一种多金属原子催化剂的制备方法及应用与流程

1.本技术涉及废水处理领域，具体涉及一种多金属原子催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.工业发展产生大量难降解有毒有机物释放到水环境中，严重威胁生态环境和生命健康。由于难降解有毒有机物结构复杂，传统生化处理工艺难以实现其脱毒和深度处理。高级氧化水处理法，例如芬顿氧化、臭氧氧化，由于其操作简单，技术成熟，常被用于各种含有毒有机物的废水处理中。但高级氧化水处理工艺存在酸碱加药量大，产生大量污泥，氧化剂利用效率低，催化选择性差等缺点，造成污染物脱毒过程高能耗低效率。
3.随着纳米科学的发展，基于纳米粒子的新型催化剂在废水处理领域的应用广泛受到关注。研究发现，将金属元素负载在纳米载体材料上制备的催化剂，在高级氧化水处理工艺中能有效提高催化效率，提高污染物去除率。但是负载型催化剂中还存在金属原子分散性差、金属原子易流失、对目标污染物不具备选择性的问题，特别是对于具有多个活性位点的团簇催化剂材料。
4.cn 113289623 a公布了“一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用”。此发明制备的铜单原子催化剂可以有效催化末端炔烃的选择性氧化偶联，并显示出优异的催化效果，但介孔二氧化硅的孔道中官能团数量有限，导致铜原子负载嫁接率较低。cn 110560047 b公布了“高分散的单原子pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用”。此发明制备出分散程度更高的单原子pd催化剂，不仅可以有效地提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本。但金属原子采用浸渍的方式负载，金属原子与载体材料之间结合稳定性较差，金属原子易流失，且对目标污染物去除不具备选择性。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中负载型催化剂的缺点，本技术实施例提供一种多金属原子催化剂的制备方法，通过分步吸附法使多种金属原子均匀分布在羧基化载体材料上，以提高金属原子负载效率，同时避免金属元素的流失。通过将催化剂高温炭化脱模，得到的分子印迹空穴能选择性吸附捕捉目标污染物，实现污染物的定向降解和脱毒。
6.为解决上述技术问题，本技术实施方式采用的一个技术方法是：
7.第一方面，本技术实施例提供一种多金属原子催化剂的制备方法，包括：将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料；通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料；将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中，加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂。
8.在一些实施例中，将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料，包括：将载体材料和第一溶剂置于反应器中混合，搅拌第一预设时间；在第一预设时间内，向反应器中预设次数加入预设量的引发剂，于60℃至80℃的水浴反
应3h至5h后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化载体材料。
9.在一些实施例中，多金属盐溶液包括第一金属盐溶液、第二金属盐溶液和第三金属盐溶液，通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，包括：将羧基化载体材料加入第一金属盐溶液中，反应第二预设时间，得到第一产物；将第一产物加入第二金属盐溶液中，反应第三预设时间，得到第二产物；将第二产物加入第三金属溶液中，反应第四预设时间，得到第三产物。
10.在一些实施例中，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料，包括：将第三产物加入水解剂中，于90℃至98℃水浴6h至8h，得到水凝胶产物；将水凝胶产物冷冻干燥得到多金属原子负载的气凝胶材料；其中，水解剂的浓度为0.1％至5％，第三产物与水解剂的质量体积比为1:10至1:20。
11.在一些实施例中，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂，包括：将凝胶产物于进行干燥，得到干燥产物；将干燥产物通过分步碳化，得到多金属原子催化剂。
12.在一些实施例中，将干燥产物通过分步碳化，包括：将干燥产物于350℃至450℃下碳化2h至6h后，再将干燥产物通入还原性气体，于750℃至850℃碳化2h至6h。
13.在一些实施例中，载体材料，包括活性氧化铝、硅藻土及海泡石中的至少一种；第一溶剂为柠檬酸、二乙酸和次氯酸的混合液；引发剂为高铁酸钾、氯化锌及过氧化镁的复配物；其中，复配物的配比为高铁酸钾、氯化锌与过氧化镁的质量比为(5～10)：(3～5)：(5～10)。
14.在一些实施例中，多金属盐包括铜金属盐、钴金属盐及锰金属盐中的至少一种；水解剂包括kal(so4)2·
12h2o和fecl3·
6h2o中的至少一种。
15.在一些实施例中，模板剂包括吡啶、咔唑、联苯及三联苯中的至少一种；第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚的混合液。
16.第二方面，本技术实施例提供一种如上述第一方面制备的催化剂在工业污水处理的应用。
17.区别于相关技术的情况，本技术提供的一种多金属原子催化剂的制备方法及应用的有益效果是：该方法包括将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料；通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料；将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中，加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂。该方法将载体材料羧基化能够提高载体材料的稳定性及对金属原子的吸附性，通过分步吸附法将多金属盐溶液分步吸附在羧基化的载体材料上，能够减少金属在载体表面的团聚现象，使得不同金属离子分散结合于载体材料的不同吸附位点，提高了负载金属原子的分散性，六亚甲基四胺具有笼状结构，能有效避免金属原子流失，在将凝胶产物进行高温碳化过程中，凝胶产物中的硅元素与六亚甲基四胺、第二溶剂中的氮、硫元素发生取代并与金属原子发生键合，以提高金属原子的稳定性，模板剂碳化脱模，得到的分子印迹空穴能选择性吸附捕捉目标污染物，提高催化剂的选择性，实现污染物的定向降解和脱毒。
附图说明
18.一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
19.图1是本技术实施例提供的一种多金属原子催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
20.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
21.需要说明的是，如果不冲突，本技术实施例中的各个特征可以相互组合，均在本技术的保护范围之内。另外，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。
22.除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本技术。
23.如图1所示，图1是本技术实施例提供的一种多金属原子催化剂的制备方法的流程图，该方法包括：
24.步骤s1：将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料。
25.载体材料是一种具有性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等。
26.在一些实施例中，载体材料包括活性氧化铝、硅藻土及海泡石中的至少一种；第一溶剂为柠檬酸、二乙酸和次氯酸的混合液，其中，混合液中柠檬酸、二乙酸和次氯酸的体积比为2:1:1；引发剂为高铁酸钾、氯化锌及过氧化镁的复配物，其中，复配物的配比为高铁酸钾、氯化锌与过氧化镁的质量比为(5～10)：(3～5)：(5～10)复配而成。
27.在一些实施例中，将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料，包括：将载体材料和第一溶剂置于反应器中混合，搅拌第一预设时间；在第一预设时间内，向反应器中预设次数加入预设量的引发剂，于60℃至80℃的水浴反应3h至5h后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化载体材料。
28.其中，第一预设时间可以根据具体情况设定，例如第一预设时间可以是30min，在对反应器中混合液进行搅拌过程中，向反应器中预设次数加入预设量的引发剂，例如，引发剂的总量为3g，在搅拌的过程中，将引发剂每隔1min，每次约0.1g加入反应器中，添加引发剂后，于氮气保护下60℃至80℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于40℃至60℃下真空干燥8h至24h，得到羧基化载体材料。
29.在本技术实施例中，第一溶剂中的酸性组分和强氧化组分，能够去除载体材料表面的杂质，打通载体材料内部孔道，并活化载体材料的功能基团。特别地，第一溶剂中的乙二酸使得载体材料氧化更加充分，促进载体表面氧化形成羧基等官能团，有利于提高载体材料对金属原子的负载能力和吸附能力。通过添加少量多次的方式添加引发剂，使得引发
剂中的铁、锌、镁元素能对更加充分完全的对载体材料进一步活化，以提高载体材料的活性和稳定性。
30.步骤s2：通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料。
31.在一些实施例中，多金属盐包括铜金属盐、钴金属盐及锰金属盐中的至少一种；水解剂包括kal(so4)2·
12h2o和fecl3·
6h2o中的至少一种。
32.在一些实施例中，多金属盐溶液包括第一金属盐溶液、第二金属盐溶液和第三金属盐溶液，通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，包括：将羧基化载体材料加入第一金属盐溶液中，反应第二预设时间，得到第一产物；将第一产物加入第二金属盐溶液中，反应第三预设时间，得到第二产物；将第二产物加入第三金属溶液中，反应第四预设时间，得到第三产物。
33.可以理解的是，通过分步吸附法，可以将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料的表面及孔道内部。例如多金属盐为cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o和mn(no3)2，将上述多金属盐分别配制成溶液，先将羧基化载体材料投加到cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料，然后将负载cu的羧基化载体材料投加到co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料，再将负载cu-co的羧基化载体材料投加到mn(no3)2溶液中，搅拌吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
34.在一些实施例中，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料，包括：将第三产物加入水解剂中，于90℃至98℃水浴6h至8h，得到水凝胶产物；将水凝胶产物冷冻干燥得到多金属原子负载的气凝胶材料；其中，水解剂的浓度为0.1％至5％，第三产物与水解剂的质量体积比为1:10至1:20。
35.在本技术实施例中，采用分步吸附法负载金属离子，金属离子通过化学键的作用分步吸附于羧基化载体材料上，能有效避免金属离子在羧基化载体材料表面上发生团聚，并且，不同金属离子分散结合于羧基化载体材料的不同吸附位点，使金属以单个形式均匀分布在羧基化载体材料表面及孔道内部，可以充分发挥每个金属元素的催化作用，提高每个金属原子的利用率。通过添加水解剂，制备得到多金属原子负载的气凝胶材料，水解剂对金属原子具有络合作用，使得制备的催化剂具有更大的比表面积和结构。
36.步骤s3：将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中，加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂。
37.在一些实施例中，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂，包括：将凝胶产物于进行干燥，得到干燥产物；将干燥产物通过分步碳化，得到多金属原子催化剂。需要说明的是，凝胶产物需要于40℃至60℃下真空干燥8h至24h，将干燥产物通过分步碳化后，冷却至室温后研磨可得到多金属原子催化剂。
38.在一些实施例中，将干燥产物通过分步碳化，包括：将干燥产物于350℃至450℃下碳化2h至6h后，再将干燥产物通入还原性气体，于750℃至850℃碳化2h至6h。
39.其中，还原性气体包括一氧化碳和氢气中的任意一种。
40.在一些实施例中，模板剂包括吡啶、咔唑、联苯及三联苯中的至少一种；第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚的混合液。
41.在本技术实施例中，第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚混合液，氨水中添加无水乙醇可以降低氨水中水溶液的共沸点，加快水分子挥发速率。六亚甲基四胺具有笼状结构，可作为粘合剂，二苯硫醚具有双苯环结构，化学性质稳定，掺杂于催化剂中有利于提高对含苯环有机污染物亲和性，提高含苯环有机污染物的去除效率。高温分步炭化过程中，载体材料中硅元素与六亚甲基四胺和二苯硫醚中氮、硫元素发生取代反应，并与金属原子发生键合，提高金属原子的稳定性，避免金属原子的流失。在催化剂制备过程添加模板剂，炭化脱模后在催化剂表面留下具有特殊尺寸的分子印迹空穴，能对特征污染物进行选择性吸附，并进行定向催化氧化降解，从而实现污染物的选择性去除。解决了高级氧化水处理法中对污染物选择性去除差的问题。
42.本技术还提供了一种如上述多金属原子催化剂制备方法制备的催化剂在工业污水处理的应用。
43.下面结合具体实施例进行说明：
44.实施例1
45.多金属原子催化剂a的制备过程具体如下：
46.(1)将10g活性氧化铝置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
47.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:3:5复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中，添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
48.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
49.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
50.(5)将负载cu-co的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
51.(6)将所得到的负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到多金属原子负载的气凝胶材料。
52.(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加2g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂a。
53.实施例2
54.多金属原子催化剂b的制备过程具体如下：
55.(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
56.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:3:5
复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
57.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
58.(4)将所得负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
59.(5)将负载cu-co的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
60.(6)将所得到的负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到多金属原子负载的气凝胶材料。
61.(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加2g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂b。
62.实施例3
63.多金属原子催化剂c的制备过程具体如下：
64.(1)将10g海泡石置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
65.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:3:5复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
66.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
67.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
68.(5)将负载cu-co的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
69.(6)将所得到的负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到多金属原子负载的气凝胶材料。
70.(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加2g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂c。
71.实施例4
72.多金属原子催化剂d的制备过程具体如下：
73.(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
74.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:3:5复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
75.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
76.(4)将负载cu的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到负载cu的气凝胶材料。
77.(5)将负载cu的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加2g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到多金属原子催化剂d。
78.实施例5
79.多金属原子催化剂e的制备过程具体如下：
80.(1)将10g活性氧化铝、硅藻土及海泡石置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
81.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:3:5复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
82.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
83.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
84.(5)将负载cu-co的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到负载cu-co的气凝胶材料。
85.(6)将负载cu-co的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加2g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到多金属原子催化剂e。
86.实施例6
87.多金属原子催化剂f的制备过程具体如下：
88.(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
89.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:3:5复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
90.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
91.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-mn的多金属羧基化载体材料。
92.(5)将负载cu-mn多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为1％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到负载cu-mn的气凝胶材料。
93.(6)将负载cu-mn的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加2g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后研磨得到多金属原子催化剂f。
94.实施例7
95.多金属原子催化剂g的制备过程具体如下：
96.(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
97.(2)在持续搅拌的条件下，将1g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比100:10:1复配而成)，一次性添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
98.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
99.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
100.(5)将负载cu-co的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
101.(6)将负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为0.5％的kal(so4)2·
12h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到多金属原子负载的气凝胶材料。
102.(7)将所得多金属原子负载材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下，滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，
添加1g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，于600℃炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂g。
103.实施例8
104.多金属原子催化剂h的制备过程具体如下：
105.(1)将10g硅藻土置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
106.(2)在持续搅拌的条件下，将3g引发剂(高铁酸钾：氯化锌：过氧化镁质量比10:1:1复配而成)，每次约0.1g，每次间隔1min添加到反应容器中。添加完引发剂后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
107.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
108.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
109.(5)将负载cu-co的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
110.(6)将所得到的吸附cu-co-mn的多金属羧基化载体材料投加到含有浓度为0.5％的fecl3·
6h2o中，90℃水浴反应8小时，多金属羧基化载体材料与水解剂的质量体积比(g:ml)为1:20，形成的水凝胶冷冻干燥后，得到多金属原子负载气凝胶材料。
111.(7)将多金属原子负载材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，添加0.5g模板剂，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃下真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，于500℃炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂h。
112.对比例1
113.本对比例1的其它工艺条件及实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中不添加引发剂，步骤(6)不添加kal(so4)2·
12h2o水解剂，步骤(7)不添加模板剂。多金属原子催化剂m的制备过程具体如下：
114.(1)将10g活性氧化铝置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
115.(2)在持续搅拌30min后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
116.(3)将10g羧基化载体材料投加到1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液中，搅拌、吸附反应10min后将混合液抽滤，得到负载cu的羧基化载体材料。
117.(4)将负载cu的羧基化载体材料投加到1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液中，搅拌、吸附反应20min后将混合液抽滤，得到负载cu-co的羧基化载体材料。
118.(5)将负载cu-co的羧基化载体材料投加到1l300mg/l的mn(no3)2溶液中，搅拌、吸附反应30min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
119.(6)将所得到的负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料在90℃水浴反应8小时，冷冻干燥后，得到多金属原子负载的气凝胶材料。
120.(7)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂m。
121.对比例2
122.本对比例1的其它工艺条件及实验步骤与实施例1相同，不同之处在于将实施例1的步骤(3)、(4)和(5)合并为一步。多金属原子催化剂n的制备过程具体如下：
123.(1)将10g活性氧化铝置于三口反应瓶中，添加100ml的第一溶剂，第一溶剂中浓度20％的柠檬酸、浓度20％的二乙酸和浓度10％的次氯酸的体积比为2:1:1。
124.(2)在持续搅拌30min后，氮气保护下于60℃恒温水浴反应4h，反应结束后冷却至室温，经过滤洗涤后，于60℃下真空干燥8h，得到羧基化载体材料。
125.(3)将1l100mg/l的cu(no3)2·
3h2o溶液、1l200mg/l的co(no3)2·
6h2o溶液和1l300mg/l的mn(no3)2溶液混合后，将10g羧基化载体材料投加到上述混合液中，搅拌、吸附反应60min后将混合液抽滤，得到负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料。
126.(4)将所得到的负载cu-co-mn的多金属羧基化载体材料在90℃水浴反应8小时，冷冻干燥后，得到多金属原子负载的气凝胶材料。
127.(5)将多金属原子负载的气凝胶材料超声分散在第二溶剂(无水乙醇80ml、浓度28％的氨水20ml、二苯硫醚2ml)中，在持续搅拌条件下滴加2g六亚甲基四胺和2ml水玻璃溶液后，混合搅拌至形成凝胶后静置陈化，于60℃真空干燥8h，将所得干燥产物在还原性气体保护下，先于400℃下炭化2h，再于800℃下炭化2h，冷却至室温后，研磨得到多金属原子催化剂n。
128.将实施例1～8、对比例1和对比例2制备得到的多金属原子催化剂应用于芬顿催化氧化工艺污染物效果测试，测试方法包括：
129.配制10组1l cod为300mg/l的待处理废水，其中难降解吡啶、咔唑、联苯、三联苯类目标污染物总浓度为20mg/l，调整废水ph＝7.0，分别投加10g实施例1～8、对比例1和对比例2制得的多金属原子催化剂，按照cod：h2o2为1:1的比例添加h2o2后，搅拌反应30min后，检测每组催化剂对cod去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
130.检测结果如下：
131.表1：不同实施例制得的多金属原子催化剂，在芬顿催化氧化工艺中对cod去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
[0132][0133][0134]
将实施例1～8、对比例1和对比例2制备得到的多金属原子催化剂应用于臭氧催化氧化污染物效果测试，测试方法包括：
[0135]
配制10组1l cod为100mg/l的待处理废水，其中难降解吡啶、咔唑、联苯、三联苯类目标污染物总浓度为10mg/l，调整废水ph＝7.0，分别投加10g实施例1～8、对比例1和对比例2制得的多金属原子催化剂，按照cod：o3为1:1的比例添加o3后，搅拌反应30min后，检测每组催化剂对cod去除效果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
[0136]
检测结果如下：
[0137]
表2：不同实施例制得的多金属原子催化剂，在臭氧催化氧化工艺中对cod去除效
果、目标污染物去除效果和出水金属离子浓度。
[0138][0139][0140]
通过表1和表2可知，实施例1～8制得的金属原子催化剂应用于芬顿催化氧化工艺和臭氧催化氧化工艺，相对于对比例1，实施例1～8制得制得的催化剂对cod的去除效果和对目标污染物的降解能力明显提高，且能有效抑制了重金属离子的流失。可能的原因是金属原子催化剂制备过程中，引发剂的添加增加了载体材料的比表面积和金属原子负载能力，催化剂中多金属原子通过协同作用，增强了催化效果，使得cod的去除效果明显提高，模板剂炭化脱模后，留下的分子印迹空穴，提高了催化剂对目标污染物的选择性及对目标污染物的降解能力。水解剂kal(so4)2·
12h2o对金属离子起到络合作用，在800℃高温炭化下
载体材料可形成si-n-s-金属离子配位键，提高了金属原子在催化剂上的稳定性，避免催化剂在使用过程中的流失。实施例施例1～3的分步吸附法，相较于对比例2中的一次性吸附法所得的催化剂，cod的去除效果更好，可能是由于将金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，有效的减少了金属离子在载体材料上的团聚现象，使得金属原子以单原子负载在载体材料上，充分利用每个金属单原子，提高了催化剂的催化活性。实施例1～3与实施例4～6相比，制备的多金属原子催化剂对cod的去除效果更佳，可能的原因是负载cu-co-mn的多金属原子催化剂，比负载cu的多金属原子催化剂、负载cu-co的多金属原子催化剂和负载cu-mn的多金属原子催化剂具有更好的协同催化效果。实施例1～3与实施例7～8相比，由于实施例7～8中，例如引发剂、水解剂和模板剂等的组分配比不当，影响了制备的催化剂的性能，使得催化剂对cod的去除效果变差。
[0141]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；在本技术的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上的本技术的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种多金属原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料；通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料；将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中，加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料，包括：将载体材料和第一溶剂置于反应器中混合，搅拌第一预设时间；在第一预设时间内，向反应器中预设次数加入预设量的引发剂，于60℃至80℃的水浴反应3h至5h后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到羧基化载体材料。3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，多金属盐溶液包括第一金属盐溶液、第二金属盐溶液和第三金属盐溶液，通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，包括：将羧基化载体材料加入第一金属盐溶液中，反应第二预设时间，得到第一产物；将第一产物加入第二金属盐溶液中，反应第三预设时间，得到第二产物；将第二产物加入第三金属溶液中，反应第四预设时间，得到第三产物。4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料，包括：将第三产物加入水解剂中，于90℃至98℃水浴6h至8h，得到水凝胶产物；将水凝胶产物冷冻干燥得到多金属原子负载的气凝胶材料；其中，水解剂的浓度为0.1％至5％，第三产物与水解剂的质量体积比为1:10至1:20。5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂，包括：将凝胶产物于进行干燥，得到干燥产物；将干燥产物通过分步碳化，得到多金属原子催化剂。6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，将干燥产物通过分步碳化，包括：将干燥产物于350℃至450℃下碳化2h至6h后，再将干燥产物通入还原性气体，于750℃至850℃碳化2h至6h。7.根据权利要求1至6任一项的制备方法，其特征在于，载体材料，包括活性氧化铝、硅藻土及海泡石中的至少一种；第一溶剂为柠檬酸、二乙酸和次氯酸的混合液；引发剂为高铁酸钾、氯化锌及过氧化镁的复配物；其中，复配物的配比为高铁酸钾、氯化锌与过氧化镁的质量比为(5～10)：(3～5)：(5～10)。8.根据权利要求1至6任一项的制备方法，其特征在于，多金属盐包括铜金属盐、钴金属盐及锰金属盐中的至少一种；水解剂包括kal(so4)2·
12h2o和fecl3·
6h2o中的至少一种。
9.根据权利要求1至6任一项的制备方法，其特征在于，模板剂包括吡啶、咔唑、联苯及三联苯中的至少一种；第二溶剂为无水乙醇、氨水和二苯硫醚的混合液。10.一种如权利要求1至9任一项多金属原子催化剂制备方法制备的催化剂在工业污水处理的应用。

技术总结
本申请涉及一种多金属原子催化剂的制备方法及应用，该方法包括将载体材料和第一溶剂混合后，加入引发剂通过化学氧化法制备得到羧基化载体材料；通过分步吸附法，将多金属盐溶液分步吸附于羧基化载体材料上，加入水解剂制备得到多金属原子负载的气凝胶材料；将多金属原子负载的气凝胶材料分散在第二溶剂中，加入模板剂、六亚甲基四胺和水玻璃，通过溶液凝胶法形成凝胶产物后，炭化制备得到多金属原子催化剂。上述多金属原子催化剂可应用于芬顿催化氧化工艺和臭氧催化氧化工艺中，能有效避免催化剂中金属原子的团聚和长时间使用造成的金属离子的流失现象，提高了催化反应对特征污染物的选择性及降解能力，实现了催化氧化工艺的定向脱毒。定向脱毒。定向脱毒。


技术研发人员：王胜凡 林娜 欧阳清华 张彬彬 李海波
受保护的技术使用者：深水海纳水务集团股份有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/23