一种含氟代胺的锂离子电池电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及电解液技术领域，尤其是涉及一种含氟代胺的锂离子电池电解液及其应用。


背景技术：

2.商业应用的锂离子电池的电解液，都是以混合碳酸酯为主溶剂构成的体系。目前应用的碳酸酯溶剂主要有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚烯酯、碳酸丙烯酯。非碳酸酯溶剂也少量用于二次电池电解液中，但综合性能不如碳酸酯，所以应用不多。
3.胺类化合物有孤对电子，能与锂离子形成络合物，对锂盐有一定的溶解性，这是其能作为电解液溶剂的基础。将胺类物质加入电解液中，可以成为碳酸酯溶剂的补充，和碳酸酯溶剂共用，将二者的优势结合；这对传统的碳酸酯体系电解液是一个良好的补充，因为一种溶剂的引入，可以使得配方调整有非常大的灵活性和引起配方种类的数量级上的增加。
4.但是胺类化合物中的氮原子较易被氧化，在锂电池电解液环境中不够稳定，因此目前还未能实现胺类化合物在电解液中的应用。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有技术中的电解液存在的上述问题，提供一种含氟代胺的锂离子电池电解液及其应用，采用氟代胺作为电解液中的溶剂，用氟对胺类化合物进行取代后，可以调节氮原子中孤对电子的活性，使其成为在电化学反应过程中即不易被氧化，又能对锂离子有较好溶解度的溶剂。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂，溶剂中包括氟代胺。
7.本发明采用氟代胺作为电解液中的溶剂，丰富了电解液溶剂种类，在调配电解液时，可选性更灵活。并且用氟对胺类化合物进行取代后，可以调节氮原子中孤对电子的活性，使其成为在电化学反应过程中即不易被氧化，又能对锂离子有较好溶解度的溶剂，解决了传统的胺类化合物在锂电池电解液环境中不稳定的问题。
8.同时，在电解液中添加氟代胺类化合物，其在锂电池工作时可以吸收大量气体(如氧气、二氧化碳等)，对抑制电池的鼓包有益。并且，氟代胺类化合物的表面张力很小，将其加入电解液中有利于电解液对极片、隔膜的浸润(全氟三乙胺的表面张力仅为12.7dyne/cm，而目前锂电池电解液中常用的溶剂碳酸丙烯酯的表面张力为30dyne/cm)。氟代胺类化合物还具有优异的热稳定性，难燃甚至不燃，加入电解液中有利于电池安全。
9.作为优选，所述的氟代胺为氟代三级胺，氟代胺的氟化率》20％。
10.关于氟代胺的氟化率，本发明做以下定义：以未氟化的有机胺cnhmnx(n,m,x分别为有机胺分子中碳原子数目、氢原子数目和氮原子数目)的氟化率为0％；全部氟化的有机胺cnfynx(n,y,x分别为氟代有机胺分子中碳原子数目、氟原子数目和氮原子数目)的氟化
率为100％；部分氟化的有机胺cnhmfynx(n,m,y,x分别为氟代有机胺分子中碳原子数目、氢原子数目、氟原子数目和氮原子数目)的氟化率为：
11.氟化率为0％的胺类或低氟化率的氟代胺(氟化率≤20％)活性高，表现在化学反应时氮原子易被氧化，做溶剂时氮原子的孤对电子易与锂离子形成络合物，对锂盐溶解度大。氟代胺中氟代率的提高，使得氮原子变得稳定，不易被氧化，同时氮原子的孤对电子与锂离子形成络合物的倾向也变弱；氟代胺中氟化率进一步提高到100％时，氟代胺对锂盐的溶解度变差，但是氟代胺变得十分稳定。本发明对氟代胺的氟化率进行限定，使其用于电解液中时，即不易被氧化，又能对锂离子有较好溶解度，有利于锂电池性能的提升。
12.作为优选，所述的氟代胺选自以下分子结构中的至少一种：其中，r1、r2、r3、r4、r5为烃基或氟代烃基，且r1、r2、r3不全为烃基。
13.采用本发明中的链状结构或环状结构的氟代胺作为电解液中的溶剂，可以在保证氟代胺具有良好的稳定性的同时，使溶剂具有较好的溶解锂盐的能力。
14.作为优选，r1、r2、r3、r4、r5为含1～6个碳原子的烃基或氟代烃基。本发明对氟代胺中氮原子上连接的烃基的碳原子个数进行限定，当碳原子个数为0时，则氮原子与氢原子直接相连，这个氢原子为活泼氢，溶剂易反应，电解液的稳定性差；而碳原子个数过多，则会导致氟代胺变得过于惰性，溶剂溶解锂盐能力的下降，也不利于电解液性能的提升。
15.作为优选，所述的氟代胺在电解液中的质量百分含量为0.1％～60％。
16.作为优选，所述的溶剂中还包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酯丁酯，γ-丁内酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。将氟代胺和碳酸酯等传统溶剂共用，氟代胺可以成为传统锂电池溶剂的良好补充，结合不同溶剂的优势，使得电解液的配方调整有非常大的灵活性和引起配方种类的数量级上的增加。
17.作为优选，所述的电解质中包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
18.作为优选，电解质在电解液中的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。
19.作为优选，电解液的组分还包括质量分数为0％～5％的添加剂，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、氟代乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。
20.本发明还提供了一种上述含氟代胺的锂离子电池电解液在一次锂电池、二次锂电池、电容器或赝电容器中的应用。
21.因此，本发明具有如下有益效果：(1)采用氟代胺作为电解液中溶剂组分，丰富了锂离子电池电解液溶剂种类，在调
配电解液时，可选性更灵活；(2)氟代胺类化合物可以吸收大量气体(如氧气、二氧化碳等)，对抑制电池的鼓包有益；(3)氟代胺类化合物表面张力很小，有利于电解液对极片、隔膜的浸润；(4)氟代胺类化合物难燃甚至不燃，对热稳定，有利于电池安全；(5)通过对氟代胺的氟代率进行选择，调节氮原子中孤对电子的活性，使其成为在电化学反应过程中即不易被氧化，又能对锂离子有较好溶解度的溶剂。
附图说明
22.图1是本发明实施例1中的电解液的实物图；图2是本发明对比例1中的电解液的实物图；图3是本发明对比例4中的电解液的实物图；图4是用本发明实施例1中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图5是用本发明实施例2中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图6是用本发明实施例3中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图7是用本发明实施例4中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图8是用本发明实施例5中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图9是用本发明实施例6中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图10是用本发明实施例7中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图11是用本发明对比例5中的电解液组成的锂离子电池的充放电曲线；图4～11中，(a)为充电比容量曲线；(b)为放电比容量曲线。
具体实施方式
23.下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
24.在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
25.总实施例：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；所述的电解质中包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；电解质在电解液中的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l；溶剂中包括氟代胺，还包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酯丁酯，γ-丁内酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种；氟代胺在电解液中的质量百分含量为0.1％～60％；所述的氟代胺的氟化率》20％，分子结构选自以下结构中的至少一种：
其中，r1、r2、r3、r4、r5为含1～6个碳原子的烃基或氟代烃基，且r1、r2、r3不全为烃基；优选地，电解液的组分还包括质量分数为0％～5％的添加剂，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、氟代乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。
26.实施例1：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺和碳酸丙烯酯；氟代胺为三(2,2,2-三氟乙基)胺，其分子结构式为：电解液中六氟磷酸锂、三(2,2,2-三氟乙基)胺及碳酸丙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
27.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将三(2,2,2-三氟乙基)胺和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到如图1所示的均匀、稳定、透明的电解液。
28.实施例2：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质、溶剂和添加剂；电解质为六氟磷酸锂，添加剂为碳酸亚乙烯酯，溶剂包括氟代胺和碳酸乙烯酯；氟代胺为n,n-二(五氟乙基)乙胺，其分子结构式为：电解液中六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、n,n-二(五氟乙基)乙胺及碳酸乙烯酯的质量比为1.5:0.07:4:1.5。
29.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将n,n-二(五氟乙基)乙胺和碳酸乙烯酯混合，加入碳酸亚乙烯酯，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到均匀、稳定、透明的电解液。
30.实施例3：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸
锂，溶剂包括氟代胺和碳酸丙烯酯；氟代胺为n－乙基八氟吡咯烷，其分子结构式为：电解液中六氟磷酸锂、n－乙基八氟吡咯烷及碳酸丙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
31.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将n－乙基八氟吡咯烷和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到均匀、稳定、透明的电解液。
32.实施例4：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺和碳酸丙烯酯；氟代胺为n－丁基十氟哌啶，其分子结构式为：电解液中六氟磷酸锂、n－丁基十氟哌啶及碳酸丙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
33.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将n－丁基十氟哌啶和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到均匀、稳定、透明的电解液。
34.实施例5：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯；氟代胺为全氟三乙胺，电解液中六氟磷酸锂、全氟三乙胺、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的质量比为1:0.5:3.5:1.5。
35.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将全氟三乙胺、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到均匀、稳定、透明的电解液。
36.对比例1：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺和碳酸丙烯酯；氟代胺为全氟三乙胺，电解液中六氟磷酸锂、全氟三乙胺及碳酸丙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
37.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将全氟三乙胺和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解。如图2所示，搅拌后分层，不能得到均匀、稳定的电解液。
38.实施例6：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯；氟代胺为全氟(n-丙基吡咯烷)，其分子结构式为：电解液中六氟磷酸锂、全氟(n-丙基吡咯烷)、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的质量比为1:1:3:1.5。
39.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将全氟(n-丙基吡咯烷)、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到均匀、稳定、透明的电解液。
40.对比例2：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺和碳酸乙烯酯；氟代胺为全氟(n-丙基吡咯烷)，电解液中六氟磷酸锂、全氟(n-丙基吡咯烷)及碳酸乙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
41.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将全氟(n-丙基吡咯烷)和碳酸乙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解。搅拌后分层，不能得到均匀、稳定的电解液。
42.实施例7：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯；氟代胺为全氟(n-乙基哌啶)，其分子结构式为：
电解液中六氟磷酸锂、全氟(n-乙基哌啶)、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的质量比为1:1:3:1.5。
43.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将全氟(n-乙基哌啶)、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到均匀、稳定、透明的电解液。
44.对比例3：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺和碳酸丙烯酯；氟代胺为全氟(n-乙基哌啶)，电解液中六氟磷酸锂、全氟(n-乙基哌啶)及碳酸丙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
45.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将全氟(n-乙基哌啶)和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解。搅拌后分层，不能得到均匀、稳定的电解液。
46.对比例4：一种锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括三乙胺和碳酸丙烯酯；电解液中六氟磷酸锂、三乙胺及碳酸丙烯酯的质量比为1.5:4:1.5。
47.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将三乙胺和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解。溶解过程大量放热，三乙胺与六氟磷酸锂反应，如图3所示，混合物呈棕黄色，无法得到正常电解液。
48.对比例5：一种含氟代胺的锂离子电池电解液，组分包括电解质和溶剂；电解质为六氟磷酸锂，溶剂包括氟代胺、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯；氟代胺为n,n-全氟二辛基辛胺，其分子结构式为：电解液中六氟磷酸锂、n,n-全氟二辛基辛胺、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的质量比为
1.5:4:1.5。
49.上述电解液的制备方法为：在无水惰性气氛下，将n,n-全氟二辛基辛胺、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯混合，然后慢慢加入六氟磷酸锂，搅拌使六氟磷酸锂溶解，得到电解液。
50.对上述实施例中制得的含氟代胺的电解液进行性能测试，测试方法为：以ncm三元材料为正极，金属锂片为负极，使用pe隔膜，分别配合上述实施例中制得的电解液，做成纽扣电池(外形直径20mm，厚度3.2mm)，在2.5-4.4v的电压范围内测试其充放电曲线，结果如图4～图10中所示(实施例1～7中的电池放电比容量依次为188mah/g、193mah/g、200mah/g、190mah/g、182mah/g、186mah/g、186mah/g)。
51.从图1及图4～图10的测试数据中可以看出，实施例1～4中采用本发明中部分氟代的胺类化合物作为电解液溶剂的主要组分，可以制得均匀、稳定、透明的电解液，且用其制成的锂离子电池可具有较高的容量(180mah/g以上)。而实施例5～7及对比例1～3中采用全氟代的胺类化合物作为电解液的溶剂时，其对锂盐的溶解性差，因此只有在较低的添加量下(实施例5～7)才能使电池具有较好的性能，添加量与实施例1～4中相同时(对比例1～3)，如图2所示，电解液会分层，难以得到均一、稳定的电解液。对比例4中采用不经氟代的胺类化合物作为电解液，溶剂会与锂盐反应，如图3所示，导致电解液颜色加深，不能得到正常电解液。对比例5中的氟代胺分子中含有6个碳原子以上的烃基及氟代烃基，导致氟代胺与电解液中酯类组分的相溶性变差，如图11所示，用其制成的锂离子电池的容量仅为164ah/g，电池性能与实施例中相比显著降低。

技术特征：
1.一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，组分包括电解质和溶剂，溶剂中包括氟代胺。2.根据权利要求1所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，所述的氟代胺为氟代三级胺，氟代胺的氟化率>20％。3.根据权利要求1或2所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，所述的氟代胺选自以下分子结构中的至少一种：其中，r1、r2、r3、r4、r5为烃基或氟代烃基，且r1、r2、r3不全为烃基。4.根据权利要求3所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，r1、r2、r3、r4、r5为含1～6个碳原子的烃基或氟代烃基。5.根据权利要求1所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，所述的氟代胺在电解液中的质量百分含量为0.1％～60％。6.根据权利要求1所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，所述的溶剂中还包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酯丁酯，γ-丁内酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，所述的电解质中包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。8.根据权利要求1或5或7所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，电解质在电解液中的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。9.根据权利要求1所述的一种含氟代胺的锂离子电池电解液，其特征是，电解液的组分还包括质量分数为0％～5％的添加剂，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、氟代乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。10.一种如权利要求1～9任一所述的含氟代胺的锂离子电池电解液在一次锂电池、二次锂电池、电容器或赝电容器中的应用。

技术总结
本发明涉及电解液技术领域，公开了一种含氟代胺的锂离子电池电解液及其应用，电解液的组分包括电解质和溶剂，溶剂中包括氟代胺；所述氟代胺为氟代三级胺，氟化率>20%。本发明采用氟代胺作为电解液中的溶剂，用氟对胺类化合物进行取代后，可以调节氮原子中孤对电子的活性，使其成为在电化学反应过程中即不易被氧化，又能对锂离子有较好溶解度的溶剂。在电解液中添加氟代胺类化合物，其在锂电池工作时可以吸收大量气体，对抑制电池的鼓包有益；并且，氟代胺类化合物的表面张力很小，将其加入电解液中有利于电解液对极片、隔膜的浸润；氟代胺类化合物还具有优异的热稳定性，难燃甚至不燃，加入电解液中有利于电池安全。加入电解液中有利于电池安全。加入电解液中有利于电池安全。


技术研发人员：郑卓群 杜小红 申大卫 刘华峰 杨鸿超 刘珊珊
受保护的技术使用者：湖州永兴锂电池技术有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/9/23