一种生物质环氧单体、生物质自修复环氧树脂及制备方法

1.本发明涉及一种生物质环氧单体、生物质自修复环氧树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。


背景技术：

2.环氧树脂是需求量最大且综合性能优异的一种热固性树脂，具有良好的耐热性、耐化学性、力学性能、粘结性、尺寸稳定性和电绝缘性，作为涂料、粘合剂、高性能复合材料树脂基体而广泛应用于电子电气、航空航天、新能源、土木建筑等领域。然而，目前商用的环氧树脂中90％以上为双酚a型环氧树脂，是由不可再生的石油资源制得，且bpa被认为是一种内分泌干扰物和致毒物质，因此被许多国家禁止用于食品包装。环氧树脂在使用过程中不可避免的会受到碰撞、刮擦等物理作用，内部产生微裂纹，扩散至表面产生裂痕，从而使其使用寿命缩短和力学性能下降。近年来，研究者们提出了基于动态酯交换、二硫键交换、硅氧烷交换、受阻脲键、动态亚胺键等可逆共价键的环氧树脂类玻璃高分子材料，为环氧树脂的再次加工和自修复提供了可能性。通常，这些环氧树脂类玻璃高分子需要加入乙酰丙酮锌、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)等催化剂，这些催化剂具有一定的毒性，价格昂贵，并且热稳定性差，存在失效的问题。
3.结合国内外高性能生物基环氧树脂的研究发现，植物油基环氧树脂由于分子柔性链段较长，环氧基团反应活性比较低，最终导致固化物的低交联密度和低耐热性。木质素衍生的环氧树脂的网络结构中具有苯环等刚性基团，可有效提高木质素基环氧树脂的热性能，但是其自修复性能较差。因此，目前的生物基自修复环氧树脂无法兼具高耐热性、高力学性能以及良好的自修复性能。
4.综上所述，研发一种具有高耐热性、高力学强度的基于生物质的无催化剂自修复环氧树脂仍具有一定的挑战。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提供一种具有高耐热性、高力学强度的生物质自修复环氧树脂及其制备方法，除了具有优异的耐热性能以及力学性能外，本发明公开的环氧树脂在无需催化剂或者添加剂的情况下，能够实现80%以上的自修复效率，这是现有技术无法预料的，有效解决了现有自修复环氧树脂都需要催化剂的问题。
6.为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种生物质环氧单体，其制备方法包括如下步骤：将白藜芦醇与环氧氯丙烷经加热反应制备得到生物质环氧单体。
7.本发明中，白藜芦醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶（10～20），优选的1∶20。
8.本发明中，加热反应在无机碱存在下、醇溶剂中进行，优选的，醇溶剂为乙醇；优选的，无机碱、醇溶剂的用量比例为1g∶10～16ml，优选为1g∶12～14ml。白藜芦醇和无机碱的摩尔比为1∶（3～3.3）；优选的，无机碱为氢氧化钠；无机碱的用量为白藜芦醇中酚羟基摩尔
量的1.1倍。
9.本发明中，将白藜芦醇与环氧氯丙烷混合，然后滴加无机碱醇溶液，再加热反应制备得到生物质环氧单体；氢氧化钠醇溶液滴加时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
10.本发明中，加热反应的温度为80～100℃，时间为3～6h，优选的，加热反应的温度为80～90℃，时间为4～5h。
11.一种生物质自修复环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：上述生物质环氧单体与生物质固化剂反应，得到生物质自修复环氧树脂。
12.本发明中，生物质固化剂为生物质酸，比如柠檬酸；优选的，柠檬酸预先溶解于溶剂中，再与上述生物质环氧单体混合；优选的，溶剂为四氢呋喃。
13.本发明中，将所述生物质环氧单体与柠檬酸在80～100℃下预聚，预聚体经脱气泡后再固化；固化的温度为110～150℃，时间为5～16h。优选的，所述固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，相邻阶梯的温度差不超过30℃。
14.本发明中，生物质环氧单体与生物质固化剂的摩尔比为1∶（0.5～1.5），优选1∶（0.5～1）。
15.本发明公开了生物质环氧单体或者生物质自修复环氧树脂在制备环氧树脂材料中的应用。与现有技术相比，本发明的环氧树脂可在无催化剂或者无添加剂条件下高效自修复，且具有优异的热性能、高弯曲模量和强度以及高拉伸强度。
16.与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：1. 本发明以生物质白藜芦醇和环氧氯丙烷为原料合成了环氧单体。
17.2. 本发明制备的生物质自修复环氧树脂具有突出的耐热性，玻璃化转变温度（tg）为129℃，其还具有高弯曲模量（2.40gpa）和强度（123.5mpa），同时其还具有高拉伸强度（74.6mpa），且自修复效率为82.1%，从而为其在尖端领域的应用提供了可靠的基础。
附图说明
18.图 1是本发明生物质环氧单体的合成、生物质自修复环氧树脂的固化反应式及化学结构式；图2是本发明生物质环氧单体的核磁共振氢谱（1h nmr）；图3是本发明生物质环氧单体的核磁共振氢谱（
13
c-nmr）；图4是本发明生物质环氧单体的高分辨质谱图（关键峰：397.1653[m+h
+
]，419.1472[m+na
+
]）；图5是本发明生物质自修复环氧树脂的热失重（tga）曲线，10℃/min，氮气；图6是本发明生物质自修复环氧树脂的动态热机械分析（dma）曲线，3℃/min；图7是本发明生物质自修复环氧树脂的弯曲应力-应变曲线；
[0019]
图8是本发明生物质自修复环氧树脂自修复前后的拉伸应力-应变曲线；
[0020]
图9是本发明生物质自修复环氧树脂的划痕修复的电子图像。
具体实施方式
[0021]
本发明公开的生物质自修复环氧树脂制备过程参见图1，具体如下：（1）将白藜芦醇与环氧氯丙烷经加热反应制备得到生物质环氧单体；
（2）将所述生物质环氧单体经柠檬酸固化，得到生物质自修复环氧树脂；固化无需添加任何催化剂、促进剂等。
[0022]
具体的，本发明生物质自修复环氧树脂的制备如下：（1）按摩尔份计，将白藜芦醇和环氧氯丙烷混合，然后向混合物中滴加氢氧化钠醇溶液，在80～100℃下反应3～6h，自然冷却至室温，过滤，然后将滤液与二氯甲烷混合，用去离子水洗涤次，旋转蒸发以除去溶剂，通过真空干燥得到生物质环氧单体；（2）按重量份计，将柠檬酸溶解于四氢呋喃中，将生物质环氧单体与柠檬酸预聚，预聚体经脱气泡后再固化，得到生物质自修复环氧树脂；此步骤无需加入其他原料或者试剂。
[0023]
本发明将白藜芦醇与环氧氯丙烷经加热反应制备得到生物质环氧单体；然后将所述生物质环氧单体经柠檬酸固化，得到生物质自修复环氧树脂；固化无需添加任何催化剂、促进剂。下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述；所有原料都为市购，且涉及的具体制备操作以及测试方法都为本领域常规方法，采用万能试验机测试力学性能。
[0024]
实施例1（1）生物质环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在90℃下回流反应5h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物，为生物质环氧单体，产率92%；图2是其核磁共振氢谱（1h nmr）；图3是其核磁共振氢谱（
13
c-nmr）；图4是其高分辨质谱图。
[0025]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中（生物质环氧单体与柠檬酸摩尔比为1:0.8），在90℃下预聚2小时，然后将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130℃/4 h + 150℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，自然冷却至室温，即得到生物质自修复环氧树脂，其热失重曲线、动态热机械分析（dma）曲线以及弯曲应力-应变曲线、拉伸应力-应变曲线、划痕修复的电子图像分别参见图5、图6、图7、图8、图9。
[0026]
使用手术刀将制得的样条划一道划痕（深度66.45μm），然后在无外加压力的情况下置于烘箱中180℃热处理10分钟，并用超景深显微镜拍摄划痕的修复情况。自修复效率=（划痕初始宽度-修复后划痕宽度）/划痕初始宽度*100%。
[0027]
从中可以看出，上述生物质自修复环氧树脂的玻璃化转变温度（tg）为129℃，t
d5%
为285℃。进一步的，上述生物质自修复环氧树脂的常温下的弯曲模量、弯曲强度、拉伸强度分别为2.40gpa、123.5mpa、74.3mpa，具有突出的力学性能，同时，其具有良好的自修复性能，其划痕自修复效率为82.1%，拉伸强度可以达到原始试样的81.9%。
[0028]
参照上述方法，本发明另外以生物质环氧单体与柠檬酸摩尔比为1:1及1:0.6制备了两组生物基自修复环氧树脂，其中1:1摩尔比制备的环氧树脂的玻璃化转变温度为104 ℃，拉伸强度为58.8mpa，划痕自修复效率为88.0%；1:0.6摩尔比制备的环氧树脂的玻璃化
转变温度为146 ℃，拉伸强度为52.8mpa，划痕自修复效率为74.2%。
[0029]
现有文献报道了以生物质硫酸盐木质素、癸二酸为原料，乙酰丙酮锌为催化剂制备了全生物基自修复环氧树脂，se-ep/oz-l的拉伸强度为9.8mpa，初始热分解温度为222℃，自修复效率为77.4%。
[0030]
现有文献报道了以生物质松香、富马酸以及石油基的2,2-(1,4-苯基)-双(4-巯基-1,3,2-二氧硼烷)（bdb）为原料制备了生物基自修复环氧树脂，20% c-fpae的拉伸强度为39.5mpa。
[0031]
现有文献报道了以生物质薄荷烷二胺为原料，通过一步反应制得生物基环氧树脂，并以己二酸为固化剂制备了全生物基自修复环氧树脂，emda-aa
1.0
的玻璃化转变温度为72℃（tg, dma），拉伸强度为57.4mpa。
[0032]
现有文献报道了以生物质薄荷烷二胺、桐油基三缩水甘油酯为原料，制备了全生物基自修复环氧树脂，totge-mda
1.0
的玻璃化转变温度为83℃（tg, dma），拉伸强度为57.6mpa。
[0033]
现有技术公开了一种以n,n
’‑
双(叔丁基)乙烯二胺、双酚a缩水甘油醚型环氧树脂以及六亚甲基二异氰酸酯制备自修复环氧树脂，拉伸强度为22mpa，机械损伤修复效率约73%。
[0034]
以上说明，与现有技术相比，本发明所制备的生物质自修复环氧树脂具有优异的耐热性、突出的力学性能以及良好的自修复性能。
[0035]
实施例2（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和60.802g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在90℃下回流反应5h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0036]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0037]
实施例3（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于100℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在100℃下回流反应3h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0038]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯
中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0039]
实施例4（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于80℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在80℃下回流反应5h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0040]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0041]
实施例5（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.257g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.0倍当量)的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在90℃下回流反应5h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0042]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0043]
实施例6（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的70ml乙醇，1h滴加完成，然后在90℃下回流反应5h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0044]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0045]
实施例7（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1.5h滴加完成，然后在90℃下回流反应5h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0046]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0047]
实施例8在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1.5h滴加完成，然后在90℃下回流反应4h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0048]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0049]
实施例9（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于90℃下滴加含有5.783g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.1倍当量)的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在90℃下回流反应4h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0050]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0051]
实施例10（1）生物质白藜芦醇环氧单体的制备在氮气气氛下，将10g白藜芦醇和81.069g环氧氯丙烷加入到装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，然后于100℃下滴加含有5.257g氢氧化钠(每摩尔酚羟基1.0倍当量)
的80ml乙醇，1h滴加完成，然后在100℃下回流反应4h，再自然冷却至室温，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相用去离子水洗涤3次，减压浓缩(80℃，-0.1mpa)，并在90℃真空烘箱中干燥12h，得到橘黄色油状物。
[0052]
（2）生物质自修复环氧树脂的制备将3.877g柠檬酸溶解于8ml四氢呋喃中，后倒入盛有10g生物质环氧单体的烧杯中，在90℃下进行预聚，将预聚体在真空烘箱中进行脱泡（80℃，40min，-0.1mpa），而后按照110℃/2 h + 130 ℃/4 h + 150 ℃/2 h工艺进行固化；固化结束后，随热压机自然冷却，即得到生物质自修复环氧树脂。
[0053]
本发明以白藜芦醇和环氧氯丙烷为原料，合成了生物基的环氧树脂，并以生物质柠檬酸为固化剂，制备的基于生物质的自修复环氧树脂具有突出的耐热性，tg在100℃以上、拉伸强度在50mpa以上，且无催化剂下，自修复效率在74%以上；作为优选，本发明制备的生物质自修复环氧树脂的玻璃化转变温度（tg, dma）为129℃，其还具有高弯曲模量（2.40gpa）和强度（123.5mpa），同时其还具有高拉伸强度（74.3mpa）以及良好的自修复效率，其中划痕自修复效率为82.1%，拉伸强度的修复效率为81.9%。与现有技术相比，本发明以全生物质原料制备生物质环氧树脂，且该树脂可在无催化剂的情况下实现自修复，同时，其具有非常优异的综合性能，从而为其在尖端领域的应用提供了可靠的基础。

技术特征：
1.一种生物质环氧单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将白藜芦醇与环氧氯丙烷经加热反应制备得到生物质环氧单体。2.根据权利要求1所述生物质环氧单体，其特征在于：白藜芦醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶（10～20）。3.根据权利要求1所述生物质环氧单体，其特征在于：加热反应在无机碱存在下、醇溶剂中进行；加热反应的温度为80～100℃，时间为3～6h。4.根据权利要求1所述生物质环氧单体制备的生物质环氧单体。5.权利要求4所述生物质环氧单体在制备环氧树脂中的应用。6.一种生物质自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，权利要求4所述生物质环氧单体与生物质固化剂反应，得到生物质自修复环氧树脂。7.根据权利要求6所述生物质自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：生物质固化剂为生物质酸；反应的温度为110～150℃，时间为6～12h。8.根据权利要求7所述生物质自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：生物质酸为柠檬酸；生物质环氧单体与生物质固化剂的摩尔比为1∶（0.5～1.5）。9.根据权利要求6所述生物质自修复环氧树脂的制备方法制备的生物质自修复环氧树脂。10.权利要求4所述生物质环氧单体或者权利要求9所述生物质自修复环氧树脂在制备环氧树脂材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种生物质环氧单体、生物质自修复环氧树脂及其制备方法，以生物质白藜芦醇和环氧氯丙烷为原料，经加热反应制备得到环氧树脂单体；将生物质环氧单体经柠檬酸固化即可得到全生物基环氧树脂。与现有技术相比，本发明的环氧树脂可在无催化剂条件下高效自修复，且具有优异的热性能、高弯曲模量和强度以及高拉伸强度。及高拉伸强度。及高拉伸强度。


技术研发人员：顾嫒娟 杨虎镖 梁国正 袁莉
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/9/23