一种采用水基表面改性剂ZPAH在线清洗结垢换热器的方法与流程

一种采用水基表面改性剂zpah在线清洗结垢换热器的方法
技术领域
1.本发明涉及一种水基表面改性剂及其用于在线清洗结垢换热器的方法。


背景技术：

2.现有甲醇制烯烃工业装置运行中，因反应产物中催化剂碎屑、微量重组分(mto焦)以及在反再系统之外因工艺干预加入助剂导致mto副产物，尤其是含氧化合物聚合生成mto蜡状物会在mto工艺水管线、水洗塔、污水塔及多处换热器，尤其是污水汽提塔换热器低温段冷凝固化，导致水系统换热器结垢严重，使换热装置的换热效率下降的技术问题和实际清洗实施难题。现有工艺及不得而为之的解决方案是对换热器进行离线、抽芯清洗。该操作不仅具有耗时、费用高、对装置损伤严重而且由于高空、吊装操作，安全风险极高，抽芯操作造成二次污染和环保事故的风险大增。
3.cn112723563a公开一种水基表面改性剂的制备方法及其用于减缓水中污垢对器壁表面结垢的方法。该发明目的是解决现有甲醇制烯烃工业装置运行中，反应产物中微量重组分会在水洗水低温区冷凝固化，导致水系统换热器结垢严重，使换热装置的换热效率下降的技术问题，提供一种除垢水基表面改性剂用于减缓水中污垢对器壁表面结垢的方法。同时也提供一种水基表面改性剂的制备方法及其用于减缓水中污垢对器壁表面结垢的方法，该发明可以降低污垢物颗粒在接触器壁表面的粘接和附着，从而延长此类设备的运行周期。
4.因此，通过分析可以看出，本发明与对比文件的技术问题完全不同。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种水基表面改性剂对结垢严重的换热器在原位、离线进行清洗，无需打开换热器的闭环操作实现对结垢换热器的高效清洗方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：表面改性剂为由peo在碱性条件聚合而成，或由peo和peo-dme在碱性条件聚合而成，或由peo和聚丙烯腈在碱性条件聚合而成。
8.而且，所述peo和peo-dme的重量比为1:1-5，优选为1:1-2。
9.而且，所述peo和peo-dme的分子量范围是10-30k,，优选为20k。
10.而且，聚合过程中加入小于10个碳，优选小于5个碳的醇、醚、醛等小分子化合物。
11.而且，聚合后的聚合物含除c、h、o以外的非金属元素，包括n、s、p。
12.而且，聚合后的聚合物化学式为c
3.3h6.5
ox
0.01-c
3.7h7.1
ox
0.01
，x为除c、h、o以外的非金属元素，包括n、s、p。
13.而且，所述表面改性剂加水形成清洗体系，清洗体系中水含量至少5wt％，甚至超过10wt％，甚至超过15wt％，但低于95wt％。
14.而且，所述表面改性剂在清洗过程中清洗液的浊度至少提高至起始浊度的12.5-2000倍；清洗体系产生至少5％乳浊液，乳浊液液滴粒径为0.2-12微米，
15.22℃条件下，清洗体系表面张力至少为不低于23mn/m；甚至超过25mn/m；但最高不会超过61mn/m；
16.而且，所述表面改性剂使用的洗涤液体的浊度小于等于250ntu，甚至低于227ntu，最好低于203ntu。
17.而且，所述表面改性剂的等电点为4.5。
18.而且，所述表面改性剂添加量为10-70kg/m
3-液体；表面改性剂的添加量不超过70kg/m
3-液体。
19.而且，清洗体系温度最低不低于25℃，但不超过89℃，最好在55-75℃；
20.而且，清洗体系循环速度不低于1.5m3/hr，但不超过50m3/hr；清洗体系压力1-320kpa；清洗时间不少于2.5-40hr，但不超过60hr；最好不超过40hr.
21.而且，所述水基表面改性剂的表面张力在室温下至少不超过62mn/m，甚至低于57mn/m；甚至低于53mn/m；
22.所述改性剂在拉曼光谱有1105cm-1
特征吸收峰；
23.所述改性剂在工艺水使用过程中不发生起泡，其消泡时间低于3.2秒，甚至低于2.5秒；最短不超过1.7秒；
24.所述在原位清洗过程中其浓度(占总体清洗液)不超过6.7wt％；甚至低于6wt％；但最低不低于1wt％；
25.所述表面改性剂清洗所添加的洗涤液体优选甲醇制烯烃过程净化水或水洗水.
26.利用表面改性剂进行换热器器壁表面结垢的清除方法，包括以下步骤：
27.⑴
将水基表面改性剂与净化水在室温下或温度为25℃-85℃在中间罐经搅拌器或鼓气进行搅拌混合并经循环泵打入换热器中进行循环清洗；水基表面改性剂在体系的含量为1.5-6.6％；
28.⑵
对步骤
⑴
清洗循环速度为whsv＝0.25-5.0h-1
，即每小时循环量为体系容积的0.25倍至5倍；
29.⑶
步骤
⑴
清洗液添加总量最多不会超过换热器容量加输送管线及中间罐总容量的93％；
30.⑷
步骤
⑴
清洗循环速度为whsv＝0.25-5.0h-1
，即每小时循环量为体系容积的0.25倍至5倍；
31.⑸
步骤
⑴
清洗总量为至少5小时，最好清洗7小时，但最长清洗时间不超过56小时，甚至不超过48小时，最好为30小时；
32.⑹
清洗过程中清洗液的浊度至少提高至起始浊度的12.5倍数；甚至超过20倍；提高超过50倍；但最高不会超过2000倍；
33.⑺
体系产生至少5％乳浊液，乳浊液液滴粒径为0.2微米，甚至超过0.5微米，甚至高达5微米，但平均乳浊液液滴粒径不会超过12微米；
34.⑻
22℃条件下，体系表面张力至少为不低于23mn/m；甚至超过25mn/m；但最高不会超过61mn/m；
35.⑼
清洗结束后将清洗废液放出送后处理装置进行环保处理；
36.⑽
对放空后的体系进行冲洗，清洗所用液体的量至少为步骤
⑷
清洗液量的7.5％，甚至高达9.0％，但最多不会超过30％；冲洗液废液与清洗废液一起送后处理进行环保处理或再利用；
37.而且，所述步骤
⑴
将水基表面改性剂加入中间罐中与体系液体进行混合打入结垢待处理的换热器中并进行循环；循环采用液体输送泵；
38.所述步骤
⑴
体系温度在55-75℃；
39.所述步骤
⑴
体系循环速度不低于1.5m3/hr，但不超过50m3/hr；
40.所述步骤
⑴
体系压力最高不超过1-320kpa；
41.所述步骤
⑴
体系循环原位清洗时间不少于2.5-40hr。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
43.1、本发明采用的水基表面改性剂zafa、zpah可以与富集在换热器管壁的污垢物层中的污垢颗粒，尤其是有机污垢颗粒，相互作用减弱污垢颗粒之间及污垢颗粒与换热器管壁金属表面的粘接实现污垢层的疏松、分散和剥离。
44.2、本发明另一特征在于zpah使清洗出污垢颗粒物有效表面改性形成5-15微米乳浊液滴稳定乳浊液。
45.3、本发明另一有益效果在于可以实现高污垢物负载从而可以降低清洗废液的后处理量，达到节能减排的双重效果，比如图6所示为zpah原位清洗结束后，放出清洗液，加入7.8m3清洗水，冲洗5分钟放出冲洗液光学显微镜照片，主要是20-40微米的大液滴，还有少量5-10微米的小乳浊液滴。
46.4、本发明的另一有益效果在于实现结垢换热器的原位闭环清洗减少将装置拆出、打开、抽芯、敞开及高空吊装作业的长周期、高风险、高安全隐患及事故性污染物排放的风险。
47.5、本发明可以大幅度延长换热装置、水洗塔、污水汽提塔等单元装置的运行周期和使用寿命，降低因系统温控失控或者系统压降过高导致mto总体保护性停机的风险，降低设备非原位人工清理和维护的直接成本和操作风险和清洗费用。
附图说明
48.图1为本发明与现有工艺的对比示意图。
49.图2为采用zpah原位清洗mto换热器工艺流程示意图，1-工艺水、2-工艺水进入换热器阀门、3-工艺水进入其他体系控制阀门、4-换热器(结垢)、5-进入中间水箱阀门、6-中间水箱、7-循环泵、8-循环水泵出口阀门、9-清洗废液出口阀门、10-换热器出口阀门、11-zpah表面改性剂、12-污水汽提塔、13-zpah清洗废液后处理装置、14-加压热水蒸气、15-净化水或纯净水、16-循环水泵出口阀门。
50.图3为加入325kg zsta表面改性剂，55℃，循环量为10m3/hr,体系经5hr处理后其光学显微镜照片。不规整深色颗粒为没有彻底分散的颗粒，其它为1-3微米液滴。
51.图4为又加入325kg zsta表面改性剂(共650kg)，55℃，循环量为10m3/hr,体系经14hr处理后其光学显微镜照片。不规整深色颗粒全部消失，主要是1-5微米的乳浊液滴，小液滴(1-2微米)居多。
52.图5为体系黑色粘稠物光学显微镜照片。见不得任何深色颗粒，主要是5-15微米乳
浊液滴。
53.图6为将zpah原位清洗后采用清水冲洗出液滴，主要是20-40微米的大液滴，还有少量5-10微米的小乳浊液滴。
54.图7为zpah-120对e1205ab结垢换热器原位清洗过程中清洗液浊度变化结果。
55.图8为e1205cd抽芯取出污垢物的拉曼光谱分析结果。
56.图9为e1205cd抽芯取出污垢物si-4248的傅里叶红外光谱分析结果。
57.图10为e1205cd换热器污垢物挥发曲线，峰值表面在此温度下该物质发生近沸腾性挥发。
58.图11为e1205cd换热器污垢物si-4248经zpah表面改性后挥发曲线。在50℃以上挥发明显，主要挥发峰值为183℃，且在202℃有一小峰。
59.图12为经zpah-120原位清洗后，打开换热器堵头观察管束清洗情形。可以看到换热器管束表面暴露出金属本色。
60.图13为zpah表面改性剂的拉曼光谱结果。
61.图14为zpah-120表面改性剂0.5％浓度水基样品动态表面张力测量结果。
62.图15为ccsc mto-1e1205ab换热器原位离线清洗污垢后去除效果。
具体实施方式
63.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
64.对比例1
65.年产63万吨烯烃的甲醇制烯烃(mto)装置污水汽提塔换热装置e1205共8台，分为四组，每组二台，每组为串联。所用换热器首次启用时，其表面没有污垢物，换热效率最高。工艺水进入换热器e1205时(入口温度)温度为58℃，经换热器取热后(出口温度)温度降至35℃，最大温差达23℃。随着换热器使用时间的延长，10-35天后，在相同的入口温度下(58℃)经换热器取热后出口温度为42℃温差只有16℃。该温差已经接近需要进行清理的临界温差15℃。急需对该系统的结垢进行去除，提高换热效率，将系统温度至少降至40℃以下。
66.先将e1205c/d组换热器进行离线，对其进行人工清洗，清洗时将严重结垢的换热器管束附着的污垢物进行采样，该产品标识为si-4248。抽出e1205c/d的换热芯，经观察发现换热器管束表面的层厚度高达3-4毫米，如此厚的有机污垢严重降低了换热器的换热效率，使换热器的有效换热效率降低87.5％。si-4248污垢样品的拉曼光谱结果见图8。是典型的长链饱和烃，也即，蜡状物。对si-4248有机污垢物傅里叶红外分析结果(图9)也表明其为有机石蜡。
67.图10为si-4248污垢物的挥发曲线。该结果表明，在120℃以下，其挥发量忽略不计，其最大挥发速度对应温度为206℃，在换热器的运行温度下(《60℃)，难以实现其挥发，即使进行较高温度(80-90℃)热水或高压蒸汽处理也难以实现其高效的清除。
68.采用rdsn表面改性剂对si-4248进行表面改性。在150毫升透明塑料杯子加入93.0克脱离子水,再在其中加入6.0克rdsn表面改性剂，用搅拌棒搅拌充分，放入75℃恒温水浴加热至75℃，待体系温度达到75℃，在其中加入1.0克si-4248污垢颗粒并在75℃恒温水浴加热情况下进行搅拌棒搅拌分散。25分钟后，测量其浊度。在21.6℃下获得的浊度为678ntu。
69.针对上述能进行污垢洗脱，但不能污垢分离分解的技术难题，本发明采用方法和清洗剂创新，对污垢进行分离并分解，分解后还可以形成稳定乳浊液，可以使清洗剂实现循环使用的目的，在形成乳浊液的同时，又增加乳浊液荷载，减少清洗液体用量。
70.一种水基表面改性剂zpah加入离线换热器进行原位、离线循环清洗从而实现换热器管壁污垢清除的方法，该方法实施的工艺流程见图1，其实施包括以下步骤：
71.1、将专用于原位清洗水基表面改性剂zpah-11加入中间水箱-6中与系统内的工艺水-1及补给水-15进行均匀混合经循环泵打入换热器-4进行循环清洗；
72.2、步骤1所加入的zpah-11的量根据换热器的溶解、结垢的严重程度控制在10-60kg/m
3-换热器容积；
73.3、步骤1体系温度控制在40-85℃之间；加热经中间水箱中的的高压水蒸气管进行换热加热；
74.4、步骤1液体的循环量经水循环泵-7控制在0.7-30m3/hr；
75.5、步骤1循环清洗时间控制在5-60hr；
76.6、步骤1清洗完毕将该清洗废液-13送污水后处理装置-13；循环清洗时间控制在5-60hr；
77.7、步骤6废液的污垢含量以浊度计比加入表面改性剂-11前未经处理的工艺水-1至少提高250％，甚至提高5倍数，甚至高达20倍数，最高高达200倍；
78.8、步骤6获得废液发生乳化，其中乳化物液滴直径超过0.5微米，甚至为1-3微米，最大可至5-10微米；
79.9、步骤6废液的浊度超过5000ntu，甚至达到10,000ntu,甚至达到100,000ntu；
80.10、步骤9乳浊液的稳定性超过10分钟，甚至达到15分钟，最高甚至超过25分钟；
81.11、经步骤10处理及冲洗处理后换热器的换热效率至少提高15％，甚至提高30％，甚至高达55％，最高高达95％；
82.经上述原位zpah表面改性剂清洗含有污垢的废液与放空进行冲刷(冲洗)废液一道送mto污水处理装置进行后处理。上述整个过程实现结垢换热器的原位、离线清洗，不对换热器进行抽芯或者任何打开的操作，保证清洗过程的闭环操作。
83.zpah表面改性剂c
3.3h6.5
ox
0.01-c
3.7h7.1
ox
0.01
的拉曼光谱谱图见图13。其中x为n。需要写出结构式。
84.实施例1：
85.本实施例中使用的表面改性剂zafa，其化学组成为碳氧原子比3.3，氢氧原子比为6.5，其他杂原子与氧原子比小于0.01，其化学式为：c
3.3h6.5
ox
0.01
，其中x为碳、氢、氧之外的非金属元素，通常为氮、磷、硫。其特征在于，5％浓度水溶液18.8℃表面张力为25.6mn/m。
86.表面改性剂zafa的组成为c
3.7h7.1
ox
0.01
其中x为n。
87.采用zafa表面改性剂对si-4248进行表面改性。在150毫升透明塑料杯子加入93.0克脱离子水,再在其中加入6.0克zafa表面改性剂，用搅拌棒搅拌充分，放入75℃恒温水浴加热至75℃，待体系温度达到75℃，在其中加入1.0克si-4248污垢颗粒并在75℃恒温水浴加热情况下进行搅拌棒搅拌分散。25分钟后，测量其浊度。获得的21.8
℃
测得浊度为2210ntu。
88.实施例2
89.本实施例中采用的表面改性剂zpah-120，其化学组成为碳氧原子比3.7，氢氧原子比为7.1，其他杂原子与氧原子比小于0.01，其化学式为：c
3.7h7.1
ox
0.01
，其中x为碳、氢、氧之外的非金属元素，通常为氮、磷、硫。其特征在于，5％浓度水溶液18.8℃表面张力为26.8mn/m。其0.5％水溶液的动态表面张力结果见图14。
90.表面改性剂zpah-120的组成为c
3.7h7.1
ox
0.01
其中x为s。
91.采用zpah-120表面改性剂对si-4248进行表面改性。在150毫升透明塑料杯子加入93.0克脱离子水,再在其中加入6.0克zpah-120表面改性剂，用搅拌棒搅拌充分，放入75℃恒温水浴加热至75℃，待体系温度达到75℃，在其中加入1.0克si-4248污垢颗粒并在75℃恒温水浴加热情况下进行搅拌棒搅拌分散。25分钟后，测量其浊度。获得的21.5℃测得浊度为4240ntu。
92.表1给出本发明及对比实例对e1205换热器污垢物分散效果对比。
[0093][0094]
表1结果说明加入zafa、zpah对si-4248有机污垢进行了充分表面改性，使得有机污垢得以分散，分散体系的浊度显著提高。而对比例中所用rdsn能对有机污垢有一定效果，但考虑到体系污垢的总添加量，分散部分只占加入污垢物的11.3％。而zafa获得36.8％的污垢物的分散。使用zpah-120获得对si-4248有机污垢的70.2％的分散。
[0095]
图11给出si-4248污垢物经zpah改性后的挥发曲线。结果表明，经zpah-120改性后，污垢物在55℃挥发已经明显，最大挥发对应的温度为183℃，比未经改性的对应挥发峰温度降低23℃，充分证明zpah-120对有机污垢物的显著改性作用。
[0096]
上述步骤中的主要原料制备方法如下：
[0097]
制备实施例1
[0098]
zpah制备方法如下，采用美国autoclave engineers的smt-1800ml高压磁搅拌高压反应釜进行表面改性剂的合成和改性。
[0099]
(1)先将将543.76克甲醇(原料-1)(天津试剂厂分析纯)放入smt-1800高压反应釜中；
[0100]
(2)在反应釜中加入123.37克(原料-2)聚氧化乙烯peo-20k(美国sigma aldrich试剂公司，其分子量为mn＝20,00g mol-1
)；
[0101]
(3)在反应釜中继续加入(原料3)在(1)中加入7.58克(原料-2)聚氧化乙烯(peo-20k)；原料3同样购入自美国sigmaaldrich试剂公司。
[0102]
(4)加入23.14克(原料4)氢氧化钠(天津化学试剂分析纯)；将高压反应釜安装，进行高纯氮气吹扫2-3次，每次约500毫升气体，5mpa试压不漏后密封、加温处理，处理条件见表1-1。获得的产物标记为zpah。其他制备同zpah。相应的原料列入表1-1。
[0103]
获得产品经过滤洗涤，洗涤采用脱离子水，在22-35℃进行，待前后两次洗涤液电导差异小于10％或电导低于110μs/cm。将洗涤后样品进行烘干，80℃真空烘箱(美国grieve vk220真空烘箱采用pfeiffer真空泵抽真空)处理2小时。
[0104]
对烘干后样品进行元素分析。采用意大利euro eaeurovector 500进行碳、氢、氮、氧分析。硫定量采用美国perkin elmer仪器公司pe 2400chns series ii分析仪。分析结果见表1-1。
[0105]
表1-1表面改性剂制备配方、制备参数及产物组成
[0106][0107]
制备实施例中需要说明的是：
[0108]
1、peo-dme结构式
[0109]
2、产物组成中的x为原料1、2、3或4中带入的非金属元素，如氮、磷、硫，含量较为微量。
[0110]
3、所述原料1为小于10个碳，优选小于5个碳的醇、醚、醛等小分子化合物。
[0111]
4、所述原料2和原料3的重量比为1:1-5，优选1:1-2。
[0112]
5、所述原料2和原料3均为20k分子量的高分子化合物。
[0113]
制备实施例2
[0114]
表面改性剂zafa的组成为c
3.7h7.1
ox
0.01
其中x为n。需要写出结构式以及提供制备方法。zafa制备方法如下：
[0115]
采用美国autoclave engineers的smt-1800高压磁搅拌高压反应釜进行表面改性剂的合成和改性。(1)先将将505.34克甲醇(天津试剂厂分析纯)放入smt-1800高压反应釜中；(2)在(1)中加入137.21克peo-dme-20k(美国sigmaaldrich试剂公司，其分子量为mn＝20,00g mol-1
)；(3)加入30.17克氢氧化钠(天津化学试剂分析纯)；将高压反应釜安装，进行高纯氮气吹扫2-3次，每次约500毫升气体，5mpa试压不漏后密封、加温处理，处理条件见表1-1。获得的产物标记为zafa。其他制备同zpah。相应的原料列入表1-1。
[0116]
获得产品经过滤洗涤，洗涤采用脱离子水，在22-35℃进行，待前后两次洗涤液电导电导差异小于10％或电导低于110μs/cm。将洗涤后样品进行烘干，80℃真空烘箱处理2小时。
[0117]
对烘干后样品进行元素分析。采用意大利euro ea eurovector 500进行碳、氢、氮、氧分析。硫采用美国perkin elmer仪器公司pe 2400chns series ii分析仪。分析结果见表1-1。
[0118]
制备实施例3
[0119]
表面改性剂zpah-120的组成为c
3.7h7.1
ox
0.01
其中x为s。需要写出结构式以及提供制备方法，zpah-120制备方法如下：
[0120]
采用美国autoclave engineers的smt-1800高压磁搅拌高压反应釜进行表面改性剂的合成和改性。(1)先将将383.03克甲醇(天津试剂厂分析纯)放入smt-1800高压反应釜中；(2)在(1)中加入83.57克peo-20k(美国sigma aldrich试剂公司，其分子量为mn＝20,00g mol-1
)；(3)在(2)中加入81.62克peo-dme-20k(美国sigmaaldrich试剂公司，其分子量为mn＝20,00g mol-1
)；(4)在(3)中加入金属锂2.16克(青海盐湖镁业材料有限公司，分析纯)；将高压反应釜安装，进行高纯氮气吹扫2-3次，每次月500毫升气体，5mpa试压不漏后进行加压、加温处理，处理条件见表1-1。获得的产物标记为zpah-120。其他制备同zpah。相应的原料列入表1-1。
[0121]
获得产品经过滤洗涤，洗涤采用脱离子水，在22-35℃进行，待前后两次洗涤液电导电导差异小于10％或电导低于110μs/cm。将洗涤后样品进行烘干，80℃真空烘箱处理2小时。
[0122]
对烘干后样品进行元素分析。采用意大利euro ea eurovector 500进行碳、氢、氮、氧分析。硫采用美国perkin elmer仪器公司pe 2400chns series ii分析仪。分析结果见表1-1。
[0123]
制备实施例4
[0124]
rdsn表面改性剂的要给出成分和结构式。
[0125]
rdsn阻垢分散剂的组成见表2。
[0126]
表2、rdsn阻垢分散剂的组成
[0127][0128]
其中乙醇胺从天津试剂厂采购，分析纯；仲辛醇聚氧乙烯醚为广东丽光化工材料有限公司购买，纯度为99.32％；偏硅酸钠为分析纯，从天津润兴化工材料有限公司采购；agp改性糖纯度为99.72％，由江苏瑞昌精细化工材料有限公司提供；脱离子水采用山东博瑞高纯水装备有限公司diw-1200制水机制取再经美国elga pr007bpm1超纯水制水机处理获取。
[0129]
上述水基表面改性剂zafa、zpah-120对mto换热器管壁表面结垢原位清洗的方法，包括以下步骤：
[0130]
1、将水基表面改性剂加入中间罐中与体系液体进行混合打入结垢待处理的换热器中并进行循环；循环采用液体输送泵；
[0131]
2、步骤1中所添加表面改性剂添加量不低于10kg/m
3-液体，即，在11m3清洗液中需要加入至少110kg表面改性剂；表面改性剂的添加量不超过70kg/m
3-液体；也即，11.0m3的清
洗液，至多需要注入770kg表面改性剂。
[0132]
3、步骤1体系温度最低不低于25℃，但不超过89℃，最好在55-75℃；
[0133]
4、步骤1体系循环速度不低于1.5m3/hr，但不超过50m3/hr；
[0134]
5、步骤1体系压力最高不超过320kpa，甚至低于100kpa；最低可以1kpa；
[0135]
6、步骤1体系循环原位清洗时间不少于2.5hr，但不超过60hr；最好不超过40hr；
[0136]
本发明所采用的材料分析、测试方法：
[0137]
1.水样，包括但不限于清洗液，其浊度测量采用美国hach公司的2100an浊度仪。该仪器采用hach公司的5-1000ntu的多个浊度标样进行标定和校准。采用校准后的仪器进行水样分析，通常测量在室温下进行。
[0138]
2.对水样中污垢样品的形貌和大小分析采用日本olympus ch光学显微镜进行光学显微观察。显微形貌观察和拍照采用透射和反射两种。显微照片的尺度采用美国nist的100.0微米标尺进行标定再进行颗粒或液滴大小尺寸的量度。
[0139]
3.对mto污垢样品的挥发度测量采用流动式装置。其内径为2.5cm，高度为15.0cm，该装置配有载气，通常为空气，也可以是空气和惰性气体的混合气体，气体流速为195cm3/min。气体从样品上方平行流过。体系温度采用美国omega j型热电偶进行测量，温控由eurotherm k210 pid温控仪控制。对样品重量进行记录，观察样品的状态。样品的最大挥发量对应的温度则是对其挥发难易程度的定量量度。该温度值越大说明其越难以挥发。
[0140]
4.对污垢颗粒的大小采用激光颗粒度仪进行。malvern mastersizer 2000用于颗粒大小测量。该仪器采用malvern psd标样std 20和std-100进行标定，标定后的仪器用于样品的颗粒度测量。通常在turbo-hs样品分散器中在2200rpm循环速度下进行脱气，待体系的背景信号降至0.1％以下，再加入样品，待样品信号强度超过12％再进行颗粒度分析。该仪器测量范围为0.01至1000微米。该仪器也可以对乳浊液液滴粒径进行分析。
[0141]
5.污垢颗粒样品表面电势测量采用英国马尔文仪器公司的zetasizer nano-ns或美国布鲁克海文仪器公司的zetapals表面电势分析仪进行测量，将分散好的待分析样品放入样品池进行相关测定，根据产品颗粒的大小及折光因子，产品的浓度控制在5％以下。
[0142]
6.扫描电镜成像和元素分析在荷兰fei仪器公司xl30 esem(环境扫描电镜)扫描电镜上进行。对样品导电性差的样品产品采用美国pelco公司sc-5自动原子高分辨溅射涂层仪进行喷金从而改善样品成像效果。无机物元素分析采用日本hitachi tm-1000配置的eds元素检测器进行检测和半定量分析。
[0143]
7.固体、液体样品的拉曼光谱分析采用美国thermo的dxr拉曼显微镜光谱仪进行成像和拉曼分析，分析范围为400-4000cm-1
，通常将产品直接涂抹或者将液体样品滴在专用光学显微载玻片上，或者放入专用毛细管中，若为粉末直接散落在产品载玻片上。该仪器配有653nm激光源和780nm激光源。为获得高检测灵敏度，通常采用653nm光源进行测量。测量前先对仪器进行光路校准再采用仪器专用聚苯乙烯标样确认其工作状态。
[0144]
8.固体、液体样品的红外光谱分析在德国bruker仪器公司的tensor 27红外光谱分析仪上进行，对固体产品的红外分析通常在美国pike仪器公司的gladiatr在线加热全反射样品台进行。
[0145]
9.水样的ph测定采用美国thermo orion仪器公司的420a+ph仪，该仪器配有自动温度补偿的ph探头，测试在室温下进行。
[0146]
10.表面张力采用德国sita仪器公司的pro line t15动态表面张力仪进行测定。采用不同动态气泡接触时间进行表面张力测量，以获得其转折点，以此作为表面张力测定时间的确立。表面张力通常在室温下进行。

技术特征：
1.一种结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：表面改性剂为由peo在碱性条件聚合而成，或由peo和peo-dme在碱性条件聚合而成，或由peo和聚丙烯腈在碱性条件聚合而成。2.根据权利要求1所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述peo和peo-dme的重量比为1:1-5，优选为1:1-2。3.根据权利要求1或2所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述peo和peo-dme的分子量范围是10-30k,，优选为20k。4.根据权利要求1所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：聚合过程中加入小于10个碳，优选小于5个碳的醇、醚、醛等小分子化合物。5.根据权利要求1所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：聚合后的聚合物含除c、h、o以外的非金属元素，包括n、s、p。6.根据权利要求1所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：聚合后的聚合物化学式为c
3.3
h
6.5
ox
0.01-c
3.7
h
7.1
ox
0.01
，x为除c、h、o以外的非金属元素，包括n、s、p。7.根据权利要求1所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述表面改性剂加水形成清洗体系，清洗体系中水含量至少5wt％，甚至超过10wt％，甚至超过15wt％，但低于95wt％。8.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述表面改性剂在清洗过程中清洗液的浊度至少提高至起始浊度的12.5-2000倍；清洗体系产生至少5％乳浊液，乳浊液液滴粒径为0.2-12微米，22℃条件下，清洗体系表面张力至少为不低于23mn/m；甚至超过25mn/m；但最高不会超过61mn/m。9.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述表面改性剂使用的洗涤液体的浊度小于等于250ntu，甚至低于227ntu，最好低于203ntu。10.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述表面改性剂的等电点为4.5。11.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述表面改性剂添加量为10-70kg/m
3-液体；表面改性剂的添加量不超过70kg/m
3-液体。12.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：清洗体系温度最低不低于25℃，但不超过89℃，最好在55-75℃。13.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：清洗体系循环速度不低于1.5m3/hr，但不超过50m3/hr；清洗体系压力1-320kpa；清洗时间不少于2.5-40hr，但不超过60hr；最好不超过40hr。14.根据权利要求7所述的结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，其特征在于：所述水基表面改性剂的表面张力在室温下至少不超过62mn/m，甚至低于57mn/m；甚至低于53mn/m；所述改性剂在拉曼光谱有1105cm-1
特征吸收峰；所述改性剂在工艺水使用过程中不发生起泡，其消泡时间低于3.2秒，甚至低于2.5秒；
最短不超过1.7秒；所述在原位清洗过程中其浓度(占总体清洗液)不超过6.7wt％；甚至低于6wt％；但最低不低于1wt％；所述表面改性剂清洗所添加的洗涤液体优选甲醇制烯烃过程净化水或水洗水。15.利用权利要求1-14的表面改性剂进行换热器器壁表面结垢的清除方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴
将水基表面改性剂与净化水在室温下或温度为25℃-85℃在中间罐经搅拌器或鼓气进行搅拌混合并经循环泵打入换热器中进行循环清洗；水基表面改性剂在体系的含量为1.5-6.6％；
⑵
对步骤
⑴
清洗循环速度为whsv＝0.25-5.0h-1
，即每小时循环量为体系容积的0.25倍至5倍；
⑶
步骤
⑴
清洗液添加总量最多不会超过换热器容量加输送管线及中间罐总容量的93％；
⑷
步骤
⑴
清洗循环速度为whsv＝0.25-5.0h-1
，即每小时循环量为体系容积的0.25倍至5倍；
⑸
步骤
⑴
清洗总量为至少5小时，最好清洗7小时，但最长清洗时间不超过56小时，甚至不超过48小时，最好为30小时；
⑹
清洗过程中清洗液的浊度至少提高至起始浊度的12.5倍数；甚至超过20倍；提高超过50倍；但最高不会超过2000倍；
⑺
体系产生至少5％乳浊液，乳浊液液滴粒径为0.2微米，甚至超过0.5微米，甚至高达5微米，但平均乳浊液液滴粒径不会超过12微米；
⑻
22℃条件下，体系表面张力至少为不低于23mn/m；甚至超过25mn/m；但最高不会超过61mn/m；
⑼
清洗结束后将清洗废液放出送后处理装置进行环保处理；
⑽
对放空后的体系进行冲洗，清洗所用液体的量至少为步骤
⑷
清洗液量的7.5％，甚至高达9.0％，但最多不会超过30％；冲洗液废液与清洗废液一起送后处理进行环保处理或再利用。16.根据权利要求15所述的表面改性剂进行换热器器壁表面结垢的清除方法，其特征在于：所述步骤
⑴
将水基表面改性剂加入中间罐中与体系液体进行混合打入结垢待处理的换热器中并进行循环；循环采用液体输送泵；所述步骤
⑴
体系温度在55-75℃；所述步骤
⑴
体系循环速度不低于1.5m3/hr，但不超过50m3/hr；所述步骤
⑴
体系压力最高不超过1-320kpa；所述步骤
⑴
体系循环原位清洗时间不少于2.5-40hr。

技术总结
本发明涉及一种结垢换热器原位离线清洗的除垢水基表面改性剂，表面改性剂为由PEO在碱性条件聚合而成，或由PEO和PEO-DME在碱性条件聚合而成，或由PEO和聚丙烯腈在碱性条件聚合而成；所述表面改性剂加水形成清洗体系，清洗体系中水含量至少5wt％，甚至超过10wt％，甚至超过15wt％，但低于95wt％。本发明采用的水基表面改性剂ZAFA、ZPAH可以与富集在换热器管壁的污垢物层中的污垢颗粒，尤其是有机污垢颗粒，相互作用减弱污垢颗粒之间及污垢颗粒与换热器管壁金属表面的粘接实现污垢层的疏松、分散和剥离。散和剥离。散和剥离。


技术研发人员：常云峰 常旭东 吴蒙
受保护的技术使用者：天津众智科技有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/9/23