一种废旧碱金属二次电池正极材料处理并联产碳活性材料的方法与流程

1.本发明属于废料回收领域，具体涉及一种废旧电池材料回收领域。


背景技术：

2.随着社会发展，预计在未来几年取代内燃汽车需要电动汽车年销量的持续增长，预计到2025年将达到1200万辆左右。在这种情况下，作为电动汽车和便携式电子设备的主要电源的锂离子电池的使用将大幅增长。然而，这种日益增长的利用率将不可避免地产生大量的废lib废物。2019年，全球lib回收市场约为15亿美元，预计到2030年将达到181亿美元。锂离子电池含有几种有价值的金属，如钴(co)、镍(ni)和锂(li)，如果不回收，这些金属将被耗尽。尽管全球有1.45亿吨钴的自然储量，但其中只有2500万吨是陆地储量，其中只有700万吨可用于生产。因此，这些有价值金属的回收至关重要。除了对资源可持续性的关注外，对废旧锂离子电池的环境关注，如钴和镍的毒性，也要求回收利用。
3.优先提锂就是一种火法-湿法联合的工艺。进行火法处理时，常采用还原性气体，如氢气、甲烷、乙炔，来完成还原焙烧过程，将高价过渡金属还原成低价。此外，碳还原也是常见的焙烧工艺，例如采用褐煤、沥青等。但是这些工艺对金属的浸出效果特别是低温浸出效果有待进一步提升，不仅如此，难于联产高电化学性能的碳材料。


技术实现要素：

4.针对传统工艺的不足，本发明提供了一种单宁酸和废旧碱金属二次电池正极材料(本发明也简称为废旧正极材料)的联合处理并联产碳活性材料的方法，旨在利用单宁酸和废旧正极材料联合处理，协同改善金属的回收并联产高电化学性能的碳活性材料。
5.本发明第二目的在于，提供所述的方法联产得到的碳活性材料及其应用。
6.一种废旧碱金属二次电池正极材料处理并联产碳活性材料的方法，将从废旧碱金属二次电池中分离的废旧正极材料和单宁酸在保护性气氛以及200℃以上的温度下煅烧处理得煅烧料；将煅烧料进行水浸处理，得到富集有金属m的水提液以及富集有废旧正极材料其他金属n的水提渣；将水提渣进行酸浸处理，得到金属n的酸浸液以及碳活性材料；
7.所述的金属m为碱金属元素；所述的金属n为过渡金属。
8.本发明创新地将单宁酸和废旧正极材料联合焙烧，在进行水浸、酸浸处理，如此可以改善废旧正极材料中的金属元素的浸出，可以在较低的温度下即可获得良好的浸出效果，不仅如此，还能够利于废旧正极材料回收过程对单宁酸基的碳材料的结构和表面进行修饰改性，利于获得高电化学性能特别是低温电化学性能的碳活性材料。
9.本发明中，所述的废旧正极材料为从废旧金属m二次电池中拆解、剥离得到的正极材料；所述的废旧碱金属二次电池为废旧碱金属电池和/或废旧碱金属离子电池；
10.本发明中，所述的废旧正极材料中的活性材料为金属n的氧化性金属m盐；
11.优选地，所述的金属m为钠和/或锂；
12.优选地，所述的金属n为ni、co、mn、fe、co、v、cu、zn中的至少一种过渡金属元素；
13.优选地，所述的活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、ncm三元材料中的至少一种；
14.优选地，所述的废旧正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种；
15.优选地，所述的活性材料中，活性材料的含量在50wt.％以上，考虑到处理成本和效率，可以进一步为80～95wt.％。
16.本发明中，所述的废旧正极材料可根据需要进行机械处理，且所述的机械处理的转速例如为200～600r/min，进一步可以为300～500r/min；
17.本发明中，所述的废旧正极材料和单宁酸可基于已知的手段混合。
18.本发明中，所述的废旧正极材料和单宁酸的重量比为1：0.1～1：8，考虑到处理成本，进一步可以为1：0.5～1：5，更进一步可以为1:1～3。
19.本发明中，创新地对废旧正极材料和单宁酸的联合煅烧的条件做优选控制，有助于进一步实现协同，可进一步改善金属的金属以及碳基材料的物化结构，有助于进一步改善其低温电化学性能。
20.本发明中，煅烧过程在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种，另外，在特定条件下，还可进一步包含氢气。
21.优选地，煅烧的温度为200～800℃，优选为300～600℃。
22.优选地，煅烧过程为二段梯度煅烧过程，其包括在t1温度下的第一段保温过程和在t2温度下的第二段保温过程，其中，t1的温度为300～400℃，t2煅的温度为500～600℃。本发明研究意外发现，在所述的废旧正极材料和单宁酸的联合煅烧下，进一步配合所述的二段处理思路的联合控制，可进一步改善二者的联合协同效果，进一步改善金属的浸出以及联产的碳材料的电化学性能。
23.进一步优选，煅烧过程在微波辅助下进行。微波的功率为500～1000w。本发明研究还发现，在所述的废旧正极材料和单宁酸的联合处理创新下，进一步配合微波辅助焙烧思路，有助于进一步改善联合协同效果。
24.本发明中，煅烧的时间可根据需要调整，例如，可以在1h以上，考虑到处理成本，进一步可以为1～6h，更进一步为2～4h。当进行两段梯度煅烧处理，各保温段的时间分别可以为1～2h。
25.更进一步优选，预先采用温度低于40℃的水对降温至150～350℃的煅烧料进行水冷处理，随后再进行水浸处理。本发明研究还发现，将所述的水直接和150～350℃的热的煅烧料混合接触，进行水直冷处理，有助于进一步调控金属物相以及碳材料的物化接结构，有助于进一步改善金属的浸出行为，改善碳材料的电化学性能。
26.本发明中，得益于所述的单宁酸和废旧正极材料的联合处理，可以在较低的温度下进行水浸处理，例如，本发明中，水浸处理阶段的温度为20～50℃，特别优选为室温例如20～30℃。
27.本发明中，水浸液固比为10～50ml/g；
28.水浸的时间可根据需要调整，例如可以在1h以上，考虑到处理成本和效率，进一步可以为1～5h。
29.水浸阶段可以根据需要选择性地在超声下处理。当采用超声时，可缩短处理的时间。
30.本发明中，可基于已知的方法对水浸液中的金属m进行利用。例如，当所述的金属m为li时，可进行沉淀处理，得到锂沉淀。所述的沉淀处理例如为碳酸化沉淀处理、或者氢氧化物沉淀处理。碳酸化处理例如为向提锂液中添加二氧化碳、碳酸盐等，获得碳酸锂沉淀。优选地，碳化沉锂的温度为60～90℃；优选地，碳化沉锂的时间为1～4h；
31.本发明中，酸浸处理阶段的酸溶液为浓度0.5～2m的无机强酸溶液。无机强酸例如为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
32.酸浸阶段的温度为小于或等于60℃，考虑到处理成本和效果，进一步可以为20～45℃。酸浸过程的时间为1～4h；
33.本发明还提供了一种所述的联合处理方法制得的碳活性材料。
34.本发明中，所述的制备方法能够赋予制得的碳材料特殊的物化性质，不仅如此，还能够赋予制得的碳材料优异的电化学性能，特别是具有优异的低温性能。
35.本发明还提供了一种所述的联合处理方法制得的碳活性材料的应用，将其作为负极活性材料。
36.本发明中，可基于已知的手段，将制得的碳活性材料制备所需要的电化学器件。
37.有益效果
38.本发明创新地将单宁酸和废旧正极材料联合焙烧，在进行水浸、酸浸处理，如此可以改善废旧正极材料中的金属元素的浸出，可以在较低的温度下即可获得良好的浸出效果，不仅如此，还能够利于废旧正极材料回收过程对单宁酸基的碳材料的结构和表面进行修饰改性，利于获得高电化学性能特别是低温电化学性能的碳活性材料。
39.本发明中，进一步采用二段梯度联合焙烧、微波辅助的联合焙烧、水直冷处理得到联合工艺，可进一步改善联合处理效果，有助于进一步改善金属的回收以及碳材料的物化结构，改善其电化学性能。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
41.以下案例中，废旧正极材料中的活性材料的含量没有特别要求，考虑到工艺的经济价值最大化，可以为80～90wt.％，以下案例，除特别声明外，活性材料的含量均为85～90wt％。
42.碳材料的测试过程，特别是测试的条件采用蓝电测试系统对再生碳材料的性能进行检测。设定电池循环倍率为1c，循环圈数为200圈，测试在-10℃条件下进行。
43.实施例1：
44.①
剥离：将废旧动力镍钴锰酸锂电池放入2mol/l盐水中进行30h放电处理，将放电后的电池在85℃烘干，拆解分离出正极片和负极片，将正极片浸泡于n-甲基吡咯烷酮中，去除极片中的集流体，过滤洗涤干燥得到废旧正极粉；
45.②
预处理：将100g废正极粉末置于高速球磨机中以350r/min的转速机械处理5h；
46.③
焙烧：按照1：1的质量比，取10g预处理后的废正极粉末和10g的单宁酸于混料机
中混合均匀，然后置于回转式管式炉中，通入氩气作为保护气进行焙烧。焙烧温度设为400℃，焙烧时间定为2h；
47.④
水浸提锂：上述焙烧过程结束后，随炉冷却至室温，取出焙砂，将焙砂中较大的的颗粒磨成细粉，取10g焙砂细粉放于500ml烧杯中，按照液固比为30：1ml/g加入300ml去离子水，将烧杯置于恒温为40℃的水浴锅内浸出2h。随后进行液固分离得到水浸液和水浸渣；
48.⑤
酸浸：利用1m的硫酸对提锂渣进行浸出，浸出温度为45℃，液固比为20ml/g，时间为1h，得到酸浸液以及酸浸渣，所述的酸浸渣经水洗至中性、干燥处理得到碳材料。
49.所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.3％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni99.1％、co99.7％、mn99.8％。碳材料在-10℃条件下在1c的倍率下发挥出267.2mahg
～1
的可逆容量。
50.实施例2
51.和实施例1相比，区别仅在于，改变
③
焙烧方式为二段梯度焙烧，即在350℃下保温一小时，再在550℃下保温一小时。其他操作和参数同实施例1。
52.所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.9％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni99.9％、co99.5％、mn99.7％。
53.碳材料在-10℃条件下在1c的倍率下发挥出273.5mahg
～1
的可逆容量。
54.实施例3
55.和实施例2相比，区别仅在于，
③
焙烧过程采用微波进行加热，微波功率为750w。
56.在30℃下进行水浸处理，所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.7％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni99.8％、co99.9％、mn99.9％。
57.碳材料在在-10℃条件下1c的倍率下发挥出275.8mahg
～1
的可逆容量。
58.实施例4
59.和实施例3相比，区别仅在于，
④
中，焙烧料降温随炉冷却至180～200℃后，采用15ml/g的温度为20℃的水直接和焙烧料接触，进行水直冷处理，待体系将至20℃后，再补加15ml/g的温度为20℃的水，进行浸出处理，浸出的时间1h。
60.在20℃下进行水浸处理，所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.8％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni99.9％、co99.9％、mn99.9％。
61.碳材料在在-10℃条件下1c的倍率下发挥出278.1mahg
～1
的可逆容量。
62.通过实施例1～4可知，采用优选的工艺，能够在更温和的条件下还可以获得相当的金属浸出率，不仅如此，还能够有助于改善碳材料的电化学性能。
63.实施例5
64.和实施例1相比，区别仅在于，处理对象为锰酸锂电池正极，
③
的煅烧温度为500℃。
65.所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.7％；酸浸液中，mn浸出率分别99.5％。
66.碳材料在-10℃条件下在1c的倍率下发挥出257.8mahg
～1
的可逆容量。
67.实施例6
68.和实施例1相比，区别仅在于，处理对象为钴酸锂电池正极，
③
的煅烧温度为400℃。
69.所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.2％；酸浸液中，co浸出率分别99.5％。
70.碳材料在-10℃条件下在1c的倍率下发挥出264.3mahg
～1
的可逆容量。
71.实施例7
72.和实施例1相比，区别仅在于，改变废正极粉与单宁酸的质量比为1：2。所得水浸液中，锂离子的浸出率为99.5％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni99.9％、co99.8％、mn99.7％。单宁酸衍生碳材料在-10℃条件下在1c的倍率下发挥出266.8mahg
～1
的可逆容量。
73.实施例8
74.和实施例1相比，区别仅在于，废旧正极材料为焦磷酸钒钠电池剥离的正极材料。其他操作和参数同实施例1。
75.所得水浸液中，钠离子的浸出率为99.5％；酸浸液中，钒的浸出率99.7％。
76.对比例1：
77.和实施例1相比，区别仅在于，将单宁酸换成草酸(添加量同实施例1单宁酸引入量)。此条件下得到的锂离子的浸出率为90.3％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni81.3％、co86.8％、mn85.5％。
78.联产得到的碳材料在-10℃条件下在1c的倍率下发挥出155.8mahg
～1
的可逆容量。
79.对比例2：
80.和实施例1相比，区别仅在于：
③
中，不添加单宁酸。此条件下得到的锂离子的浸出率为85.6％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni78.7％、co79.7％、mn78.9％。
81.对比例3：
82.和实施例1相比，区别仅在于：将焙烧温度改为100℃，此条件下得到的锂离子的浸出率为88.6％；酸浸液中，各离子浸出率分别为：ni80.7％、co81.3％、mn80.2％。

技术特征：
1.一种废旧碱金属二次电池正极材料处理并联产碳活性材料的方法，其特征在于，将从废旧碱金属二次电池中分离的废旧正极材料和单宁酸在保护性气氛以及200℃以上的温度下煅烧处理得煅烧料；将煅烧料进行水浸处理，得到富集有金属m的水提液以及富集有废旧正极材料其他金属n的水提渣；将水提渣进行酸浸处理，得到金属n的酸浸液以及碳活性材料；所述的金属m为碱金属元素；所述的金属n为过渡金属。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废旧正极材料为从废旧碱金属二次电池中拆解、剥离得到的正极材料；所述的废旧碱金属二次电池为废旧碱金属电池和/或废旧碱金属离子电池；优选地，所述的废旧正极材料中的活性材料为金属n的氧化性金属m盐；优选地，所述的金属m为钠/锂；优选地，所述的金属n为ni、co、mn、fe、co、v、cu、zn中的至少一种过渡金属元素；优选地，所述的活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、ncm三元材料中的至少一种；优选地，所述的废旧正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种；优选地，所述的活性材料中，活性材料的含量在50wt.％以上。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废旧正极材料和单宁酸的重量比为1：0.1～1：8，优选为1：0.5～1：5；更进一步优选为1:1～3。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，煅烧的温度为200～800℃，优选为300～600℃。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，煅烧过程包括在t1温度下的第一段保温过程和在t2温度下的第二段保温过程，其中，t1的温度为300～400℃，t2煅的温度为500～600℃。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，煅烧过程在微波辅助下进行；优选地，微波的功率为500～1000w。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预先采用温度低于40℃的水对处于150～350℃的煅烧料进行水冷处理，随后再进行水浸处理。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水浸处理阶段的温度为20～50℃；优选地，酸浸处理阶段的酸溶液为浓度0.5～2m的无机强酸溶液；优选地，酸浸阶段的温度小于或等于60℃。9.一种权利要求1～8任一项所述的方法制得的碳活性材料。10.一种权利要求1～8任一项所述的方法制得的碳活性材料的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料。

技术总结
本发明属于废旧电池材料处理领域，具体涉及一种废旧碱金属二次电池正极材料处理并联产碳活性材料的方法，将废旧正极材料和单宁酸在保护性气氛以及200℃以上的温度下煅烧处理得煅烧料；将煅烧料进行水浸处理，得到富集有金属M的水提液以及富集有废旧正极材料其他金属N的水提渣；将水提渣进行酸浸处理，得到金属N的酸浸液以及碳活性材料；所述的金属M为碱金属元素；所述的金属N为过渡金属。本发明还包括所述的制备方法制得的材料的应用。本发明有助于改善正极元素的低温回收率，并联产得到具有低温稳定性的碳材料。低温稳定性的碳材料。


技术研发人员：杨诗旻 朱勇 盘林莹
受保护的技术使用者：江西三吨锂业有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/23