一种碱金属掺杂γ-Fe2O3催化剂的制备方法及应用

一种碱金属掺杂
γ-fe2o3催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本技术涉及一种碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂的制备方法及应用，属于正仲氢转化技术领域。


背景技术：

2.随着化石燃料的不断枯竭，氢能开始应用于各个工业领域。氢能是一种理想的清洁能源，具有可再生，能量密度大等优点。氢能的使用和储存对于发展以氢为基础的能源，运输，经济等领域都有很重要的作用。但迄今为止，由于缺乏有效的氢储存解决方案，氢作为燃料的广泛利用受到阻碍。
3.在20世纪20年代后期，人们发现双原子氢以正氢和对氢两种异构态存在。尽管元素组成相同，但这些修饰在某些物理化学性质上有很大差异，这些性质对于长期储存低温液氢是非常重要的。似乎只有当所有的h2分子都转化为对氢状态时，低温液氢才能长期储存。
4.将邻位氢转化为对位氢需要很低的温度，而且这个过程非常缓慢。液氢转化为对氢时，由于热散发而导致液氢蒸发，这对液氢从室温冷凝后的安全储存和处理有很大影响。如果催化转化发生在氢液化过程中，则可避免正对对氢转化引起的过度和突然蒸发。低温下氢自旋转化的各种催化材料被研究，目前已知的催化剂中，铁基催化剂的催化反应速率常数大，说明其针对正仲氢转化具有较好的催化性能，且铁基催化剂成本低，活化后虽然性能略差，但失活后还能恢复活性，且安全性能好，因此是最常用的正仲氢自旋转化催化剂。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种用于正仲氢催化转化的催化剂，该催化剂对正仲氢催化转化反应具有高活性、高稳定性的特点。
6.本技术的催化剂制备方式所需设备与材料少，环境污染小，正仲氢转化效率高。
7.本技术通过碱金属掺杂引入氧空穴，空穴的产生引入受主能级，使得催化剂磁性发生改变，进而改变催化剂正仲氢转化率。
8.根据本技术的一个方面，提供了一种碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
9.将含有铁源、碱金属前驱体、表面活性剂、水的混合物，反应、干燥、焙烧，得到所述碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂。
10.可选地，所述碱金属前驱体选自碱金属碳酸盐、碱金属氯化盐、碱金属硫酸盐中的至少一种。
11.可选地，所述碱金属前驱体中的碱金属选自li、na、k中的至少一种。
12.可选地，所述铁源与所述碱金属前驱体的摩尔比为0.25～0.5：1g/mmol；所述铁源的量以铁元素的摩尔量计，所述碱金属前驱体的量以碱金属的摩尔量计。
13.可选地，所述铁源与所述碱金属前驱体的摩尔比选自0.25：1g/mmol、0.30：1g/
mmol、0.35：1g/mmol、0.45：1g/mmol、0.5:1g/mmol中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
14.可选地，所述铁源选自硝酸铁、醋酸铁、氯化亚铁中的至少一种。
15.可选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、尿素、柠檬酸钠、油酸中的至少一种。
16.可选地，所述铁源与所述表面活性剂的质量比为1：0.5～2；所述铁源的量以其自身的质量计，所述碱金属前驱体的量以其自身的质量计。
17.可选地，所述铁源与所述表面活性剂的质量比选自1：0.5、1:1、1:1.5、1：2中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
18.可选地，所述反应中还包括调节ph，所述调节ph的调节剂选自氨水、h2so4、naoh中的至少一种。
19.可选地，所述调节ph的范围为6～8。
20.可选地，所述反应的温度为10～40℃，反应的时间为1～3h。
21.可选地，所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为8～24h。
22.可选地，所述干燥的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
23.可选地，所述干燥的时间选自8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
24.可选地，所述焙烧的温度为200～350℃，焙烧的时间为2～4h。
25.可选地，所述焙烧的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
26.可选地，所述焙烧的时间选自2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
27.根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂。
28.根据本技术又一个方面，提供一种上述所述的碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂在正仲氢转化中的应用。
29.本技术提供的催化剂用于正仲氢催化转化性能评价，反应温度范围20k。所制得的碱金属(li，na，k)掺杂的催化剂用于正仲氢催化转化反应，该催化剂显著提高了正仲氢催化转化反应的活性及稳定性。
30.本技术能产生的有益效果包括：
31.本技术催化剂制备方式所需设备与材料少，环境污染小，正仲氢转化效率高。本技术提供的催化剂，通过碱金属掺杂，可有效调节碱金属与氧化铁间的相互作用程度，从而显著提高催化剂的活性及稳定性。本技术提供的催化剂用于正仲氢催化转化反应，正仲氢催化转化效率高，催化转化效率可达85％，仲氢平衡浓度达到45.6～49.2。
附图说明
32.图1为本技术对比例1和实施例1～3所制备的催化剂xrd图。
33.图2为本技术实施例1制备的γ-fe2o3催化剂的460nm下的形貌表征sem图。
具体实施方式
34.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
35.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
36.在本技术中，室温指“25℃”。
37.一、不掺杂的γ-fe2o3采用溶胶凝胶法制备，具体过程如下：
38.1)取0.01～1g fe(no3)3·
9h2o加入200～500ml去离子水中，磁力搅拌，加入0.3～0.8g pvp继续搅拌；
39.2)然后滴用氨水将ph调节约为6～8，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱70～80℃干燥一整夜，之后将凝胶放置马弗炉中200～350℃下保持2～4小时，样品自然冷却至室温得到相应碱金属掺杂的γ-fe2o3催化剂。
40.步骤1)中加入铁前驱体采用fe(no3)3·
9h2o、fec2o4或fecl2中的一种或几种。
41.二、碱金属(li，na，k)掺杂γ-fe2o3通过溶胶凝胶法制备，其过程如下：
42.1)准确称取0.57g fe(no3)3·
9h2o和2mmol碱金属(li，na，k)碳酸盐加入400ml去离子水中，磁力搅拌，之后加入0.55g pvp继续搅拌。充分搅拌后，滴加氨水将ph调为7左右，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱60℃干燥一整夜；
43.2)之后将凝胶放置马弗炉中300℃下保持3小时，样品自然冷却至室温得到相应碱金属掺杂的γ-fe2o3催化剂。
44.三、碱金属li掺杂γ-fe2o3采用溶胶凝胶法制备，具体过程如下：
45.1)取0.01～1g fe(no3)3·
9h2o和0～3mmol li2co3加入200～500ml去离子水中，磁力搅拌，加入0.3～0.8g pvp继续搅拌；
46.2)然后滴用氨水将ph调节约为6～8，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱70～80℃干燥一整夜，之后将凝胶放置马弗炉中200～350℃下保持2～4小时，样品自然冷却至室温得到相应碱金属掺杂的γ-fe2o3催化剂。
47.步骤1)中催化剂前驱体采用fe(no3)3·
9h2o、fec2o4或fecl2中的一种或几种，掺杂的少量碱金属以li2co3、licl或li2so4中的一种或几种为原料。
48.四、碱金属na掺杂γ-fe2o3采用溶胶凝胶法制备，具体过程如下：
49.1)取0.01～1g fe(no3)3·
9h2o和0～3mmol na2co3加入200～500ml去离子水中，磁力搅拌，加入0.3～0.8g pvp继续搅拌；
50.2)然后滴用氨水将ph调节约为6～8，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱70～80℃干燥一整夜，之后将凝胶放置马弗炉中200～350℃下保持2～4小时，样品自然冷却至室温得到相应碱金属掺杂的γ-fe2o3催化剂。
51.步骤1)中催化剂前驱体采用fe(no3)3·
9h2o、fec2o4或fecl2中的一种或几种，掺杂的少量碱金属以na2co3、nacl或na2so4中的一种或几种为原料。
52.五、碱金属k掺杂γ-fe2o3采用溶胶凝胶法制备，具体过程如下：
53.1)取0.01～1g fe(no3)3·
9h2o和0～3mmol k2co3加入200～500ml去离子水中，磁力搅拌，加入0.3～0.8g pvp继续搅拌；
54.2)然后滴用氨水将ph调节约为6～8，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱70～80℃干燥一整夜，之后将凝胶放置马弗炉中200～350℃下保持2～4小时，样品自然冷却至室温得到相应碱金属掺杂的γ-fe2o3催化剂。
55.步骤1)中催化剂前驱体采用fe(no3)3·
9h2o、fec2o4或fecl2中的一种或几种，掺杂的少量碱金属以k2co3、kcl或k2so4中的一种或几种为原料。
56.对比例1
57.1)准确称取0.57g fe(no3)3·
9h2o加入400ml去离子水中，磁力搅拌，之后加入0.55g pvp继续搅拌。充分搅拌后，滴加氨水将ph调为7，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱60℃干燥一整夜。
58.2)之后将凝胶放置马弗炉中300℃下保持3小时，样品自然冷却至室温得到γ-fe2o3催化剂。
59.实施例1
60.1)准确称取0.57g fe(no3)3·
9h2o和2mmol li2co3加入400ml去离子水中，磁力搅拌，之后加入0.55g pvp继续搅拌。充分搅拌后，滴加氨水将ph调为7，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱60℃干燥一整夜。
61.2)之后将凝胶放置马弗炉中300℃下保持3小时，样品自然冷却至室温得到li掺杂的γ-fe2o3催化剂。
62.图2可以得知用溶胶凝胶法制备的的γ-fe2o3的形貌为均匀的纳米立方块状。
63.实施例2
64.1)准确称取0.57g fe(no3)3·
9h2o和2mmol na2co3加入400ml去离子水中，磁力搅拌，之后加入0.55g pvp继续搅拌。充分搅拌后，滴加氨水将ph调为7，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱60℃干燥一整夜。
65.2)之后将凝胶放置马弗炉中300℃下保持3小时，样品自然冷却至室温得到na掺杂的γ-fe2o3催化剂。
66.na掺杂的γ-fe2o3催化剂的形貌为均匀的纳米立方块状。
67.实施例3
68.1)准确称取0.57g fe(no3)3·
9h2o和2mmol k2co3加入400ml去离子水中，磁力搅拌，之后加入0.55g pvp继续搅拌。充分搅拌后，滴加氨水将ph调为7，溶液由红褐色转变为胶状液体后转移至坩埚中，在真空干燥箱60℃干燥一整夜。
69.2)之后将凝胶放置马弗炉中300℃下保持3小时，样品自然冷却至室温得到k掺杂的γ-fe2o3催化剂。
70.如图1所示，掺杂一定量不同碱金属的γ-fe2o3的物质结构仍为γ-fe2o3。k掺杂的γ-fe2o3催化剂的形貌为均匀的纳米立方块状。
71.实施例4正仲氢转化反应
72.在低温杜瓦罐内反应，在77k温度环境下操作时，采用液氮作为冷媒介质，并通过液氮储罐上的背压阀控制液氮罐内的压力，保证在77k的温度下冷媒介质的稳定性。使用对比例1和实施例1～3中制备的催化剂0.08g，反应空速分别为50、100、150ml
·
h2/min/ml
·
催化剂，反应压力为10～30bar。不同γ-fe2o3催化剂对正仲氢的具体情况见表1所示。
73.表1：对比例1和实验例1～3制备的催化剂对正仲氢转化反应
[0074][0075]
从表1可以看出，不掺杂任何碱金属和碱金属(li，na，k)掺杂的γ-fe2o3催化剂对正仲氢转化催化剂的正仲氢转化率，相比较，碱金属钠掺杂γ-fe2o3催化活性最高。
[0076]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有铁源、碱金属前驱体、表面活性剂、水的混合物，反应、干燥、焙烧，得到所述碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属前驱体选自碱金属碳酸盐、碱金属氯化盐、碱金属硫酸盐中的至少一种；优选地，所述碱金属前驱体中的碱金属选自li、na、k中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与所述碱金属前驱体的质量摩尔比为0.25～0.5：1g/mmol；所述铁源的量以铁元素的摩尔量计，所述碱金属前驱体的量以碱金属的摩尔量计。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硝酸铁、醋酸铁、氯化亚铁中的至少一种；优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、尿素、柠檬酸钠、油酸中的至少一种；优选地，所述铁源与所述表面活性剂的质量比为1：0.5～2；所述铁源的量以其自身的质量计，所述碱金属前驱体的量以其自身的质量计。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应中还包括调节ph，所述调节ph的调节剂选自氨水、h2so4、naoh中的至少一种；优选地，所述调节ph的范围为6～8。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10～40℃，反应的时间为1～3h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为8～24h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200～350℃，焙烧的时间为2～4h。9.权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂。10.权利要求9所述的碱金属掺杂γ-fe2o3催化剂在正仲氢转化中的应用。

技术总结
本申请公开了一种碱金属掺杂γ-Fe2O3催化剂的制备方法及应用，所述制备方法包括：将含有铁源、碱金属前驱体、表面活性剂、水的混合物，反应、干燥、焙烧，得到所述碱金属掺杂γ-Fe2O3催化剂。通过碱金属掺杂引入氧空穴，空穴的产生引入受主能级，使得催化剂磁性发生改变，进而改变催化剂正仲氢转化率。本申请催化剂制备方式所需设备与材料少，环境污染小，正仲氢转化效率高，催化转化效率可达85％，仲氢平衡浓度达到45.6～49.2。平衡浓度达到45.6～49.2。平衡浓度达到45.6～49.2。


技术研发人员：李旭宁 岳彩珍 黄延强
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/23