异系数大，以36-40g/m2的规格为例，其纵向断裂强力为57.2n/5cm，cv值为8.4％；纵向断裂伸长率59.1％，cv值为8.7％；横向断裂强力为50.9n/5cm，cv值为9.3％；横向断裂伸长率为57.9％，cv值为9.7％；沸水收缩率为12.5％(越大越差)，cv值为8.8％；其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、白色念珠菌的抑菌值分别为8.2、7.5、8.3、3.0；其防螨抑制率为82.7。
[0158]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种可降解组合物，其特征在于，所述的可降解组合物包括基材，所述的基材包括至少两个不同重复单体单元的共聚物，其中，第一单体单元包括式(i)的结构：第二单体单元包括式(ii)的结构：其中，r1包括h或c
1-19
的烷基或链烯基，当r1为所述c
1-19
的烷基或链烯基，n＝0-19的整数，当r1为所述h，n＝0或2-19的整数；所述的共聚物中第一单体单元的摩尔含量为0.1-99.9mol％中的任一数值，所述的共聚物中第二单体单元的摩尔含量为0.1-99.9mol％中的任一数值。2.根据权利要求1所述的可降解组合物，其特征在于，所述的第二单体单元中r1包括h或c
1-9
的烷基，n＝0-3的整数，优选的，所述的第二单体单元中r1包括h或c
1-3
的烷基，n＝0-3的整数。3.根据权利要求1所述的可降解组合物，其特征在于，所述的第二单体单元包括式(iii)的结构:其中，r2包括c
1-9
的烷基。4.根据权利要求1所述的可降解组合物，其特征在于，所述的第二单体单元包括式(iv)的结构:其中，m＝0、2或3。
5.根据权利要求1所述的可降解组合物，其特征在于，所述的共聚物还包括第三单体单元、第四单体单元和/或第五单体单元，第三单体单元、第四单体单元和/或第五单体单元分别独立选自包括式(v)结构的单体：其中，r3包括h或c
1-19
的烷基或链烯基，s＝0-19的整数。6.根据权利要求1所述的可降解组合物，其特征在于，所述的基材还包括pha和/或pla。7.根据权利要求1所述的可降解组合物，其特征在于，所述的可降解组合物还包含助剂，所述的助剂包括季铵盐，优选的，所述季铵盐包括r4nx结构，其中，4个r为相同或不同的烃基，x为卤素负离子或酸根；进一步优选的，所述的4个r分别独立的选自c
10-16
的烷基、聚二烯丙基、二甲基或苄基；和，x包括f-、cl-、br-或i-；更优选的，所述季铵盐包括双十烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或两种以上；更进一步优选的，所述的基材和季铵盐的质量比为100：(0.01-10)中的任一数值；优选的，所述的助剂还包括纳米材料、热稳定剂、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂、抗粘连剂、环保交联剂、环保偶联剂和/或环保增塑剂，优选的，所述的基材和助剂的质量比为(90-100)：(0.01-10)中的任一数值。8.一种可降解纤维，其特征在于，所述的可降解纤维包括权利要求1-7中任一项所述的可降解组合物，所述纤维形式包括长丝、短纤、纺粘无纺、水刺、针刺或熔喷。9.根据权利要求8所述的可降解纤维或其制品的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括熔融纺丝或溶液纺丝，优选的，所述的溶液纺丝的方法包括使用溶剂对原料进行溶解，所述的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、d-柠檬烯、双戊烯、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯中的一种或两种以上，原料与溶剂质量比为(1-5)：(1-50)。10.一种权利要求1-7任一所述的可降解组合物、权利要求8所述的可降解纤维或权利要求9所述的制备方法获得的纤维或其制品在制备需要材料具有生物可降解性能的产品中的应用。

技术总结
本发明提供了一种新型可降解组合物、纤维及其制备方法和应用。该组合物主体为羟基脂肪酸与乳酸的共聚物P(HA-LA)。将P(HA-LA)作为主体成分，经过熔融纺丝或溶液纺丝等工艺制得新型纤维。新型纤维相比于现有技术中PLA与PHA共混纺丝所得纤维，性能更稳定均一，由于各成分相容性更佳，可以极大的发挥纺丝工艺对纤维成品性能的优化作用，获得优异的P(HA-LA)基纤维，并拓展了含PHA纤维的应用。并拓展了含PHA纤维的应用。并拓展了含PHA纤维的应用。


技术研发人员：武玉和 刘絮 张涛 邓铁军 欧阳芸芸 薛明 许向东
受保护的技术使用者：北京微构工场生物技术有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/9/23