燃油光催化氧化脱硫方法以及缺陷型氮化碳光催化剂

1.本发明涉及一种光催化脱硫方法，更具体地说，涉及一种燃油光催化氧化脱硫方法以及缺陷型氮化碳光催化剂。


背景技术：

2.燃油燃烧排放的硫氧化物(so
x
)易引起酸雨和雾霾，国vi标准要求汽/柴油中的硫含量不超过10ppm。因此，未来无硫化会成为燃油标准发展的必然趋势。目前石油炼制行业应用最为普遍的脱硫方法是加氢脱硫(hds)，相比于无机硫和烷烃类硫化物，芳香杂环噻吩类硫化物(包括苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等)因其共轭结构和空间位阻效应，使其加氢脱硫(hds)活性较低而难以脱除。在非加氢脱硫工艺中，光催化氧化脱硫技术采用双氧水(h2o2)或氧气(o2)为氧化剂，通过光催化剂将噻吩硫氧化为强极性的亚砜或砜，进而通过萃取与油相分离，这是一种反应条件温和、操作简单、绿色环保的新兴脱硫技术，可有望应用于芳香杂环噻吩类硫化物的高效脱除。现有的光催化氧化脱硫技术中多以h2o2为氧化剂，但h2o2成本高、氧化能力过强，易发生副反应降低燃油品质。因此，利用廉价、环境友好的o2为氧化剂，实现高效光催化有氧氧化深度脱硫成为燃油脱硫领域的重要技术突破方向。但目前光催化有氧氧化脱硫所用催化剂的活性普遍较低，该催化剂多为金属氧化物或多金属氧酸盐，造成其催化活性低的其主要问题在于：(1)催化剂对分子氧的活化效率低，使反应过程中的氧化活性物种浓度不足；(2)无机催化剂对共轭芳香杂环噻吩类硫化物的吸附能力弱，从而导致催化活性低。因此，如何能在光催化氧化脱硫过程中解决以上两个难题是当前的关键技术瓶颈。虽然在现有的文献报道和一些专利申请(如专利cn201910369737.3、cn201910272345.5和cn201510664884.5，以及论文energy fuels，2020，34，13588-13605；j.photoch.photobio.a，2022，433，114162)，公开了含g-c3n4的脱硫催化剂，但这些脱硫催化剂为复合催化剂，如au-tio2@c3n4、ag2o/na-g-c3n4和ti3c2/g-c3n4(inorg.chem.front.，2020，7，1212-1219；appl.catal.b：environ.，2020，269，118845；appl.catal.b：environ.，2022，316，121614)，其多利用的是g-c3n4平面结构作为催化剂载体的特性，而以其他负载物作为催化活性单元。这些含g-c3n4的复合催化剂一般组分复杂、制备过程繁琐。
3.因此，需要一种新的燃油光催化氧化脱硫方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中光催化有氧氧化脱硫存在的问题，本发明一方面提供了一种新的燃油光催化氧化脱硫方法，该光催化氧化脱硫方法利用缺陷型氮化碳光催化剂通过光催化氧化-萃取脱硫技术一步高效脱除燃油中的芳香杂环噻吩类硫化物，得到低硫清洁燃油。为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
5.一种燃油光催化氧化脱硫方法，其包括步骤：(1)在常温常压条件下，利用缺陷型氮化碳为光催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在300nm＜λ＜1500nm波长下，对所述燃油进行
光催化脱硫，同时利用萃取剂萃取反应生成的含硫产物。
6.在本发明的另一优选例中，所述缺陷型氮化碳光催化剂具有n
3c
位点氮缺陷，其形貌结构为超薄多孔纳米片。
7.在本发明的另一优选例中，所述萃取剂为乙腈。
8.在本发明的另一优选例中，所述缺陷型氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：
9.(1)将含氮和碳的前驱体于400～600℃下焙烧，得到一次焙烧的中间产物，将得到的中间产物进行研磨，
10.所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫氰酸氨、尿素和硫脲中的一种或多种的混合物；
11.(2)将研磨后的中间产物在400～600℃下进行二次焙烧，即得所述缺陷型氮化碳光催化剂。
12.在本发明的另一更优选例中，步骤(1)中当所述含氮和碳的前驱体为多种成分的混合物时，所述含氮和碳的前驱体先与水混合，加热搅拌，并将水蒸干，使得不同成分充分混合均匀，再进行焙烧。
13.在本发明的另一更优选例中，步骤(1)还包括将研磨后的中间产物进行洗涤，以除去杂质。在本发明的另一更优选例中，洗涤方式为依次利用水和醇交替洗涤2～6次，较佳地，所述醇为乙醇。
14.在本发明的另一更优选例中，步骤(2)还包括将二次焙烧的产物进行洗涤，以除去杂质。在本发明的另一更优选例中，洗涤方式为依次利用水和醇交替洗涤2～6次，较佳地，所述醇为乙醇。
15.在本发明的另一更优选例中，所述氮化碳前驱体选自三聚氰胺和尿素的混合物，或三聚氰胺和硫脲的混合物。在本发明的另一优选例中，三聚氰胺和尿素的混合物以及三聚氰胺和硫脲的混合物中三聚氰胺的质量含量均为20～50％。在本发明的另一更优选例中，所述氮化碳前驱体选自三聚氰胺和尿素的混合物。
16.在本发明的另一优选例中，步骤(1)的焙烧方式为：从室温升温至400～500℃，升温速率为1～10℃
·
min-1
，在400～500℃下保温2～5h；继续以1～5℃
·
min-1
升温至500～600℃，并在500～600℃保温2～5h，然后自然冷却至室温。
17.在本发明的另一优选例中，步骤(1)的焙烧方式为：从室温升温至400～500℃，升温速率为1～10℃
·
min-1
，在400～500℃下保温2～5h；继续以1～5℃
·
min-1
升温至500～550℃，并在500～550℃保温2～5h，然后自然冷却至室温。
18.在本发明的另一优选例中，步骤(2)的焙烧方式为：从室温升温至400～600℃，升温速率为1～5℃
·
min-1
，并在400～600℃下保温2～3h，然后自然冷却至室温。
19.在本发明的另一更优选例中，步骤(2)的焙烧方式为：从室温升温至450～550℃，升温速率为1～5℃
·
min-1
，并在450～550℃下保温2～3h，然后自然冷却至室温。
20.在本发明的另一优选例中，步骤(1)的焙烧是在密闭容器中进行的，步骤(2)的焙烧是在敞开容器中进行的。
21.在本发明的另一优选例中，所述燃油选自正辛烷或十二烷模拟的燃油、催化裂化汽油或柴油体系。
22.在本发明的另一优选例中，所述燃油中含有的硫化物选自噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)中的至少一种。
23.在本发明的另一优选例中，燃油光催化氧化脱硫方法中，正辛烷或十二烷模拟的燃油中添加苯、对二甲苯、环己烯中的至少一种作为模拟的燃油中的不饱和烃。
24.在本发明的另一优选例中，燃油光催化氧化脱硫方法中，所述缺陷型氮化碳光催化剂与所述燃油的质量体积比为0.01～2g/l，较佳地，0.5～1.5g/l，更佳地，1.0g/l。
25.在本发明的另一优选例中，燃油光催化氧化脱硫方法中，所述燃油中含有的噻吩类硫化物的浓度为100～1000ppm。
26.在本发明的另一优选例中，燃油光催化氧化脱硫方法中，所述燃油与所述萃取剂的体积比为1～10：1，较佳地，1～5：1，更佳地，2：1。
27.本发明还提供了一种缺陷型氮化碳光催化剂，所述缺陷型氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：
28.(1)将含氮和碳的前驱体于400～600℃下焙烧，得到一次焙烧的中间产物，将得到的中间产物进行研磨，
29.所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫氰酸氨、尿素和硫脲中的一种或多种的混合物；
30.(2)将研磨后的中间产物在400～600℃下进行二次焙烧，即得所述缺陷型氮化碳光催化剂，
31.其中步骤(1)的焙烧方式为：从室温升温至400～500℃，升温速率为1～10℃
·
min-1，在400-500℃下保温2～5h；继续以1～5℃
·
min-1升温至450～550℃下保温2～5h，然后自然冷却至室温；步骤(2)的焙烧方式为：从室温升温至450～550℃，升温速率为1～5℃
·
min-1，在450～550℃下保温2-3h，然后自然冷却至室温，以及
32.其中步骤(1)的焙烧是在密闭容器中进行的，步骤(2)的焙烧是在敞开容器中进行的。
33.在本发明的另一更优选例中，步骤(1)中当所述含氮和碳的前驱体为多种成分的混合物时，所述含氮和碳的前驱体先与水混合，加热搅拌，并将水蒸干，使得不同成分充分混合均匀，再进行焙烧。
34.在本发明的另一更优选例中，步骤(1)还包括将研磨后的中间产物进行洗涤，以除去杂质。在本发明的另一更优选例中，洗涤方式为依次利用水和醇交替洗涤2～6次，较佳地，所述醇为乙醇。
35.在本发明的另一更优选例中，步骤(2)还包括将二次焙烧的产物进行洗涤，以除去杂质。在本发明的另一更优选例中，洗涤方式为依次利用水和醇交替洗涤2～6次，较佳地，所述醇为乙醇。
36.在本发明的另一优选例中，所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺和尿素的混合物，或三聚氰胺和硫脲的混合物，其中三聚氰胺和尿素的混合物以及三聚氰胺和硫脲的混合物中三聚氰胺的质量含量均为20～50％。在本发明的另一更优选例中，所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺和尿素的混合物，其中三聚氰胺的质量含量均为20～50％。
37.本发明还提供了上述缺陷型氮化碳光催化剂在燃油光催化氧化脱硫中的用途。
附图说明
38.图1中，a图、b图和c图分别为实施例1制备的光催化剂的扫描电镜图、透射电镜图以及原子力显微镜图；d图、e图和f图分别为实施例3制备的光催化剂的扫描电镜图、透射电镜图以及原子力显微镜图；g图、h图和i图分别为实施例5制备的光催化剂的扫描电镜图、透射电镜图以及原子力显微镜图；
39.图2为本发明实施例1、2、3、4和5得到的氮化碳纳米片(光催化剂)的bet图。
40.图3a、图3b和图3c分别为本发明实施例1、2和3得到的氮化碳纳米片(光催化剂)的c1s xps图、n 1s xps图和epr图。
41.图4为本发明实施例1、2、3、4和5得到的氮化碳纳米片(光催化剂)的可见光电流对比图。
42.图5a和图5b分别为本发明实施例1、2和3得到的氮化碳纳米片(光催化剂)的epr检测的活性氧物种自由基图。
43.图6为本发明实施例6测定的不同光催化剂对模拟汽油的脱硫性能图。
44.图7a为本发明实施例3的光催化剂mucn对模拟汽油的脱硫重复性实验图；图7b为原始光催化剂mucn和重复脱硫试验后的光催化剂mucn的xrd图。
45.图8为本发明实施例7测定的不同催化剂模拟柴油脱硫性能图。
46.图9为本发明实施例8测定的光催化剂mucn对不同含硫底物脱硫性能图。
47.图10为本发明实施例9测定的光催化剂mucn对添加不同干扰物的脱硫性能图。
48.图11为本发明实施例10和11测定的光催化剂mucn对真实汽油(催化裂化汽油)和真实柴油(催化裂化柴油)的脱硫性能图。
具体实施方式：
49.本技术发明人经过深入的研究，得到了一种低成本、操作简便且脱硫效果好的燃油光催化氧化脱硫方法以及该发明所用的缺陷型氮化碳光催化剂。
50.缺陷型氮化碳光催化剂的制备
51.在本发明的一个具体实施例中，缺陷型氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：
52.(1)将含氮和碳的前驱体于400～600℃下焙烧，得到一次焙烧的中间产物，将得到的中间产物进行研磨，
53.所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫氰酸氨、尿素和硫脲中的一种或多种的混合物；
54.(2)将研磨后的中间产物在400～600℃下进行二次焙烧，即得所述缺陷型氮化碳光催化剂，
55.其中步骤(1)的焙烧方式为：从室温升温至400～500℃，升温速率为1～10℃
·
min-1
，在400-500℃下保温2～5h；继续以1～5℃
·
min-1
升温至500～600℃，更佳地500～500℃，并在此温度保温2～5h，然后自然冷却至室温；步骤(2)的焙烧方式为：从室温升温至400～600℃，更佳地450～550℃，升温速率为1～5℃
·
min-1
，并在此温度下保温2～3h，然后自然冷却至室温，以及
56.其中步骤(1)的焙烧是在密闭容器中进行的，步骤(2)的焙烧是在敞开容器中进行
的。
57.步骤(1)中当所述含氮和碳的前驱体为单一成分时，不需要于水混合，可直接进行焙烧。当所述含氮和碳的前驱体为多种成分的混合物时，所述含氮和碳的前驱体先与水混合，加热搅拌，并将水蒸干，使得不同成分充分混合均匀，再进行焙烧。水的用量没有特别限定，含氮和碳的前驱体与水混合的目的是使混合物中的不同成分完全混合，混合均匀。较佳地，含氮和碳的前驱体与水的重量体积比为1g/5～15ml。步骤(1)中，加热搅拌，将水蒸干的过程中，加热的温度没有特别限定，较佳地，60～100℃，更佳地，70～90℃，例如，70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。步骤(1)还包括将研磨后的中间产物进行洗涤，以除去杂质，洗涤方式为依次利用水和醇交替洗涤2～6次，较佳地，所述醇为乙醇。
58.在一个具体实施例中，步骤(1)还包括将一次焙烧的中间产物冷却至室温后将进行研磨，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤。较佳地，冷却为自然冷却。研磨固体的目的是将结块样品研磨至粉末，以便在后续洗涤过程中达到更好的洗涤效果，研磨至粉末完全松散。用去离子水和无水乙醇交替洗涤的目的是去除煅烧后催化剂中含有的杂质。用去离子水和无水乙醇交替洗涤的过程中，去离子水和无水乙醇的用量没有特别限定，例如，3～4g前驱体原料一次焙烧后利用20～40ml去离子水和20～40ml无水乙醇交替洗涤2～6次。
59.在一个具体实施例中，步骤(2)还包括二次焙烧后的产物，冷却至室温后进行洗涤，以除去催化剂中含有的杂质。洗涤方式为依次利用水和醇交替洗涤2～6次，较佳地，所述醇为乙醇。用去离子水和无水乙醇交替洗涤的过程中，去离子水和无水乙醇的用量没有特别限定，例如，3～4g前驱体原料二次焙烧后利用20～40ml去离子水和20～40ml无水乙醇交替洗涤2～6次。
60.用于制备缺陷型氮化碳光催化剂的容器可以是坩埚，煅烧反应可在马弗炉或管式炉中进行。
61.步骤(1)的焙烧是在密闭容器中进行的目的是减少碳、氮前驱体的挥发损失，从而更好地在密闭容器中发生前驱体生成氮化碳的热聚合过程。步骤(2)的焙烧是在敞开容器中进行的目的是促进一次煅烧块体氮化碳的热解过程。一次煅烧得到的氮化碳多为块体材料，形貌尺寸较大，在敞开容器中进行二次煅烧时，氮化碳会与氧气作用发生热解反应，释放出nh3、co2等含碳/氮组分的气体，并削弱块体氮化碳的层间范德华力，从而使最终氮化碳产物中形成缺陷以及超薄多孔纳米片的结构。
62.燃油光催化氧化脱硫方法
63.在本发明的一个具体实施例中，燃油光催化氧化脱硫方法包括步骤：(1)在常温常压条件下，利用缺陷型氮化碳为光催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在300nm＜λ＜1500nm波长下，对所述燃油进行光催化脱硫，同时利用萃取剂萃取反应生成的含硫产物。
64.较佳地，所述波长为300nm＜λ＜780nm。
65.本发明中，脱硫反应可直接在空气氛围下进行；或抽真空排除反应器内的空气，再通入氧气使反应在氧气氛围下进行；或通过气体管路持续向反应液中通入空气或氧气。
66.本发明的描述中，“常温”指4～40℃，较佳地15～35℃。
67.本发明的描述中，“常压”指约0.1mpa。
68.本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上，“多者”指两者或两者以上。
69.本发明的描述中，“水”可以为去离子水或蒸馏水。
70.本发明的描述中，“超薄多孔纳米片”的厚度为0.1～1nm，例如0.2～1nm，0.4～1nm，0.6～1nm。
71.本发明的n
3c
缺陷型氮化碳的光催化氧化-萃取脱硫的机理在于：萃取剂先将芳香杂环噻吩硫化物(如bt、dbt、4,6-dmdbt)部分萃取至萃取剂中，能快速被缺陷型氮化碳的不饱和七嗪环共轭结构吸附及活化，同时缺陷型氮化碳的n-c＝n位点可将溶解的o2活化形成超氧自由基(
·o2-)和单线态氧(1o2)活性氧化物种，从而将噻吩硫氧化为砜。由于砜具有更强的极性，能选择性地溶解在萃取剂中，而萃取剂中噻吩硫的减少会使油相中的噻吩硫不断转移至萃取剂中，并被缺陷型氮化碳催化氧化，由此推进氧化正反应的持续进行(即，反应朝生成氧化物的方向进行)，直到油相中的噻吩硫被完全萃取-氧化，达到深度脱硫的效率。
72.本发明的燃油光催化氧化脱硫方法是在常温常压下，使用分子氧条件下的催化氧化-萃取协同脱硫工艺，具有绿色清洁、温和低耗的优点。该方法对催化剂性能具有很高要求，既要求催化剂具有良好的亲水性以分散在萃取相中(避免污染油相和催化剂中毒)，还要求催化剂在萃取相中具有优异的氧活化能力和芳香杂环噻吩硫化物吸附能力。而目前已报到的光催化氧化脱硫工艺中，或需使用h2o2为氧化剂(mol.catal.，2023，536，112916；j.clean.prod.，2022，380，134968；cn201911249876.9)，或需额外加热，或采用先氧化、后萃取的工艺步骤(fuel，2018，224，261-270；cn201911371323.0；cn201911155208.x，该方法中催化剂易中毒且容易污染油相)，或使用乳化剂进行氧化-萃取的乳化脱硫(langmuir 2019，35，3963-3971；appl.catal.a general，2023，656，119133)，这些方法需额外使用乳化剂和破乳剂，乳化剂和破乳剂会一定程度的污染油相)。
73.现有技术的含g-c3n4的脱硫催化剂基本为复合催化剂，其氮化碳形貌多为微米级的块体结构，并缺乏有效的表面活性位点，使其单独的脱硫活性较差。因此，现有技术中多利用g-c3n4平面结构作为催化剂载体，而另负载金属氧化物或贵金属等活性组分进行催化氧化脱硫。与现有技术相比，本发明采用至少一种前驱体进行多次热解，在此过程中不仅通过热解反应中释放的大量热和气体，得到具有大比表面积的超薄多孔氮化碳结构，为反应提供成更多的活性位点；而且利用共热解过程在氮化碳分子结构中形成的独特的n
3c
位点缺陷，其大量暴露的n-c＝n位点可有效增强催化剂对o2的吸附活化能力，同时由于缺陷结构所形成的配位不饱和的七嗪环共轭结构也将加强对芳香杂环噻吩类硫化物的π-π相互作用，促进对硫化物的吸附能力。本发明所制备的催化剂具有特殊组成结构，使其不需任何金属催化剂，就可以直接表现出优异的光催化氧化脱硫性能。
74.因此，相对于现有技术，本发明的有益效果为：
75.1.本发明采用至少一种前驱体热解的方法获得的缺陷型氮化碳，具有大比表面积和超薄多孔的结构特征，所用原料廉价、易于大规模制备、稳定性好，仅需热解操作，工艺简单、成本低廉。
76.2.本发明中氮化碳的n
3c
缺陷可有效促进催化反应中分子氧的活化和对芳香杂环噻吩类硫化物的吸附作用，使其具有高效的光催化氧化-萃取脱硫活性。
77.3.本发明所采用的方法，可在常温常压和使用氧气或空气为氧化剂条件下，利用简单的光催化氧化-萃取协同脱硫法，对存在不饱和烃的模拟燃油和实际燃油表现出高效的脱硫性能。
78.下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，在实际应用中应不限于以下实例。
79.实施例1
80.缺陷型氮化碳的制备方法包括步骤如下：
81.将三聚氰胺(3g)溶于一定量去离子水(20ml)中，80℃搅拌直至液体蒸干，然后放入烘箱中80℃干燥12h，在马弗炉中以8℃/min升温速率升温至420℃温度，并在此温度下保温3h(加盖)，然后以2℃/min升温速率升温至520℃温，并在此温度下保温2h(加盖)，自然冷却至室温后研磨固体，用去离子水(20ml)和无水乙醇(20ml)交替洗涤4次，80℃干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min升温速率升温至500℃，并在此温度下煅烧2h(不加盖)，自然冷却至室温后重复上述洗涤步骤(即，用去离子水(20ml)和无水乙醇(20ml)交替洗涤4次)，80℃干燥后即得光催化剂mcn。
82.实施例2
83.将尿素(10g)在马弗炉中以6℃/min升温速率升温至500℃，并在此温度下保温2h(加盖)，然后以3℃/min升温速率升温至520℃，并在此温度下保温3h(加盖)，冷却至室温后研磨固体，用去离子水(40ml)和无水乙醇(40ml)交替洗涤6次，90℃干燥后的样品在马弗炉中以4℃/min升温速率升温至550℃，并在此温度下煅烧3h(不加盖)，自然冷却至室温后重复上述洗涤步骤(即，用去离子水(40ml)和无水乙醇(40ml)交替洗涤6次)，90℃干燥后即得光催化剂ucn。
84.实施例3
85.将三聚氰胺(1g)和尿素(3g)按照1：3的质量比例，溶于去离子水(30ml)中，80℃搅拌直至液体蒸干，后放入烘箱中80℃干燥12h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至500℃，并在此温度下保温4h(加盖)，然后以3℃/min升温速率升温至550℃，并在此温度下保温2h(加盖)，冷却至室温后研磨固体，用去离子水(30ml)和无水乙醇(30ml)交替洗涤4次，干燥后的样品再次在马弗炉中以4℃/min升温速率升温至580℃，并在此温度下煅烧2h(不加盖)，自然冷却至室温后重复上述洗涤步骤(即，用去离子水(30ml)和无水乙醇(30ml)交替洗涤4次)，干燥后即得光催化剂mucn。
86.实施例4
87.将4g硫脲放入烘箱中80℃干燥12h，在马弗炉中以6℃/min升温速率升温至460℃，并在此温度下保温8h(加盖)，然后以2℃/min升温速率升温至540℃，并在此温度下保温3h(加盖)，冷却至室温后研磨固体，用去离子水(35ml)和无水乙醇(35ml)交替洗涤4次，干燥后的样品再次在马弗炉中以4℃/min升温速率升温至480℃，并在此温度下煅烧3h(不加盖)，自然冷却至室温后重复上述洗涤步骤(用去离子水(35ml)和无水乙醇(35ml)交替洗涤4次)，干燥后即得光催化剂tcn。
88.实施例5
89.将三聚氰胺(1.5g)和硫脲(1.5g)按照1∶1的质量比例，溶于去离子水中，80℃搅拌直至液体(水)蒸干，后放入烘箱中80℃干燥12h，在马弗炉中以4℃/min升温速率升温至450℃，并在此温度下保温5h(加盖)，然后以2℃/min升温速率升温至550℃，并在此温度下保温2h(加盖)，冷却至室温后研磨固体，用去离子水(30ml)和无水乙醇(30ml)交替洗涤4次，80℃干燥后的样品再次在马弗炉中以3℃/min升温速率升温至480℃，并在此温度下煅烧3h
(不加盖)，自然冷却至室温后重复上述洗涤步骤(即，用去离子水(30ml)和无水乙醇(30ml)交替洗涤4次)，干燥后即得光催化剂mtcn。
90.对实施例1、3和5得到的光催化剂分别利用扫描电镜(jeol jsm-6700)、透射电镜(jeol jem-2100f)以及原子力显微镜(brrukerdimensionicon)观察，结果参见图1的a图至i图。从图1的a图至i图可以看到，由三聚氰胺制备的光催化剂mcn样品呈现出较大的块状结构。通过前驱体共聚的方法，在热缩聚过程中分解、释放的气体，进一步促进了多孔结构的形成。由三聚氰胺与尿素混合制备的光催化剂mucn样品出现大量的孔结构，由三聚氰胺与硫脲混合制备的光催化剂mtcn样品表面有少量孔出现。透射电镜进一步表明，制备的样品都是超薄多孔纳米片状，光催化剂mcn表面比较完整，光催化剂mucn和光催化剂mtcn由于出现更多孔结构和更薄的层状而出现边缘卷曲现象。此外，原子力显微镜测试证实了所制得样品的纳米片厚度均小于1nm，呈现出超薄单层纳米片的特性。
91.使用micromeriticsapsp2460型号的全自动比表面积分析仪，对实施例1、2、3、4和5制备的光催化剂进行bet测试，结果参见图2，从图2样品的n2吸附-脱附曲线图，可以看出随着前驱体种类的增多，制备得到的光催化剂的比表面积逐渐增大，其中，光催化剂mucn样品的比表面积可达到127.4m2·
g-1
。
92.采用kratos axisnova光谱仪进行x射线光电子能谱(xps)测试，研究三聚氰胺和尿素共热解后表面官能团的演化过程，结果参见图3a至图3c。通过对图3a中c1s精细谱不同含碳官能团的峰面积比较分析，光催化剂mucn的n-c＝n/c-c比值明显高于光催化剂mcn和光催化剂ucn；在图3b的n1s精细谱中，光催化剂mucn的c-n＝c/n-(c)3官能团峰面积比值为5.47，大于光催化剂mcn的3.89和光催化剂ucn的2.48，以上变化主要是因为在光催化剂mucn中形成了更多的n
3c
缺陷，从而使其中n
3c
位点相对含量减少，n-c＝n的相对含量增多。通过电子顺磁共振(epr，bruker a300)谱图进一步测试不同光催化剂的氮缺陷浓度，可以发现光催化剂mucn的氮缺陷浓度明显高于光催化剂mcn和ucn，参见图3c。
93.利用科斯特cs310m电化学工作站，对实施例1、2、3、4和5得到的氮化碳催化剂进行光电流测试，结果见图4。图4样品的可见光电流图表明，所有样品都表现出良好的光电响应性能。其中由两个成分构成的前驱体制备的光催化剂mucn和光催化剂mtcn相较于各自对应的单一成分构成的前驱体制备的光催化剂具有更强的光电流强度，表明其具有更好的光生载流子分离效率。
94.对实施例1、2、3得到的氮化碳光催化剂进行原位epr(bruker a300)检测活性氧物种，发现所述样品均形成了超氧自由基(
·o2-)和单线态氧(1o2)活性氧化物种，参见图5a和图5b，且发现光催化剂mucn样品的活性氧物种浓度最高，说明该催化剂具有良好的分子氧活化能力，从而可在脱硫过程产生大量的活性氧物种，加快光催化氧化脱硫效率。
95.实施例6
96.燃油体系光催化氧化脱硫
97.本实施例中模拟油的配制：称取500ppm dbt作为含硫化合物，添加50ml正辛烷为模拟汽油。分别称取50mg实施例1-5的光催化剂，加入25ml乙腈作为萃取剂。开启磁力搅拌并通入循环水，使反应过程中体系均匀、密闭且反应温度保持在室温。在黑暗条件下搅拌30min，达到催化剂与反应物分子的吸附-脱附平衡以及萃取剂对二苯并噻吩的萃取平衡。以300w的氙灯作为模拟太阳光的光源，在光照下反应2h，反应结束后，分别取乙腈相和正辛
烷相离心过滤后，通过气相色谱仪测试正辛烷相中二苯并噻吩及乙腈中氧化产物二苯并噻吩砜的含量变化。
98.测试数据结果参见图6。从图6可以看出实施例1-5所制备的光催化剂均具有良好的脱硫效率，通过两种前驱体共热解的氮化碳光催化剂的性能更佳，其中mucn表现出最优的脱硫活性，脱硫率可达97.1％。
99.将脱硫反应后的光催化剂mucn回收，进行多次重复脱硫实验，数据结果参见图7a，其催化氧化脱硫活性非常稳定，表现出优异的活性稳定性。此外，对比初始和重复实验后的光催化剂mucn的xrd图谱(shimadzu xrd-7000粉末衍射仪)，测试数据结果参见图7b，其衍射峰完全一致，说明了光催化剂mucn具有良好的结构稳定性。
100.实施例7
101.本实施例与上述实施例6的不同处在于模拟油的配制，称取500ppmdbt作为含硫化合物，添加50m1正十二烷为模拟柴油。
102.对实施例1-5的光催化剂进行活性测试，测试数据结果参见图8。从图8可以看出双前驱体共热解得到的光催化剂mucn在适宜反应条件下反应2h后，能将模拟柴油中二苯并噻吩脱除至10ppm以内，脱硫率达到99.6％。
103.实施例8
104.本实施例与上述实施例6的不同处在于模拟油的配制，分别利用bt、dbt、4,6-dmdbt作为含硫化合物，添加50ml正辛烷为模拟汽油。
105.对实施例3的光催化剂进行活性测试，测试数据结果参见图9。测试数据如图8所示，光催化剂mucn对各种噻吩类含硫底物均有较好的脱硫活性。
106.实施例9
107.本实施例与上述实施例6的不同处在于模拟油的配制，选取dbt为含硫化合物，正辛烷为模拟汽油，分别添加苯、对二甲苯、环己烯(其添加量为dbt质量的10％)，模拟油品混合物状态。
108.对实施例3制备的光催化剂进行活性测试。测试数据如图10所示，添加干扰物对催化剂的脱硫活性影响很小，表现出优异的脱硫选择性。
109.实施例10
110.为了测试真实油品的脱硫活性，本实施例与上述实施例6的不同处在于选择真实催化裂化汽油为待脱硫油品(体积为50ml，硫含量为540ppm)，不再添加其它含硫污染物，添加100mg光催化剂。对实施例3制备的光催化剂进行活性测试。测试数据如图11所示，光催化反应3h，其脱硫活性为98.8％。
111.实施例11
112.本实施例与上述实施例10的不同处在于选择真实催化裂化柴油为待脱硫油品(体积为50ml，硫含量为890ppm)，不再添加其它含硫污染物，添加100mg光催化剂。
113.对实施例3的光催化剂进行活性测试。测试数据如图11所示，光催化反应6h，其脱硫活性为96％。
114.以上实施例得到的数据表明了共热解法制备的高比表面积缺陷型氮化碳具有更高的光催化活性，将其用于燃油的光催化脱硫，可一步实现催化氧化-萃取脱硫耦合，具有优异的燃油脱硫效率。并且在环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的情况下，可以高效率地选
择性脱除模拟汽/柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等难以脱除的芳香杂环噻吩类硫化物。
115.综上可以看出，本发明开发了改性的氮缺陷氮化碳(g-c3n4)作为催化剂，建立了一种光催化氧化-萃取燃油深度脱硫的新方法。首先，通过多种前驱体原料的共热解过程，利用聚合反应中释放的大量热和气体，制备得到了具有大比表面积的超薄多孔氮化碳结构，有利于为反应提供成多的活性位点，并促进反应物的吸附。其次，利用共热解过程在氮化碳分子结构中形成的n
3c
位点缺陷，可优化催化剂对o2的吸附活化能力，使之能够产生更多的超氧自由基(
·o2-)和单线态氧(1o2)活性氧化物种。此外，该氮缺陷还可在g-c3n4聚合物平面内形成大量配位不饱和的七嗪环共轭结构，由此加强与芳香杂环噻吩类硫化物的π-π相互作用，促进对硫化物的吸附能力。结合以上三点，综合解决了限制氧化脱硫的瓶颈问题，从而达到高效的光催化氧化脱硫效率。
116.显然，本发明的上述实施例仅仅是缺陷型氮化碳提高光催化剂活性的简单应用，是为清楚地说明本发明的广泛性所作的举例，而并非是对本发明的应用领域和实施方式的限定。对于各个光催化剂的具体应用，应在具体情况下做出其它不同形式的变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述脱硫方法包括步骤：(1)在常温常压条件下，利用缺陷型氮化碳为光催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在300nm＜λ＜1500nm波长下，对所述燃油进行光催化脱硫，同时利用萃取剂萃取反应生成的含硫产物。2.根据权利要求1所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述缺陷型氮化碳光催化剂具有n
3c
位点氮缺陷，其形貌结构为超薄多孔纳米片，和/或所述萃取剂为乙腈。3.根据权利要求1或2所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述缺陷型氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将含氮和碳的前驱体于400～600℃下焙烧，得到一次焙烧的中间产物，将得到的中间产物进行研磨，所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫氰酸氨、尿素和硫脲中的一种或多种的混合物；(2)将研磨后的中间产物在400～600℃下进行二次焙烧，即得所述缺陷型氮化碳光催化剂。4.根据权利要求3所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤(1)中当所述含氮和碳的前驱体为多种成分的混合物时，所述含氮和碳的前驱体先与水混合，加热搅拌，并将水蒸干，使得混合物中的不同成分充分混合均匀，再进行焙烧，和/或步骤(1)还包括将研磨后的中间产物进行洗涤，以除去杂质，和/或步骤(2)还包括将二次焙烧的产物进行洗涤，以除去杂质。5.根据权利要求3所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺和尿素的混合物，或三聚氰胺和硫脲的混合物，更佳地，三聚氰胺和尿素的混合物，较佳地，三聚氰胺和尿素的混合物以及三聚氰胺和硫脲的混合物中三聚氰胺的质量含量均为20～50％。6.根据权利要求3所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤(1)的焙烧方式为：从室温升温至400～500℃，升温速率为1～10℃
·
min-1，在400～500℃下保温2～5h；再以1～5℃
·
min-1升温至500～600℃，并在500～600℃保温2～5h，然后自然冷却至室温；和/或步骤(2)的焙烧方式为：从室温升温至400～600℃，升温速率为1～5℃
·
min-1，并在400～600℃下保温2～3h，然后自然冷却至室温。7.根据权利要求3所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤(1)的焙烧是在密闭容器中进行的，步骤(2)的焙烧是在敞开容器中进行的。8.根据权利要求1所述的燃油光催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述脱硫方法具有下列特征中的一者或多者：(i)所述燃油选自正辛烷或十二烷模拟的燃油、催化裂化汽油或催化裂化柴油，(ii)燃油中含有的硫化物选自苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中的至少一种，(iii)所述缺陷型氮化碳光催化剂与所述燃油的质量体积比为0.01～2g/l，较佳地，
0.5～1.5g/l，(iv)所述燃油中含有的噻吩类硫化物的浓度为100～1000ppm，(v)所述燃油与萃取剂的体积比为1～10：1，较佳地，1～5：1。9.一种缺陷型氮化碳光催化剂，其特征在于，所述缺陷型氮化碳光催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将含氮和碳的前驱体于400～600℃下焙烧，得到一次焙烧的中间产物，将得到的中间产物进行研磨，所述含氮和碳的前驱体选自三聚氰胺、氰胺、双氰胺、硫氰酸氨、尿素和硫脲中的一种或多种的混合物；(2)将研磨后的中间产物在400～600℃下进行二次焙烧，即得所述缺陷型氮化碳光催化剂，其中步骤(1)的焙烧是在密闭容器中进行的，步骤(2)的焙烧是在敞开容器中进行的。10.权利要求9所述的缺陷型氮化碳光催化剂在燃油光催化氧化脱硫中的用途。

技术总结
本发明公开了一种燃油体系光催化氧化脱硫方法及催化剂，该脱硫方法包括步骤：(1)在常温常压条件下，利用缺陷型氮化碳为光催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在300nm＜λ＜1500nm波长下，对燃油进行催化脱硫，同时利用萃取剂萃取反应生成的硫氧化产物。该脱硫方法一步实现催化氧化-萃取脱硫耦合，具有优异的燃油脱硫效率。即使在环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的情况下，仍可以高效率地选择性脱除模拟汽/柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等难以脱除的芳香杂环噻吩类硫化物，在燃油催化氧化脱硫领域具有良好的应用前景。前景。


技术研发人员：万俊 刘琳 杨玮洁
受保护的技术使用者：延安大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/9/23