一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.稀土活化的硅酸盐基质荧光粉具有窄带发射、效率高、性能稳定等优点，与发光二极管(led)结合制成的照明、显示器件已经取得了广泛的商业应用。
3.传统制备稀土硅酸盐材料多采用高温固相烧结法。该法生产的稀土硅酸盐材料尺寸大、形状不规则，这导致了荧光粉内激发光散射次数少，对激发光的提取效率低；还导致了不同角度下，出射光中激发光和发射光比例偏离较大、色偏移明显。在已广泛使用的铈活化钇铝石榴石荧光粉中，就存在这一效应的典型案例——“黄环”。特别是当荧光粉应用于小尺寸显示或照明器件中，所使用的荧光粉总量被限制，色偏移将更为显著。然而，荧光粉尺寸也并非越小越好。当粒径逐步减小，由表面缺陷引起的发光猝灭逐渐占据主导，并极大地削弱荧光粉的发光性能。因此，开发稀土硅酸盐基荧光粉的尺寸可控合成方案具有重要的科学意义和应用价值。
4.目前，稀土硅酸盐亚微米晶的制备策略多以“自下而上”法为主。制备方法主要为喷雾热解法、溶胶-凝胶法和化学共沉淀法。其中，喷雾热解法所需设备较为复杂，其产物尺寸多由喷雾液滴的尺寸决定，制备均匀细小的液滴较为困难，难于批量生产。受限于稀土硅酸盐较高的合成温度，溶胶-凝胶和化学共沉淀法必须通过高温退火合成产物，进而引起无法避免的颗粒团聚，产物尺寸仍然较大。


技术实现要素：

5.本发明提供一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法，用以解决现有技术中尺寸不可控、难以批量生产的缺陷，实现规模化生产粒径分布范围窄、尺寸易于调节的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。
6.本发明提供一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，包括：以二氧化硅包覆mref4纳米晶形成核壳结构的mref4@sio2前驱体，将所述前驱体进行烧结后采用碱液腐蚀二氧化硅，得到所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉；其中，m为碱金属，re为镧系稀土元素。
7.为了克服由高温烧结引起的颗粒团聚，本发明创新性的采用了一种特殊前驱体来合成亚微米级稀土硅酸盐荧光粉，其前驱体为mref4@sio2核壳结构纳米晶。其中，mref4作为核，靠近核部分的sio2壳作为反应物与mref4共同反应生成稀土硅酸盐；而远离核部分的sio2则作为稀土硅酸盐扩散的介质。当反应开始时，生成的稀土硅酸盐能够相互隔离开来。将烧结温度和烧结时间进一步提高，则可以进一步促进稀土硅酸盐在sio2中的扩散速度，使其聚集并长大，达到尺寸可控的目的。
8.在本发明的一些实施例中，m为li、na或k，re为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
9.进一步地，在本发明一些实施例中，m为na，re为钆(gd)。即所得产品为硅酸钠钆基荧光粉，其具有较高的量子效率、较好的色纯度，在稀土硅酸盐荧光粉中更为出色。
10.在本发明的一些实施例中，所述前驱体的制备包括：将mref4纳米晶与表面活性剂、环己烷、正己烷、氨水、盐酸和硅酸四乙酯混合反应后，使用乙醇和丙酮沉淀。
11.其中，所述表面活性剂为igepal ca-630、igepalca-720、igepalca-730、igepalca-830、igepal co-520、igepal co-890中的一种或多种。
12.在m为na，re为gd的实施例中，所述表面活性剂优选为igepal co-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)。
13.进一步地，前驱体制备过程反应温度为125-135℃，时间为10-16小时。
14.进一步地，所述表面活性剂、环己烷、正己烷、氨水、盐酸和硅酸四乙酯的体积比例为(0.05-10)：(0-30)：(0-30)：(0-0.2)：(0-0.2)：(0.002-1)。需要说明的是，环己烷和正己烷作为溶剂，其体积不同时为0；氨水和盐酸为催化剂，两者任选其一。
15.在本发明的一些实施例中，所述烧结温度为500-1200℃，优选为600-700℃温度下烧结1-5分钟。
16.本发明的制备方法中，通过不同的烧结温度和时间，可以获得不同尺寸的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。控制烧结温度在500-1200℃，基本将产物粒径控制在合理范围内。进一步控制烧结温度在600-700℃，烧结时间为1-5分钟，可以使所得亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的粒径分布范围更窄，集中分布在适宜粒径范围内。
17.在本发明m为na，re为gd的实施例中，更优选将烧结温度控制在600℃，所得亚微米级nagd9si6o
26
荧光粉粒径集中分布在550nm附近。
18.在本发明的一些实施例中，所述碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为20-200g/l，进一步优选为80-120g/l。
19.进一步地，采用氢氧化钠溶液腐蚀二氧化硅的反应温度为170-190℃，更优选为180℃。
20.本发明中所用mref4纳米晶可根据现有技术进行制备。
21.例如，可通过将油酸、乙醇、碱金属的氢氧化物、稀土化合物、水和氟化铵混合进行反应。其中，稀土化合物可以为各种镧系稀土离子的氯化物或者硝酸盐化合物，可以为无水化合物或其水合物。
22.进一步地，油酸、乙醇、碱金属的氢氧化物、稀土化合物、水、氟化铵的摩尔比例为(10-50)：(0.005-0.5)：(2-35)：(0-2)：(0.05-0.2)：(1-10)。
23.在本发明的一些实施例中，nagdf4纳米晶的制备包括：将油酸、乙醇、氢氧化钠、氯化钆、水、氟化铵和可选的氯化铕、氯化铽搅拌均匀，投入反应釜中以130℃反应12小时，获得nagdf4纳米晶。
24.需要说明的是，在制备过程中加入可选的氯化铕、氯化铽，从而制备得到相应的掺杂eu
3+
离子的或掺杂tb
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离子的nagdf4纳米晶，最后制备得到掺杂eu
3+
离子的或掺杂tb
3+
离子的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。其中掺杂的稀土离子是发光中心。
25.本发明还提供由上述制备方法制备得到的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉。
26.在本发明的一些实施例中，所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉为亚微米级nagd9si6o
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荧光粉，其粒径大小可控制在500-1000nm范围内。
27.本发明制得的粒径分布范围窄的亚微米级nagd9si6o
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荧光粉应用于光学器件有良好的效果，所述光学器件包括led、光学检测器或激光器，能够显著提高显示和照明设备的角度颜色均匀性，具有较好的环境稳定性。
28.本发明提供了一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法，通过将核壳结构的mref4@sio2前驱体进行烧结后腐蚀，可以实现超小尺寸稀土硅酸盐荧光粉的制备，产物粒径可以通过烧结温度和烧结时间精细调控。与传统的喷雾热解法、溶胶-凝胶法和化学共沉淀法相比，本发明提供的制备方法具有易于批量制备、粒径分布范围窄、尺寸易于调节等优点，所生产的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉特别是nagd9si6o
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荧光粉可用于led等光学器件中，能够显著提高显示和照明设备的角度颜色均匀性。
附图说明
29.图1为本发明实施例1提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的制备流程示意图；
30.图2为本发明实施例1提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图；
31.图3为本发明实施例1提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的光致发光光谱图；
32.图4为由本发明实施例1提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉组装的led的色坐标随角度变化图；
33.图5为本发明实施例3提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图；
34.图6为本发明实施例4提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图；
35.图7为本发明实施例5提供的eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图。
具体实施方式
36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
38.以下实施例中，若无特别说明，所用材料和试剂均可通过正规商业渠道获得。
39.实施例1
40.本实施例提供一种eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的制备方法，制备流程如图1所示，具体步骤如下：
41.将0.4g氢氧化钠、3ml去离子水、6ml乙醇、5.34g油酸及0.25mmol氯化钆水合物、0.25mmol氯化铕水合物混合均匀，搅拌12小时后加入2mmol氟化铵，转移至聚四氟乙烯反应
釜中以130℃反应4小时。离心所获得产物，并分散于正己烷中形成浓度为0.1m的分散液。将120μl分散液与10ml环己烷、1ml igepal co-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)、150μl氨水、100μl硅酸四乙酯混合均匀并搅拌24小时，以丙酮沉淀并离心取得产物。将产物于600℃下煅烧5分钟，快速冷却。与室温下的氢氧化钠溶液(浓度为80g/l)混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃反应12小时。反应结束后以去离子水冲洗并过滤样品，即可获得eu
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离子掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉。
42.图2为本实施例所得eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图。从图中可以看出，本实施例所得荧光粉集中分布在550nm附近。
43.图3为eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的光致发光光谱图。
44.图4为由eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉组装的led的色坐标随角度变化图。从图中可以看出，由该荧光粉封装的led照明器件具有较好的环境稳定性、更低的角度色偏移。
45.实施例2
46.本实施例提供一种tb
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的制备方法，步骤如下：
47.将0.4g氢氧化钠、3ml去离子水、6ml乙醇、5.34g油酸及0.25mmol氯化钆水合物、0.25mmol氯化铽水合物混合均匀，搅拌12小时后加入2mmol氟化铵，转移至聚四氟乙烯反应釜中以130℃反应4小时。离心所获得产物，并分散于正己烷中形成浓度为0.1m的分散液。将150μl分散液与10ml正己烷、1ml igepal co-520、150μl盐酸、50μl硅酸四乙酯混合均匀并搅拌24小时，以丙酮沉淀并离心取得产物。将产物于620℃下煅烧2分钟，快速冷却。与室温下的氢氧化钠溶液(浓度为120g/l)混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃反应12小时。反应结束后以去离子水冲洗并过滤样品，即可获得tb
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离子掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉。
48.实施例3
49.本实施例提供一种eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的制备方法，制备流程如图1所示，具体步骤如下：
50.将0.4g氢氧化钠、3ml去离子水、6ml乙醇、5.34g油酸及0.25mmol氯化钆水合物、0.25mmol氯化铕水合物混合均匀，搅拌12小时后加入2mmol氟化铵，转移至聚四氟乙烯反应釜中以130℃反应4小时。离心所获得产物，并分散于正己烷中形成浓度为0.1m的分散液。将120μl分散液与10ml环己烷、1ml igepal co-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)、150μl氨水、100μl硅酸四乙酯混合均匀并搅拌24小时，以丙酮沉淀并离心取得产物。将产物于700℃下煅烧5分钟，快速冷却。与室温下的氢氧化钠溶液(浓度为80g/l)混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃反应12小时。反应结束后以去离子水冲洗并过滤样品，即可获得eu
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离子掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉。
51.所得eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图如图5所示。
52.实施例4
53.本实施例提供一种eu
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掺杂的nagd9si6o
26
亚微米级荧光粉的制备方法，步骤如下：
54.将0.6g氢氧化钠、2ml去离子水、8ml乙醇、10g油酸及0.25mmol氯化钆水合物、0.25mmol氯化铕水合物混合均匀，搅拌12小时后加入2mmol氟化铵，转移至聚四氟乙烯反应
釜中以130℃反应4小时。离心所获得产物，并分散于正己烷中形成浓度为0.1m的分散液。将120μl分散液与10ml环己烷、1ml igepal co-520、200μl盐酸、150μl硅酸四乙酯混合均匀并搅拌24小时，以丙酮沉淀并离心取得产物。将产物于800℃下煅烧5分钟，快速冷却。与室温下的氢氧化钠溶液(浓度为80g/l)混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃反应12小时。反应结束后以去离子水冲洗并过滤样品，即可获得eu
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离子掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉。
55.所得eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图如图6所示。
56.实施例5
57.本实施例提供一种eu
3+
掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的制备方法，制备流程如图1所示，具体步骤如下：
58.将0.4g氢氧化钠、3ml去离子水、6ml乙醇、5.34g油酸及0.25mmol氯化钆水合物、0.25mmol氯化铕水合物混合均匀，搅拌12小时后加入2mmol氟化铵，转移至聚四氟乙烯反应釜中以130℃反应4小时。离心所获得产物，并分散于正己烷中形成浓度为0.1m的分散液。将120μl分散液与10ml环己烷、1ml igepal co-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)、150μl氨水、100μl硅酸四乙酯混合均匀并搅拌24小时，以丙酮沉淀并离心取得产物。将产物于900℃下煅烧5分钟，快速冷却。与室温下的氢氧化钠溶液(浓度为80g/l)混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃反应12小时。反应结束后以去离子水冲洗并过滤样品，即可获得eu
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离子掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉。
59.所得eu
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掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉的扫描电子显微镜图及粒径范围分布图如图7所示。
60.从图2和图5-7可以看出，对于eu
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离子掺杂的nagd9si6o
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亚微米级荧光粉，随着烧结温度的升高，粒径变大，且粒径分布集中性变差。
61.实施例6
62.本实施例提供一种eu
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掺杂的nalu9si6o
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亚微米级荧光粉的制备方法，具体步骤如下：
63.将0.4g氢氧化钠、3ml去离子水、6ml乙醇、5.34g油酸及0.25mmol氯化镥水合物、0.25mmol氯化铕水合物混合均匀，搅拌12小时后加入2mmol氟化铵，转移至聚四氟乙烯反应釜中以130℃反应4小时。离心所获得产物，并分散于正己烷中形成浓度为0.1m的分散液。将120μl分散液与10ml环己烷、1ml igepal co-520、150μl氨水、100μl硅酸四乙酯混合均匀并搅拌24小时，以丙酮沉淀并离心取得产物。将产物于600℃下煅烧5分钟，快速冷却。与室温下的氢氧化钠溶液(浓度为80g/l)混合，转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃反应12小时。反应结束后以去离子水冲洗并过滤样品，即可获得eu
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离子掺杂的nalu9si6o
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亚微米级荧光粉。
64.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：以二氧化硅包覆mref4纳米晶形成核壳结构的mref4@sio2前驱体，将所述前驱体进行烧结后采用碱液腐蚀二氧化硅，得到所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉；其中，m为碱金属，re为镧系稀土元素。2.根据权利要求1所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，m为li、na或k，re为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。3.根据权利要求1或2所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备包括：将mref4纳米晶与表面活性剂、环己烷、正己烷、氨水、盐酸和硅酸四乙酯混合反应后，使用乙醇和丙酮沉淀。4.根据权利要求3所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为igepal ca-630、igepalca-720、igepalca-730、igepalca-830、igepal co-520、igepal co-890中的一种或多种；和/或，所述表面活性剂、环己烷、正己烷、氨水、盐酸和硅酸四乙酯的体积比例为(0.05-10)：(0-30)：(0-30)：(0-0.2)：(0-0.2)：(0.002-1)。5.根据权利要求1或2所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为500-1200℃，优选为600-700℃温度下烧结1-5分钟。6.根据权利要求1或2所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为20-200g/l。7.根据权利要求6所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，采用氢氧化钠溶液腐蚀二氧化硅的反应温度为170-190℃。8.一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。9.根据权利8所述的亚微米级稀土硅酸盐荧光粉，其特征在于，所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉为亚微米级nagd9si6o
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荧光粉，其粒径大小可控制在500-1000nm范围内。10.权利要求9所述的亚微米级nagd9si6o
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荧光粉在光学器件中的应用，所述光学器件包括led、光学检测器或激光器。

技术总结
本发明提供一种亚微米级稀土硅酸盐荧光粉及其制备方法，所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉的制备方法包括：以二氧化硅包覆MReF4纳米晶形成核壳结构的MReF4@SiO2前驱体，将所述前驱体进行烧结后采用碱液腐蚀二氧化硅，得到所述亚微米级稀土硅酸盐荧光粉；其中，M为碱金属，Re为镧系稀土元素。本发明通过将核壳结构的MReF4@SiO2前驱体进行烧结后腐蚀，可以实现超小尺寸稀土硅酸盐荧光粉的制备，产物粒径可以通过烧结温度和烧结时间精细调控。与现有技术相比，本发明的制备方法具有易于批量制备、粒径分布范围窄、尺寸易于调节等优点。尺寸易于调节等优点。尺寸易于调节等优点。


技术研发人员：韩修训 杜天韵
受保护的技术使用者：国瑞科创稀土功能材料（赣州）有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/9/23