一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料及其制备方法

一种掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于储氢材料技术领域，特别是掺杂过渡族金属氟化物，创新性引入稀土单质钆，成功制备出高容量gd-mg-ni基复合可逆储氢材料。


背景技术：

2.随着经济持续快速发展，人口的基数也在不断扩大，因此导致化石燃料的储量受到严峻的挑战和考验，导致生态环境的污染现象日益严重。基于这种情况，需要开发新型的可持续发展的清洁能源，利用先进的技术对环境进行治理，从而适应经济的发展需求。对于氢能源来说，其富含较高的化学能量，同时具备可再生的优点，因此属于较为理想的能源载体。众所周知，mgh2具有良好的应用前景，究其原因，主要是因为该氢化物的储氢密度相对高，同时造价成本相对较低，且储量丰富。不过，在应用过程中发展mgh2的动力学相对较为缓慢，同时热力学稳定性较高，因此对工作环境的温度有较高的标准，导致其实际应用受到限制。后来，经过不断的研究和发展，相关研究者发现，加入一定量的稀土元素及过渡族金属元素可以有效提升镁基合金的动力学性能和热力学性能，因此决定采用不同的稀土元素及过渡族金属元素和镁基合金进行组合，以期获得性能优良的复合储氢材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于制备一种掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料，通过本发明，使材料的储氢性能得到大幅度改善。从而提供一种具有高储氢容量和优良的动力学、热力学性能的gd-mg-ni基储氢合金以及相对应的制备方法。本发明通过以下技术流程实现其目的。
4.第一方面，本发明提供一种掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料，所述掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的化学式组成为：gdxmg100-x-yniy+mwt.％tif3或gdxmg100-x-yniy+mwt.％nbf5；式中x，y为原子比，1≤x≤9，5≤y≤20；m为tif3或nbf5所占gdxmg100-x-yniy合金的重量百分比，2≤m≤8。
5.优选地，所述化学式组成中的原子数为：x＝5，y＝10，m＝5，即gd5mg85ni10+5wt.％tif3或gd5mg85ni10+5wt.％nbf5。。
6.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，所述方法步骤包括：
7.s1配料：按权第一方面所述的化学式gdxmg100-x-yniy+mwt.％:tif3或nbf5进行原料称重和配比；所述原料包括稀土单质钆、金属镁、金属镍，以及tif3或nbf5；
8.s2基体合金的制备：将称好的稀土单质钆、金属镁、金属镍采用真空感应熔炼的方法制备，冷却后得到铸态的gdxmg100-x-yniy合金；
9.s3机械研磨处理：将上述步骤s2制备的gdxmg100-x-yniy合金机械破碎后过筛得到合金粉；所述合金粉与步骤s1中称量的tif3或nbf5混合均匀后在惰性气体氛围下进行研
磨，直至形成微米级晶粒。
10.优选地，所述步骤s1中，稀土单质钆、金属镁、金属镍的金属纯度≥99.5％，并在称量前去除金属表面的氧化层。
11.进一步地，所述步骤s1中，对稀土单质钆、金属镁在称量时增加5％～10％的烧损量。
12.优选地，所述步骤s2中，真空感应熔炼方法包括如下步骤：先将熔炼设备抽真空至1
×
10-2pa到5
×
10-5pa，在充入0.01mpa到0.1mpa的氦气保护下，升温熔化金属并搅拌均匀；将熔融态的合金进行液浇，并在氦气保护下冷却至室温，获得铸态gdxmg100-x-yniy合金。
13.优选地，所述步骤s3中，所述gdxmg100-x-yniy合金过筛目数为200目。
14.优选地，所述步骤s3中研磨操作具体为：将抽真空后充入惰性气体保护，使用行星式球磨机进行研磨。
15.进一步地，所述步骤s3中行星式球磨机研磨操作具体为：在行星式球磨机中球磨不超过50小时，球料重量比40:1；选用钢球规格为φ20mm:φ10mm:φ6mm＝1:10:15，转速为300转/分。
16.进一步地，所述球磨过程中，每球磨0.5小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高。
17.本发明引入稀土元素钆及添加过渡族金属氟化物催化剂，可以降低氢化物mgh2和mg2nih4的稳定性。同时，加入的稀土钆在吸氢时能形成氢化物gdh3。这种氢化物具有稳定性不强，在专利实验条件下分解为gdh2。gdh2是一种稳定存在的氢化物，对合金的吸放氢具有很好的催化作用。通过球磨处理获得具有超细晶粒的合金粉末，有效提升合金的吸放氢动力学。在此基础上，球磨微量催化剂tif3或nbf5，在合金中原位生成了mgf2催化相，通过分析合金在吸放氢过程中的相转变，发现mgf2/tih2相稳定存在，这种具有高稳性的氢化物颗粒对mg/mgh2的吸放氢具有明显的促进作用，从而提升了材料的吸放氢性能。
18.本发明取得的有益成果为：有效提升合金的吸放氢动力学性能，达到最大吸氢量的时间从326s缩短到125s。
附图说明
19.图1为实施例1合金的扫描电镜照片；
20.图2为实施例1球磨后合金样品吸氢前的透射电镜及电子衍射环；
21.图3为实施例1球磨后合金样品吸氢后的透射电镜及电子衍射环；
22.图4为球磨后各实施例合金的xrd电子衍射图。
具体实施方式
23.以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
24.本发明研究发现，稀土元素钆可以降低镁基合金氢化物的热稳定性以及提高其吸放氢动力学性能。这主要是由于钆在吸放氢后能形成稳定的稀土氢化物gdh2，这种氢化物对镁基合金的吸放氢具有很好的催化作用。同时，球磨添加微量tif3或nbf5催化剂，在合金
中原位生成了具有明显促进作用的催化相，从而提升了材料的吸放氢性能。
25.在制备工艺方面，采用高能球磨，并控制好球磨时间，可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构，且合金中含有高密度的晶体缺陷，包括位错、层错、孪晶、大量晶界等，这种微观结构对改善合金的热力学及动力学性能极为有利。表现在吸放氢性能方面，就是合金有很好的循环稳定性。
26.本发明通过下述实施例对所涉及储氢材料成分及制备方法作进一步的阐述。
27.本发明中高容量储氢材料的表征方法包括以下方法：
28.1.用pct设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学。在吸氢测试中，系统处于真空状态时(低于1
×
10-4
mpa)关闭试样阀，向系统内充氢至3.5mpa左右打开试样阀，系统压力3mpa左右开始记录吸氢曲线。在放氢过程中记录样品饱和吸氢时系统压力，然后关闭试样阀。在放空阀保持打开的状态下将系统压力降至1
×
10-4
mpa以下，然后关闭总阀及真空阀，记录此时低压表读数，打开试样阀并记录放氢曲线。
29.2.采用xrd衍射仪表征合金粉末在吸氢前、吸氢后和放氢后的相组成。扫描范围从20
°
到90
°
，扫描速度是10
°
/min，工作电压和电流分别是40kv和160ma，放射源采用石墨滤波的cukα辐射源(波长λ＝0.15418m)。采取连续扫描的方式。本发明中用到的x射线衍射分析仪的型号为rigakud/max/2400。
30.3.采用扫描电镜(sem)可以来观测样品的微观形貌。本发明中使用了美国fei公司出产的quanta400扫描电镜，观测抛光后铸态合金的截面形貌，在截面上选取适当的区域，用设备自带的能谱分析仪(eds，型号：edaxapollo 40silicon drift detector))进行分析，确定该区域内的相组成。
31.4.采用transmission electron microscopy(tem)表征合金在吸氢前、吸氢后和放氢后的微观结构。同时利用选区电子衍射(saed)进一步分析合金的相组成。实验中选用了美国fei公司出产的tecnaig2f30场发射透射电镜观测样品，操作电压为200kv。
32.本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
33.实施例1：gd5mg
85
ni
10
+2wt.％tif334.实施例2：gd5mg
85
ni
10
+5wt.％tif335.实施例3：gd5mg
85
ni
10
+8wt.％tif336.实施例4：gd1mg
94
ni5+5wt.％tif337.实施例5：gd4mg
86
ni
10
+5wt.％tif338.实施例6：gd9mg
71
ni
20
+5wt.％tif339.实施例7：gd5mg
85
ni
10
+2wt.％nbf540.实施例8：gd5mg
85
ni
10
+5wt.％nbf541.实施例9：gd5mg
85
ni
10
+8wt.％nbf542.实施例10：gd1mg
94
ni5+5wt.％nbf543.实施例11：gd4mg
86
ni
10
+5wt.％nbf544.实施例12：gd9mg
71
ni
20
+5wt.％nbf545.以上实施例1～12中高容量储氢材料的制备方法包括以下步骤：
46.a.配料：按以上实施例1～12中gd
x
mg
100-x-y
niy组成进行配配比；由于熔炼过程中金属会有烧损，因此稀土元素gd多加入5wt.％，mg多加入8wt.％的烧损量；原材料的金属纯度
＞99.5％。
47.b.基体合金的制备：将配好的原料均匀地放置于坩埚中，然后开启电源，启动真空感应熔炼炉，抽真空至1
×
10-2
pa到5
×
10-5
pa，通入0.01mpa到0.1mpa氦气作为保护气；金属加热熔化，保温15min，后倒入模具中，然后随炉缓慢冷却，得到直径为30mm的合金铸锭。
48.c.机械球磨处理：真空感应熔炼所得合金铸锭物理粉碎至200目以下，将过筛的合金粉与一定量的催化剂(tif3或nbf5)一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氦气，在行星式球磨机中球磨10小时(不含停机时间)，球料重量比40：1；选用不同直径规格的钢球，转速：300转/分。球磨过程中，每球磨0.5小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高，所有操作过程都在ar气氛下的手套箱中进行。
49.将铸态基体合金棒材机械破碎并过200目筛，其微观形貌如图1所示。
50.用hrtem观察了球磨合金颗粒吸氢前(图2)后(图3)的的形貌，并用电子衍射(sad)分析了球磨粉末的晶态。图4为实施例1-12合金的xrd衍射谱。
51.测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
52.表1实施例1～12的吸放氢动力学及循环稳定性
53.c
max
—在初始氢压为3mpa及300℃下的饱和吸氢量(wt.％)；—在初始氢压为3mpa及300℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)，—在初始压力为1
×
10-4
mpa及300℃下，20分钟内的放氢量(wt.％)。s
50
＝c
50
/c
max
×
100％，其中，c
max
是合金的饱和吸氢量，c
50
第50次循环后的吸氢量。
54.表1的结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的储氢性能得到了显著的改善，且合金具有良好的吸放氢循环稳定性
55.尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变合金成分、催化剂加入量、球磨工艺，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护。

技术特征：
1.一种掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料，其特征在于，所述掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的化学式组成为：gd
x
mg
100-x-y
ni
y
+mwt.％tif3或gd
x
mg
100-x-y
ni
y
+mwt.％nbf5；式中x，y为原子比，1≤x≤9，5≤y≤20；m为tif3或nbf5所占gd
x
mg
100-x-y
ni
y
合金的重量百分比，2≤m≤8。2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述化学式组成中的原子数为：x＝5，y＝10，m＝5，即gd5mg
85
ni
10
+5wt.％tif3或gd5mg
85
ni
10
+5wt.％nbf5。3.一种权利要求1或2所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括：s1配料：按权利要求1或2所述的化学式gd
x
mg
100-x-y
ni
y
+mwt.％:tif3或nbf5进行原料称重和配比；所述原料包括稀土单质钆、金属镁、金属镍，以及tif3或nbf5；s2基体合金的制备：将称好的稀土单质钆、金属镁、金属镍采用真空感应熔炼的方法制备，冷却后得到铸态的gd
x
mg
100-x-y
ni
y
合金；s3机械研磨处理：将上述步骤s2制备的gd
x
mg
100-x-y
ni
y
合金机械破碎后过筛得到合金粉；所述合金粉与步骤s1中称量的tif3或nbf5混合均匀后在惰性气体氛围下进行研磨，直至形成微米级晶粒。4.根据权利要求3所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，稀土单质钆、金属镁、金属镍的金属纯度≥99.5％，并在称量前去除金属表面的氧化层。5.根据权利要求4所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，对稀土单质钆、金属镁在称量时增加5％～10％的烧损量。6.根据权利要求3所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，真空感应熔炼方法包括如下步骤：先将熔炼设备抽真空至1
×
10-2
pa到5
×
10-5
pa，在充入0.01mpa到0.1mpa的氦气保护下，升温熔化金属并搅拌均匀；将熔融态的合金进行液浇，并在氦气保护下冷却至室温，获得铸态gd
x
mg
100-x-y
ni
y
合金。7.根据权利要求3所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述gd
x
mg
100-x-y
ni
y
合金过筛目数为200目。8.根据权利要求3所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中研磨操作具体为：将抽真空后充入惰性气体保护，使用行星式球磨机进行研磨。9.根据权利要求8所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中行星式球磨机研磨操作具体为：在行星式球磨机中球磨不超过50小时，球料重量比40:1；选用钢球规格为φ20mm:φ10mm:φ6mm＝1:10:15，转速为300转/分。10.根据权利要求9所述的掺杂氟化物的高容量gd-mg-ni基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中，每球磨0.5小时停机0.5小时。

技术总结
本发明涉及一种掺杂氟化物的高容量Gd-Mg-Ni基复合储氢材料及其制备方法。其成分为：Gd


技术研发人员：卜文刚 代晓东 彭文联 张彤 刘清海
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/9/23