降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法

1.本发明属于宽禁带半导体材料碳化硅粉料合成的技术领域，具体而言，涉及一种降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法。


背景技术：

2.与传统半导体材料硅相比，碳化硅单晶具有热导率高、禁带宽度大、击穿场强高、热稳定性高等优点，特别适合制作高频、大功率电力电子器件，是目前国内外的研究热点之一。从1955年，lely首次使用升华法制备了碳化硅单晶到今天为止，最成熟商用的碳化硅单晶的生长方法为物理气相传输法（physical vapor transport method，pvt）。pvt法需要在晶体生长空间内放入籽晶，将碳化硅粉料加热至2200-2400℃，采用合理的温度梯度，将碳化硅粉料分解的气相物质输运到碳化硅籽晶处，形成过饱和沉积在碳化硅籽晶上进行生长。
3.在生长高纯半绝缘的碳化硅块状单晶技术中，碳化硅单晶中的杂质主要来源于碳化硅多晶粉料中含有的杂质，在碳化硅粉料的合成过程中，由于氮的原子半径小，氮气常常吸附在石墨坩埚和碳毡保温层中无法除尽，导致碳化硅粉料中含有氮杂质，这直接导致生长的高纯半绝缘的碳化硅块状单晶中氮杂质含量高，影响高纯半绝缘的晶体质量。
4.目前除去碳化硅单晶生长热场中的残留氮的方法是使用向密闭的生长腔内通入氢气来减小残留氮的含量，虽然作用原理不甚清楚，但是通入氢气合成的碳化硅粉料中氮元素的含量明显降低。由于氢气属于危险气体，在生产过程中使用氢气会增加生产工艺复杂度、危险度和配套氢气使用设施，增加了高纯碳化硅粉料生产的成本和复杂度。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法，以解决现有的高温真空烧结炉热场中残留的氮元素会影响合成高纯碳化硅粉料的纯度的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法，包括步骤：步骤一，将ti金属单质装入带盖石墨坩埚中，然后将带盖石墨坩埚放入碳化硅粉料合成坩埚中；步骤二，将si和c粉混合均匀后放入碳化硅粉料合成坩埚中并将碳化硅粉料合成坩埚密封；步骤三，将粉料合成坩埚放入石墨加热器中，将石墨加热器密封并抽至本底真空，充入氩气，保持炉内压力，然后按照预设温控程序进行升温及保温完成碳化硅粉料的合成；步骤四，待石墨加热器的炉腔降温，打开炉腔取出合成的碳化硅粉料。
7.进一步地，步骤一中，所述的ti金属单质选用高纯ti粉。
8.进一步地，步骤二中，采用多孔结构的石墨坩埚。
9.进一步地，步骤三中，炉内压力保持为3mbar。
10.进一步地，步骤三中，所述预设温控程序为升温至500℃-750℃后保温，继续升温至800℃-1000℃后保温；然后升温至1900℃保温。
11.进一步地，步骤三中，升温至500℃-750℃后保温18000s；升温至800℃-1000℃后保温7200s。
12.进一步地，步骤三中，升温至1900℃后保温18000s。
13.进一步地，步骤四中，炉腔降温至20℃，降温时间为10800s。
14.在本发明中，利用ti金属在高温下具有物理吸附和化学吸附氮杂质的效果，生成ti3n、tin等化合物或者ti-n固溶体，由于氮化钛物理性质稳定，熔点高达2950.6~3205.8℃，耐高温且性质稳定。本发明可在高纯碳化硅粉料合成的过程中，减少氮元素杂质的含量，不仅有利于提高碳化硅粉料的纯度，也有利于改善采用高纯碳化硅粉体为原料使用气相法生长高纯半绝缘块状碳化硅晶体的纯度和质量。
15.本发明的除氮杂质的方法简单安全，易于实现。
附图说明
16.图1是合成碳化硅粉料的高温真空烧结炉的结构示意图；图2 实施例1中合成的碳化硅粉料的eds测试图谱；图3 实施例1与对比例1中合成的碳化硅粉料的实物对比图。
17.图1中，1—感应线圈、2—粉料合成坩埚、3—带盖石墨坩埚、4—石英托、5—上测温孔、6—石墨加热器、7—碳毡保温层、8—石英桶、9—下测温孔。
具体实施方式
18.本发明一种典型的实施方式提供的是降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法，本实施方式所述的合成方法在如图1所示的高温真空烧结炉中进行，该高温真空烧结炉包括粉料合成坩埚2、带盖石墨坩埚3、石英托4、上测温孔5、石墨加热器6、碳毡保温层7、石英桶8和下测温孔9。石墨加热器6外部设置感应线圈1，用于在合成过程中升温及保温。带盖石墨坩埚3置于粉料合成坩埚2内部，粉料合成坩埚2放置在石墨加热器6的内腔中，碳毡保温层7置于石墨加热器6的内壁，上测温孔5和下测温孔9分别设置在石墨加热器的上、下两端，石墨加热器6底部有石英托4，上述组件整体放置于石英桶8内。
19.基于上述高温真空烧结炉，本实施方式提供合成方法包括以下步骤。
20.步骤一，将ti金属单质装入带盖石墨坩埚3中，然后将带盖石墨坩埚3放入碳化硅粉料合成坩埚2中。
21.其中，所述的ti金属单质选用高纯ti粉，以提高金属ti的反应活性。
22.步骤二，将si和c粉混合均匀后放入粉料合成坩埚2中并将粉料合成坩埚密封。
23.相对优选地，si和c粉选用高纯si粉和c粉并粒径均匀。
24.其中，采用多孔结构的带盖石墨坩埚3，有利于热场中残留的氮进入装有金属ti的带盖石墨坩埚3中。可以采用带螺纹盖的粉料合成坩埚2以增加粉料合成坩埚2的密封性。
25.步骤三，将粉料合成坩埚放入石墨加热器中，将石墨加热器密封并抽至本底真空，充入氩气，保持炉内压力，然后按照预设温控程序进行升温及保温完成碳化硅粉料的合成。
26.其中，优选地，炉内压力保持为3mbar。
27.其中，优选地，所述预设温控程序为升温至500℃-750℃后保温，继续升温至800℃-1000℃后保温；然后升温至1900℃保温。优选地，500℃-800℃后保温18000s；升温至800℃-1000℃后保温7200s。
28.分别在温度500℃-750℃，800℃-1000℃两个温度段内增加保温时间，在si和c未发生反应的温度下（小于1100℃），让金属ti对氮杂质进行充分的物理吸附和化学吸附。
29.在本发明中，使用的ti单质具有一般金属ti单质的物理特性，常温下钛不与氮发生反应，在高温下，钛是可以与氮气反应剧烈的少数金属元素之一，当温度500-600℃时，钛可以明显的吸收氮，形成间隙固溶体，当温度大于600℃时，钛的吸氮速率增加，当温度升高至熔点，熔融钛与氮的反应十分剧烈。
30.其中，优选地，升温至1900℃后保温18000s。
31.步骤四，待石墨加热器的炉腔降温，打开炉腔取出合成的碳化硅粉料。
32.其中，炉腔降温至20℃，降温时间为10800s。
33.下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
34.（1）用电平称量高纯ti粉5g，装入带盖高纯石墨坩埚3中；（2）称量高纯硅粉70.049g，称量高纯碳粉29.95g，用研钵混合均匀，装入粉料合成坩埚2中；（3）将碳化硅粉料合成坩埚2放入到石墨加热器6中；（4）将石墨加热器6放入带有碳毡保温层7的热场中，封闭真空高温烧结炉；（5）打开真空高温烧结炉的机械泵，将压力目标值设为0mbar，时间长度为600s；（6）待炉内真空度为5mbar以下，开启分子泵，采用分子泵、机械泵联抽；（7）待到炉内真空度为6e-6mbar以下，关闭分子泵，保持机械泵一直打开对炉内继续抽真空；（8）打开中频感应电源rf给感应线圈通电，设置最大功率为25%；（9）给炉子设置自动运行程序，设置目标温度为550℃，升温时间为6000s，在550℃保温18000s；（10）设置升温至1000℃，升温时间2700s，保温时间7200s；（11）设置通入氩气流量为0.05l/min，设置控压程序为炉内压力保持为3mbar；（12）设置升温1900℃，升温时间5400s，保温18000s；（13）设置目标温度设为20℃，降温时间为10800s；（14）设置最大功率为0，运行时间为10s，10s后关闭中频感应电源rf，关闭氩气阀门，关闭机械泵；（15）运行（9）、（10）、（11）、（12）、（13）、（14）设置的运行程序；（16）待炉体冷却至室温，向炉腔内充入氩气至一个大气压后，打开炉腔，取出粉料合成坩埚2，取出合成的碳化硅粉料装入塑封袋保存。
35.参见图2，实施例1中合成的碳化硅粉料进行eds测试所得的图谱。
实施例2
36.与实施例1的区别仅在于步骤（9）、（10）不同。
37.（9）给炉子设置自动运行程序，设置目标温度为500℃，升温时间为6000s，在500℃保温18000s；（10）设置升温至800℃，升温时间2700s，保温时间7200s。
实施例3
38.与实施例1的区别仅在于以下步骤（9）、（10）不同。
39.（9）给炉子设置自动运行程序，设置目标温度为750℃，升温时间为6000s，在750℃保温18000s；（10）设置升温至1000℃，升温时间2700s，保温时间7200s。
40.对比例1：在粉料合成坩埚（2）中未加入装有ti金属的带盖石墨坩埚（3）合成碳化硅粉料。参见图3，对比例1中合成的碳化硅粉料进行eds测试所得的图谱。
41.由实施例1和对比例1的结构可见，由图2可知，实施例1中合成的碳化硅粉料氮元素的特征峰强度几乎为零，由图3可知，未采用本方法合成的碳化硅粉料颜色上偏绿，这说明粉料中含有氮元素杂质，而采用本方法合成的碳化硅粉料颜色为黄色，这是低温相碳化硅的典型颜色，从视觉上可以明显判断出采用本发明方法可以有效降低合成的碳化硅中的碳化硅粉料中的氮杂质。本发明解决了合成高纯碳化硅粉料中氮元素杂质含量高的问题。

技术特征：
1.一种降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法，其特征在于，包括步骤：步骤一，将ti金属单质装入带盖石墨坩埚中，然后将带盖石墨坩埚放入碳化硅粉料合成坩埚中；步骤二，将si和c粉混合均匀后放入碳化硅粉料合成坩埚中并将碳化硅粉料合成坩埚密封；步骤三，将粉料合成坩埚放入石墨加热器中，将石墨加热器密封并抽至本底真空，充入氩气，保持炉内压力，然后按照预设温控程序进行升温及保温完成碳化硅粉料的合成；步骤四，待石墨加热器的炉腔降温，打开炉腔取出合成的碳化硅粉料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的ti金属单质选用高纯ti粉。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤二中，采用多孔结构的石墨坩埚。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤三中，炉内压力保持为3mbar。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤三中，所述预设温控程序为升温至500℃-750℃后保温，继续升温至800℃-1000℃后保温；然后升温至1900℃保温。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤三中，升温至500℃-750℃后保温18000s；升温至800℃-1000℃后保温7200s。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤三中，升温至1900℃后保温18000s。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤四中，炉腔降温至20℃，降温时间为10800s。

技术总结
本发明公开了一种降低氮元素杂质含量的碳化硅合成方法，将Ti金属单质装入带盖石墨坩埚中，然后将带盖石墨坩埚放入碳化硅粉料合成坩埚中；Si和C粉混合均匀后放入碳化硅粉料合成坩埚中并将碳化硅粉料合成坩埚密封；将粉料合成坩埚放入石墨加热器中，将石墨加热器密封并抽至本底真空，充入氩气，保持炉内压力，然后按照预设温控程序进行升温及保温完成碳化硅粉料的合成。本发明利用Ti金属在高温下具有物理吸附和化学吸附氮杂质的效果，生成Ti3N、TiN等化合物或者Ti-N固溶体，由于氮化钛物理性质稳定，在高纯碳化硅粉料合成的过程中，能够减少氮元素杂质的含量，有利于提高碳化硅粉料的纯度。纯度。纯度。


技术研发人员：徐永宽 刘楚 陈建丽 马文成 齐小方 胡章贵
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/23