一种制备负载金属催化氧化VOCs的中间相炭微球的方法

一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，具体为以重质油为原料，添加氧化铝，通过乳化工艺制备得到氧化铝掺杂的中间相炭微球，并对制备出的中间相炭微球进行更进一步的金属元素负载，制备出催化氧化vocs的中间相炭微球，并可以将催化氧化后的中间相炭微球制备成高电化学性能的金属复合的中间相炭微球，属于高级新型炭材料制备领域。


背景技术：

2.炭微球是一种新型炭材料，它具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，是一种具有广泛应用前景的炭材料。中间相炭微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，已经成为很多新型炭材料的基础材料，如：等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比表面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体等，可广泛应用于机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。
3.化工有机废气是指化工生产过程中产生的有机气体。我国化工产业结构不断调整，化工产品向高端化、智能化方向发展，其有机物组成越来越复杂。化工有机废气主要包涵甲烷、非甲烷总竖、甲醛、甲苯、二甲苯、乙醇、乙酸、丙酮等物质，除此以外有机废气中还含有其他无机化合物、大分子颗粒物等。目前，催化燃烧处理vocs是比较常用的方法。催化燃烧也称为无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应。由于催化剂作用使反应温度比直接火焰燃烧下降300-600℃，因此催化燃烧法是消除污染物的一种常用方法。催化剂作为催化燃烧技术的关键，一直是广大工作者研究的热点。目前已报道了很多处理含氯有机废气的催化剂，但是催化剂在使用过程中反应温度较高、寿命较短，因此催化剂的性能急需得到提高。目前对于含氯有机废气的处理，一般采用cr/mn基催化剂。cr基催化剂虽然对含氯有机废气处理有较高的催化性能，但是对碳氢化合物有机废气的催化性能却不高。而实际操作中工业排放的废气往往是多种vocs的混合物，除了含氯有机物外，还有芳烃、酯、醇等，开发能有效处理复杂有机气体的催化剂显得特别重要。
4.现有对中间相炭微球的应用探究还没有涉及到vocs处理领域。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足，改进了中间相炭微球制备工艺，并在制备中间相炭微球过程中实现与氧化铝的复合以及在后续的改性中进一步实现铬金属与钾金属负载，使其具有催化氧化的能力。以重质油为原料，γ-al2o3为添加剂，经乳化法，制备出优质的mcmb/al2o3，经过金属元素负载制备出催化氧化性能优良的(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)，该中间相炭微球应用vocs处理后失活，可进一步加工成为电化学性能良好的“内部(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)-无定形碳层”的中间相炭微球，优化了生产工艺。
6.本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
7.一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、减压渣油、乙烯焦油、fcc油浆中的一种或几种为原料油，其特征在于，包括如下步骤：
8.(1)取100g拟薄水铝石于烧杯中，加入280-300g去离子水，置于60-90℃水浴锅中搅拌混合，在搅拌成胶体的过程中逐滴加入浓硝酸约5-8g，待到烧杯里成胶，停止搅拌(约2-3h)，静置12h。140℃干燥8-10h，800℃焙烧6h，升温速率5℃/min，制备出γ-al2o3，将其加入到球磨机中磨制成1-3μm大小的氧化铝颗粒，al2o3吸水率为1.1gh2o/gal2o3。
9.(2)原料油经正庚烷萃取分离出不溶物，使用脱沥青油在反应温度410-440℃、反应压力1-3mpa，在惰性气体保护下，反应时间8-10h缩聚得到广域中间相沥青，广域中间相沥青的中间相含量为80-95％，软化点200-250℃。
10.(3)待冷却至270-300℃后，将广域中间相沥青中添加1-3μm氧化铝颗粒在270-300℃保温1-2h，搅拌速度为200-300r/min，中间相沥青与氧化铝颗粒的配比为140-160g：20-30g，取混合了氧化铝颗粒的中间相沥青加至高沸点分散介质中，中间相沥青与高沸点分散介质的配比为1:20-1:40g/ml，混合后倒入配备有机械搅拌的高压反应釜内，将混合物加热至乳化温度并恒温一段时间。整个乳化过程中保持一定的搅拌速率。乳化完成后，将反应浆料迅速冷却至室温。经洗涤干燥后得到氧化铝掺杂的中间相炭微球。高沸点分散介质的沸点大于350℃，包括烷基萘导热油、苄基联苯导热油、苯基甲基硅油中的一种或几种。
11.高温反应釜得到广域中间相沥青冷却至270～300℃，加入氧化铝颗粒充分混合后，将中间相沥青与高沸点分散介质按照1:20～1:40g/ml进行配比，在反应温度340～370℃、保温2～3h，搅拌速度为200～400r/min的条件下，中间相沥青颗粒乳化成球，使用5000r/min的高速离心机对乳化之后形成的硅油与微球的悬浊液进行离心分离，离心得到的混合物上层清液为高沸点分散介质，下层沉淀为氧化铝掺杂的中间相炭微球；
12.氧化铝掺杂的中间相炭微球收率95％左右，中位径为60～80μm；小粒径的氧化铝颗粒乳化过程中可作为中间相炭微球的成核因子，并在乳化过程中进入颗粒内部并在其里面保持稳定，1μm的氧化铝颗粒附着在形成的中间相炭微球表面，阻止中间相小球的融并，并使中间相炭微球能够保持良好的球型度，使炭微球保持均一的粒径。
13.中间相炭微球与氧化铝的复合后，以九水硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)为铬源或者以硝酸锰(mn(no3)2)为锰源，以硝酸钾(kno3)为钾源，进行15％cr或mn与0.5％k的金属负载，取50ml干燥烧杯，加入5.775gcr(no3)3·
9h2o或5.331gmn(no3)2再加入0.065g的硝酸钾；向烧杯中加入5.5g去离子水，使用超声仪将九水硝酸镉与硝酸钾充分溶解，待溶剂完全溶解，向烧杯加入5.0g的mcmb/al2o3复合颗粒进行浸渍，放入静置4-6h，将浸渍充分的催化剂放入恒温烘箱，60-70℃干燥4-6h。将干燥后的中间相炭微球氩气氛围下530-550℃焙烧3h，升温速率5℃/min，得到成品的具有催化氧化性能的中间相炭微球。
14.焙烧后的中间相炭微球为“(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)”结构，其中若为铬负载cr
x
oy多数为cr3o4少数为cr2o3，若为锰负载，mn
x
oy多数为mn2o3少数为mn3o4，这种“(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)”结构的中间相炭微球对vocs中的含氯有机物、烷烃、含氧烃和芳烃有较高的催化性能；“(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)”结构的中间相炭微球对vocs处理的空速为30000-35000h-1
，在2年内保持80-85％的活性，在5年后失活；
15.将vocs处理后失活的中间相炭微球，氩气氛围下300-330℃进行预氧化处理，形成“内部(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)-无定形碳层”的中间相炭微球结构，将其作为电池的负极材料，具有较高的可逆比容量和倍率性能，制备成电池后能够在200次循环后保持稳定，0.1c电流密度200次循环后可逆容量高达1652mah/g，1c电流密度200次循环后可逆容量高达1495mah/g。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.(1)本发明涉及的原料来源丰富，添加剂成本低，自由度高；设计合理，生产工艺精密，原料处理深度高，对设备要求低，易于实现工业化。
18.(2)本工艺将直接热缩聚方法与乳化法有机组合，在工业应用上有利于实现连续化操作，具有均匀分子量的优质原料通过缩聚反应制备的出性质优良的中间相沥青，可作为乳化法制备中间相炭微球的优质原料。
19.(3)本发明通过添加氧化铝，并负载铬或锰金属和钾离子，这种“(ml
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)”结构的中间相炭微球对vocs中的含氯有机物的去除率可达93-96％，对烷烃的去除率可达95-98％，对含氧烃的去除率可达99％左右，对芳烃的去除率可达90-96％，总去除率可达95％以上。
20.(4)在催化氧化反应后失活的炭微球表面经过处理得到一层无定形碳,处理后的中间相炭微球可以制备成高电化学性能的负极材料，无定形碳的存在提高了材料的循环稳定性。
21.下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法。
22.实施例1
23.将fcc油浆馏分经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入至高压反应釜中，在反应温度420℃，n2气氛保护下反应8h进行热缩聚反应；温度下降到300℃时向缩聚重产物中添加的氧化铝颗粒的质量为20g，充分混合后与苯基甲基硅油的配比为1:40(g/ml)，在反应温度360℃、保温2h、搅拌速度为400r/min的条件下中间相沥青颗化成球，经洗涤，干燥后得到mcmb/al2o3，粒径为62μm。负载20％的铬与钾离子后，煅烧后制备出(cr
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)，在进行vocs处理中，空速为32000h-1
，对vocs中的含氯有机物的去除率为96％，对烷烃的去除率为95％，对含氧烃的去除率为99％，对芳烃的去除率为90％，(cr
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)失活不具备催化氧化能力后，对其氩气氛围下320℃进行预氧化处理，制备出的“内部(cr
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)-无定形碳层”的中间相炭微球制备成电池后在0.1c电流密度200次循环后可逆容量高达1652mah/g，1c电流密度200次循环后可逆容量高达1495mah/g。
24.实施例2
25.将fcc油浆馏分经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入至高压反应釜中，在反应温度420℃，n2气氛保护下反应8h进行热缩聚反应；温度下降到300℃时向缩聚重产物中添加的氧化铝颗粒的质量为24g，充分混合后与苯基甲基硅油的配比为1:30(g/ml)，在反应温度360℃、保温2h、搅拌速度为300r/min的条件下中间相沥青颗化成球，经洗涤，干燥后得到mcmb/al2o3，粒径为70μm。负载20％的锰与钾离子后，煅烧后制备出(mn
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)，在进行vocs处理中，空速为30000h-1
，对vocs中的含氯有机物的去除率为93％，对烷烃的去除率为98％，对含氧烃的去除率为99％，
对芳烃的去除率为96％，(mn
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)失活不具备催化氧化能力后，对其氩气氛围下320℃进行预氧化处理，制备出的“内部(mn
x
oy/k
+
)/(mcmb/al2o3)-无定形碳层”的中间相炭微球制备成电池后在0.1c电流密度200次循环后可逆容量高达1531mah/g，1c电流密度200次循环后可逆容量高达1364mah/g。

技术特征：
1.一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、减压渣油、乙烯焦油、fcc油浆中的一种或几种为原料油，其特征在于，包括如下步骤：(1)取100g拟薄水铝石于烧杯中，加入280-300g去离子水，置于60-90℃水浴锅中搅拌混合，在搅拌成胶体的过程中逐滴加入浓硝酸约5-8g，待到烧杯里成胶，停止搅拌(约2-3h)，静置12h。140℃干燥8-10h，800℃焙烧6h，升温速率5℃/min，制备出γ-al2o3，将其加入到球磨机中磨制成1-3μm大小的氧化铝颗粒；(2)原料油经正庚烷萃取分离出不溶物，使用脱沥青油在反应温度410-440℃、反应压力1-3mpa，在惰性气体保护下，反应时间8-10h缩聚得到广域中间相沥青；(3)待冷却至270-300℃后，将广域中间相沥青中添加1-3μm氧化铝颗粒在270-300℃保温1-2h，搅拌速度为200-300r/min，中间相沥青与氧化铝颗粒的配比为140-160g：20-30g，取混合了氧化铝颗粒的中间相沥青加至高沸点分散介质中，中间相沥青与高沸点分散介质的配比为1:20-1:40g/ml，混合后倒入配备有机械搅拌的高压反应釜内，将混合物加热至乳化温度并恒温一段时间。整个乳化过程中保持一定的搅拌速率。乳化完成后，将反应浆料迅速冷却至室温。经洗涤干燥后得到氧化铝掺杂的中间相炭微球；所述步骤(1)中al2o3吸水率为1.1g h2o/gal2o3；所述步骤(2)中制备得到的广域中间相沥青的中间相含量为80-95％，软化点200-250℃；所述步骤(3)中高沸点分散介质的沸点大于350℃，包括烷基萘导热油、苄基联苯导热油、苯基甲基硅油中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：所述步骤(2)得到的氧化铝掺杂的中间相炭微球收率95％左右，中位径为60～80μm；小粒径的氧化铝颗粒乳化过程中可作为中间相炭微球的成核因子，并在乳化过程中进入颗粒内部并在其里面保持稳定，1μm的氧化铝颗粒附着在形成的中间相炭微球表面，阻止中间相小球的融并，并使中间相炭微球能够保持良好的球型度，使炭微球保持均一的粒径。3.根据权利要求1所述的一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：所述步骤(3)中在高温反应釜得到广域中间相沥青冷却至270～300℃，加入氧化铝颗粒充分混合后，将中间相沥青与高沸点分散介质按照1:20～1:40g/ml进行配比，在反应温度340～370℃、保温2～3h，搅拌速度为200～400r/min的条件下，中间相沥青颗粒乳化成球，使用5000r/min的高速离心机对乳化之后形成的硅油与微球的悬浊液进行离心分离，离心得到的混合物上层清液为高沸点分散介质，下层沉淀为氧化铝掺杂的中间相炭微球。4.一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：中间相炭微球与氧化铝的复合后，以九水硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)为铬源或者以硝酸锰(mn(no3)2)为锰源，以硝酸钾(kno3)为钾源，进行15％cr或mn与0.5％k的金属负载，取50ml干燥烧杯，加入5.775g cr(no3)3·
9h2o或5.331gmn(no3)2再加入0.065g的硝酸钾；向烧杯中加入5.5g去离子水，使用超声仪将九水硝酸镉与硝酸钾充分溶解，待溶剂完全溶解，向烧杯加入5.0g的mcmb/al2o3复合颗粒进行浸渍，放入静置4-6h，将浸渍充分的催化剂放入恒温烘箱，60-70℃干燥4-6h。将干燥后的中间相炭微球氩气氛围下530-550℃焙烧3h，升温速率5℃/min，得到成品的具有催化氧化性能的中间相炭微球。5.根据权利要求4所述的一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：焙烧后的中间相炭微球为“(ml
x
o
y
/k
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)/(mcmb/al2o3)”结构，其中若为铬负载
cr
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o
y
多数为cr3o4少数为cr2o3，若为锰负载，mn
x
o
y
多数为mn2o3少数为mn3o4，这种“(ml
x
o
y
/k
+
)/(mcmb/al2o3)”结构的中间相炭微球对vocs中的含氯有机物、烷烃、含氧烃和芳烃有较高的催化性能。6.根据权利要求4所述的一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：“(ml
x
o
y
/k
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)/(mcmb/al2o3)”结构的中间相炭微球对含氯有机物的去除率可达93-96％，对烷烃的去除率可达95-98％，对含氧烃的去除率可达99％左右，对芳烃的去除率可达90-96％，总去除率可达95％以上。7.根据权利要求4所述的一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：“(ml
x
o
y
/k
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)/(mcmb/al2o3)”结构的中间相炭微球对vocs处理的空速为30000-35000h-1
，在2年内保持80-85％的活性，在5年后失活。8.一种制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球的方法，其特征在于：将vocs处理后失活的中间相炭微球，氩气氛围下300-330℃进行预氧化处理，形成“内部(ml
x
o
y
/k
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)/(mcmb/al2o3)-无定形碳层”的中间相炭微球结构，将其作为电池的负极材料，具有较高的可逆比容量和倍率性能，制备成电池后能够在200次循环后保持稳定，0.1c电流密度200次循环后可逆容量高达1652mah/g，1c电流密度200次循环后可逆容量高达1495mah/g。9.权利要求1-8任一所述的方法制备负载金属催化氧化vocs的中间相炭微球产品。

技术总结
本发明专利涉及一种制备负载金属催化氧化VOCs的中间相炭微球的方法，以重质油为原料，经正构烷烃萃取分离出不溶物，使用脱沥青油制备中间相沥青，将中间相沥青与氧化铝加至高沸点分散介质中乳化成球，经洗涤、干燥后得到基底，浸渍硝酸镉或硝酸锰，煅烧制备出具有催化氧化性能的中间相炭微球，应用催化氧化VOCs工艺失活后，进行预氧化附着无定形碳后具有良好的电化学性能。本发明优势在于以廉价易得的重质油为原料，乳化工艺制备中间相炭微球并与氧化铝复合以及金属负载，使其应用于VOCs处理中，去除率可达95％以上，将失活的中间相炭微球，进行预氧化处理制备成负极材料，在0.1C电流密度200次循环后可逆容量高达1652mAh/g，1C电流密度200次循环后可逆容量高达1495mAh/g。达1495mAh/g。


技术研发人员：王瑜婷 刘小冬 马文贞 张轩瑜 吴雪莹 滕国钊 刘梦晴 刘东 聂炜 董嘉宁 靳梦 娄斌 师楠 温福山 张继昌 丑维超 冯晓宁 邱宇 雷双旭
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/9/23