一种Bi掺杂WO3电致变色薄膜、制备方法及玻璃

一种bi掺杂wo3电致变色薄膜、制备方法及玻璃
技术领域
1.本发明属于电致变色材料制备技术领域，具体涉及一种bi掺杂wo3电致变色薄膜、制备方法及玻璃。


背景技术：

2.建筑消耗了全球30～40％的一次能源，这些能源大部分用于制冷、供暖、照明和电器，其中约30％的能源通过窗户损失掉。窗户对于建筑的运行和舒适性至关重要，而电致变色玻璃可以根据施加的电压动态改变颜色来调节可见和近红外辐射，是降低建筑能源损失的解决方案之一。和有机电致变色材料相比，过渡金属氧化物材料易于加工，具有良好的可逆性和较强的电化学稳定性，受到广泛的青睐。其中，三氧化钨(wo3)是一种极具发展前景的电致变色材料，具有光调制范围大、着色效率高、价格低廉等优点。此外，与晶体wo3相比，非晶态wo3薄膜具有更好的电致变色性能，在可见光和近红外区域具有更快的开关响应速度和更高的显色效率。但是由于非晶态wo3结构的高度无序性和与基底间较弱的粘附性，导致循环稳定性不够理想。


技术实现要素：

3.本发明的第一个目的是提供一种bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，该方法的操作步骤和采用的设备简单，可在大气环境下使用该方法制备bi掺杂wo3电致变色薄膜。
4.本发明的第二个目的是提供一种bi掺杂wo3电致变色薄膜，该bi掺杂wo3电致变色薄膜具备优异的电致变色特性、大的光调制范围、快的响应速度以及良好的循环稳定性。
5.本发明的第三个目的是提供一种含有该bi掺杂wo3电致变色薄膜的玻璃。
6.为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：一种bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1)：将h2wo4溶于h2o2溶液后得到过氧钨酸溶液，向过氧钨酸溶液中加入含bi元素的物质，含bi元素的物质溶解后得到bi-过氧钨酸溶液；
8.步骤2)：将步骤1)得到的bi-过氧钨酸溶液旋涂到导电玻璃基板，焙烧后即得bi掺杂wo3电致变色薄膜；或将步骤1)中的bi-过氧钨酸溶液蒸发浓缩得到bi-过氧钨酸溶胶后，将bi-过氧钨酸溶胶旋涂到导电玻璃基板，焙烧后即得bi掺杂wo3电致变色薄膜。
9.进一步的，所述bi掺杂wo3电致变色薄膜的结构为非晶态结构。
10.进一步的，步骤1)中所述bi-过氧钨酸溶液中，bi原子和w原子的比例为1:10～100。
11.进一步的，步骤1)中含bi元素的物质为金属bi粉、bicl3、bi(no3)3，bi2o3中的一种或几种；所述含bi元素的物质的方法是将加入含bi元素的物质的过氧钨酸溶液，在30～100℃条件下加热至含bi元素的物质溶解。
12.进一步的，步骤2)中所述bi-过氧钨酸溶胶的制备方法，是将bi-过氧钨酸溶液在50～100℃水浴加热的条件下蒸发浓缩至bi-过氧钨酸溶液质量的30～100％后，得到所述
bi-过氧钨酸溶胶。
13.进一步的，步骤1)所述的h2o2溶液的质量百分比浓度为15～50％，所述过氧钨酸溶液的摩尔浓度为0.1～1m。
14.进一步的，步骤2)所述的导电玻璃基板为预处理过的氟掺杂氧化锡玻璃基板，所述bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法是将bi-过氧钨酸溶液或bi-过氧钨酸溶胶在预处理过的氟掺杂氧化锡玻璃基板上旋涂成膜后，烘焙得到所述bi掺杂wo3电致变色薄膜。
15.进一步的，所述烘焙的温度为100～600℃，烘焙时间为0～6h。
16.一种bi掺杂wo3电致变色薄膜，采用上述方法制备。
17.一种玻璃，所述玻璃内含有上述的bi掺杂wo3电致变色薄膜，所述玻璃在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。
18.本发明的有益效果：
19.本发明的实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，在0.5m的h2so4溶液为电解质及在630nm波长条件下，透射率变化可达到73％，着色及褪色时间为3.6s和1.4s，着色效率为52.52cm2/c，超过1600圈循环测试保持稳定。
20.本发明的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法简单，使用的材料和制备工艺成本低，不需要真空等极端环境条件和精密复杂设备，可快速实现规模化生产。低浓度的bi元素(bi:w＝1:30)可以作为过氧钨酸溶液的稳定剂。如果添加更多的bi元素，例如，将0.06g以上的bi金属加入到1.0ml过氧钨酸溶液中，过氧钨酸溶液会直接变成黄色的凝胶状物质，即使搅拌也无法完全溶解，这表明，bi元素可以作为交联剂或催化剂促进过氧钨酸的聚合，进而增强bi-过氧钨酸的稳定性。因此本发明制备的bi-过氧钨酸溶液和bi-过氧钨酸溶胶非常稳定，可以在室内环境条件下稳定存放数年，有利于生产应用及商业化。
21.本发明的bi掺杂wo3电致变色薄膜，在褪色下具有高透光率和透明度，在着色态下呈深蓝色，对可见光和近红外光拥有强大的屏蔽能力。在硫酸溶液中响应速度极快，且在合适的电位窗口下拥有良好的循环稳定性。
附图说明
22.图1为实施例1中bi掺杂wo3电致变色薄膜的原子力显微镜图；
23.图2为实施例1中bi掺杂wo3电致变色薄膜在原始态，-0.3v着色态和0.5v褪色态下的透射率曲线示意图；
24.图3为实施例1中bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3/0.5v电位下的原位响应曲线图；
25.图4为实施例1中bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3电位下的显色效率；
26.图5为实施例1中bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3/0.5v电位下的长期稳定性测试曲线图。
27.图6为实施例2中bi掺杂wo3电致变色薄膜的扫描电镜图；
28.图7为实施例2中bi掺杂wo3电致变色薄膜在原始态，-0.3v着色态和0.5v褪色态下的透射率曲线示意图；
29.图8为实施例2中bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3/0.5v电位下的原位响应曲线图；
30.图9为实施例2中bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3电位下的显色效率；
31.图10为实施例2中bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3/0.5v电位下的长期稳定性测试
的过氧钨酸溶液密封并在80℃下水浴加热8h至bi2o3完全溶解后，得到bi-过氧钨酸溶液。
54.(3)bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备
55.将步骤(2)中得到的bi-过氧钨酸溶液在预处理过的fto玻璃基板上以1500rpm的转速旋涂40s成膜，之后在300℃下焙烧2h，得到bi掺杂wo3电致变色薄膜。该bi掺杂wo3电致变色薄膜的结构为非晶态结构。
56.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜采用上述方法制备。
57.本实施例提供一种玻璃，该玻璃内含有本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，该玻璃可以在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。
58.本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜的扫描电镜图如图6所示。
59.本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜的性能表现如图7～10所示。
60.实施例3
61.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)氟掺杂氧化锡(fto)玻璃基板的预处理
63.将一块fto玻璃基板用去离子水、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，去除表面有机物，吹去表面液体。fto玻璃基板的尺寸为3cm
×
2cm。
64.(2)bi-过氧钨酸前驱体溶液的制备
65.将15gh2wo4溶于100ml的质量百分比浓度为30％的h2o2中，在室温下以300rpm的转速搅拌4天，静置6h后得到澄清透明的过氧钨酸溶液，过氧钨酸溶液的浓度为0.3m。向过氧钨酸溶液中加入bi2o3，使过氧钨酸溶液中bi原子和w原子的比例为1：20，之后将加入bi2o3的过氧钨酸溶液密封并在80℃下水浴加热8h至bi2o3完全溶解后，得到bi-过氧钨酸溶液。
66.(3)bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备
67.将步骤(2)中得到的bi-过氧钨酸溶液在预处理过的fto玻璃基板上以1500rpm的转速旋涂40s成膜，之后在300℃下焙烧2h，得到bi掺杂wo3电致变色薄膜。该bi掺杂wo3电致变色薄膜的结构为非晶态结构。
68.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜采用上述方法制备。
69.本实施例提供一种玻璃，该玻璃内含有本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，该玻璃可以在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。
70.本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜在和边界处的扫描电镜图如图11所示。
71.本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜的性能表现如图12～13所示。
72.实施例4
73.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)氟掺杂氧化锡(fto)玻璃基板的预处理
75.将一块fto玻璃基板用去离子水、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，去除表面有机物，吹去表面液体。fto玻璃基板的尺寸为3cm
×
2cm。
76.(2)bi-过氧钨酸前驱体溶液的制备
77.将15gh2wo4溶于100ml的质量百分比浓度为30％的h2o2中，在室温下以300rpm的转速搅拌4天，静置6h后得到澄清透明的过氧钨酸溶液，过氧钨酸溶液的浓度为0.3m。向过氧钨酸溶液中加入金属bi粉末，使过氧钨酸溶液中bi原子和w原子的比例为1：30，之后将加入bi粉的过氧钨酸溶液密封并在80℃下水浴加热8h至bi粉完全溶解后，得到bi-过氧钨酸溶
液。
78.(3)bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备
79.将步骤(2)中得到的bi-过氧钨酸溶液在预处理过的fto玻璃基板上以1500rpm的转速旋涂40s成膜，之后在300℃下焙烧2h，得到bi掺杂wo3电致变色薄膜。该bi掺杂wo3电致变色薄膜的结构为非晶态结构。
80.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜采用上述方法制备。
81.本实施例提供一种玻璃，该玻璃内含有本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，该玻璃可以在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。
82.实施例5
83.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
84.(1)氟掺杂氧化锡(fto)玻璃基板的预处理
85.将一块fto玻璃基板用去离子水、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，去除表面有机物，吹去表面液体。fto玻璃基板的尺寸为3cm
×
2cm。
86.(2)bi-过氧钨酸前驱体溶液的制备
87.将15gh2wo4溶于100ml的质量百分比浓度为30％的h2o2中，在室温下以300rpm的转速搅拌4天，静置6h后得到澄清透明的过氧钨酸溶液，过氧钨酸溶液的浓度为0.3m。向过氧钨酸溶液中加入bicl3，使过氧钨酸溶液中bi原子和w原子的比例为1：30，之后将加入bi粉的过氧钨酸溶液密封并在80℃下水浴加热8h至bicl3完全溶解后，得到bi-过氧钨酸溶液。
88.(3)bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备
89.将步骤(2)中得到的bi-过氧钨酸溶液在预处理过的fto玻璃基板上以1500rpm的转速旋涂40s成膜，之后在300℃下焙烧2h，得到bi掺杂wo3电致变色薄膜。该bi掺杂wo3电致变色薄膜的结构为非晶态结构。
90.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜采用上述方法制备。
91.本实施例提供一种玻璃，该玻璃内含有本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，该玻璃可以在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。
92.实施例6
93.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
94.(1)氟掺杂氧化锡(fto)玻璃基板的预处理
95.将一块fto玻璃基板用去离子水、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，去除表面有机物，吹去表面液体。fto玻璃基板的尺寸为3cm
×
2cm。
96.(2)bi-过氧钨酸前驱体溶液的制备
97.将15gh2wo4溶于100ml的质量百分比浓度为30％的h2o2中，在室温下以300rpm的转速搅拌4天，静置6h后得到澄清透明的过氧钨酸溶液，过氧钨酸溶液的浓度为0.3m。向过氧钨酸溶液中加入bi(no3)3使过氧钨酸溶液中bi原子和w原子的比例为1：30，之后将加入bi粉的过氧钨酸溶液密封并在80℃下水浴加热8h至bi(no3)3完全溶解后，得到bi-过氧钨酸溶液。
98.(3)bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备
99.将步骤(2)中得到的bi-过氧钨酸溶液在预处理过的fto玻璃基板上以1500rpm的转速旋涂40s成膜，之后在300℃下焙烧2h，得到bi掺杂wo3电致变色薄膜。该bi掺杂wo3电致
变色薄膜的结构为非晶态结构。
100.本实施例的bi掺杂wo3电致变色薄膜采用上述方法制备。
101.本实施例提供一种玻璃，该玻璃内含有本实施例制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，该玻璃可以在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。
102.实验例1
103.将实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，以0.5m的h2so4溶液为电解质，使用三电极系统的电化学工作站和紫外-可见光-近红外分光光度计进行电致变色性能测试，测试结构如图2～5所示。从图2可以看出，实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，在以0.5m的h2so4溶液为电解质及在630nm波长条件下，实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3v着色态的透射率与在-0.5v褪色态透射率的变化可达到73％，从而可知实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜的拥有更大的光调制范围以及更好的稳定性。从图3和图4可以看出，实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，褪色时间和着色时间很短，着色时间及褪色时间为3.6s和1.4s，着色效率为52.52cm2/c。从图5可以看出，实施例1制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，超过1600圈循环测试保持稳定。
104.实验例2
105.将实施例2制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，以0.5m的h2so4溶液为电解质，使用三电极系统的电化学工作站和紫外-可见光-近红外分光光度计进行电致变色性能测试，测试结构如图7～10所示。从图7可以看出，实施例2制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，在以0.5m的h2so4溶液为电解质及在630nm波长条件下，实施例2制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.3v着色态的透射率与在-0.5v褪色态的透射率的变化大约在60％。从图8和图9可以看出，实施例2制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，褪色时间和着色时间很短，着色时间及褪色时间为2.4s和0.8s，着色效率为50.6cm2/c，从图8和图9可以看出，实施例2制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜拥有更快的响应速度。从图10可以看出，实施例2制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，超过1200圈循环测试保持稳定。
106.实验例3
107.将实施例3制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，以0.5m的h2so4溶液为电解质，使用三电极系统的电化学工作站和紫外-可见光-近红外分光光度计进行电致变色性能测试，测试结构如图12～13所示。从图12可以看出，实施例3制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，在以0.5m的h2so4溶液为电解质及在630nm波长条件下，实施例3制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜在-0.5v着色态的透射率与在-0.5v褪色态的透射率的变化大约在40％。从图13可以看出，实施例3制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜，褪色时间和着色时间很短，着色时间及褪色时间为2.1s和1s。从图13可以看出，实施例3制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜的响应速度更快。
108.从实验例1、实验例2以及实验例3中可以看出，直接将bi-过氧钨酸溶液旋涂在导电玻璃基板后，焙烧后制得到bi掺杂wo3电致变色薄膜拥有更快的响应速度，而将bi-过氧钨酸溶液浓缩成bi-过氧钨酸溶胶后，再将bi-过氧钨酸溶胶焙烧后制得的bi掺杂wo3电致变色薄膜拥有更大的光调节范围和更好的稳定性。
109.本发明制备的bi掺杂wo3电致变色薄膜具有两大优势：(1)非晶态wo3中[wo6]八面
体晶格的空间排列是不规则的，提供了丰富的开放多边形离子转移通道；(2)bi元素掺杂导致离子通道呈现出全局无序但局部有序的结构以及更大的晶面间距。这些优点使得bi掺杂wo3电致变色薄膜拥有加速的电荷传输动力学，促进了h
+
离子在晶格中的嵌入/输出过程，进而使薄膜表现出优异的响应速度。和原始溶液相比，浓缩后的溶液具有更高的粘度，相同旋涂条件下制备的薄膜厚度增加，与基板的粘结力也得到了增强。因此，bi-过氧钨酸浓缩液旋涂焙烧制备的薄膜拥有更高的厚度和更多的活性单元，在电致变色过程中可以嵌入更多的离子，表现出更大的光学调制范围和更高的稳定性。

技术特征：
1.一种bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将h2wo4溶于h2o2溶液后得到过氧钨酸溶液，向过氧钨酸溶液中加入含bi元素的物质，含bi元素的物质溶解后得到bi-过氧钨酸溶液；步骤2)：将步骤1)得到的bi-过氧钨酸溶液旋涂到导电玻璃基板，焙烧后即得bi掺杂wo3电致变色薄膜；或将步骤1)中的bi-过氧钨酸溶液蒸发浓缩得到bi-过氧钨酸溶胶后，将bi-过氧钨酸溶胶旋涂到导电玻璃基板，焙烧后即得bi掺杂wo3电致变色薄膜。2.根据权利要求1所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述bi掺杂wo3电致变色薄膜的结构为非晶态结构。3.根据权利要求1所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述bi-过氧钨酸溶液中，bi原子和w原子的比例为1:10～100。4.根据权利要求1所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中含bi元素的物质为金属bi粉、bicl3、bi(no3)3，bi2o3中的一种或几种；所述含bi元素的物质的方法是将加入含bi元素的物质的过氧钨酸溶液，在30～100℃条件下加热至含bi元素的物质溶解。5.根据权利要求1所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述bi-过氧钨酸溶胶的制备方法，是将bi-过氧钨酸溶液在50～100℃条件下蒸发浓缩至bi-过氧钨酸溶液质量的30～100％后，得到所述bi-过氧钨酸溶胶。6.根据权利要求1所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的h2o2溶液的质量百分比浓度为15～50％，所述过氧钨酸溶液的摩尔浓度为0.1～1m。7.根据权利要求1所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的导电玻璃基板为氟掺杂氧化锡玻璃基板，所述bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法是将bi-过氧钨酸溶液或bi-过氧钨酸溶胶在氟掺杂氧化锡玻璃基板上旋涂成膜，烘焙后得到所述bi掺杂wo3电致变色薄膜。8.根据权利要求8所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述烘焙的温度为100～600℃，烘焙时间为0～6h。9.一种bi掺杂wo3电致变色薄膜，其特征在于，采用如权利要求1所述的方法制备。10.一种玻璃，其特征在于，所述玻璃内含有权利要求1～9任一项所述的bi掺杂wo3电致变色薄膜，所述玻璃在建筑门窗或玻璃幕墙中的应用。

技术总结
本发明属于电致变色材料制备技术领域，具体涉及一种Bi掺杂WO3电致变色薄膜、制备方法及玻璃。该Bi掺杂WO3电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：将H2WO4溶于H2O2溶液后得到过氧钨酸溶液，向过氧钨酸溶液中加入含Bi元素的物质，含Bi元素的物质溶解后得到Bi-过氧钨酸溶液；将Bi-过氧钨酸溶液旋涂到导电玻璃基板，焙烧后即得Bi掺杂WO3电致变色薄膜；或将Bi-过氧钨酸溶液蒸发浓缩得到Bi-过氧钨酸溶胶后，将Bi-过氧钨酸溶胶旋涂到导电玻璃基板，焙烧后即得Bi掺杂WO3电致变色薄膜。本发明制备的Bi掺杂WO3电致变色薄膜，在0.5M的H2SO4溶液为电解质及在630nm波长条件下，透射率变化可达到73％，着色及褪色时间为3.6s和1.4s，着色效率为52.52cm2/C，超过1600圈循环测试保持稳定。超过1600圈循环测试保持稳定。超过1600圈循环测试保持稳定。


技术研发人员：郑金友 孙启蒙 李松杰 禹晓梅
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/23