不同形貌的聚丙烯腈修饰材料的制备及其在锂硫电池中的应用

1.本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及不同形貌的聚丙烯腈修饰材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子产品和电动汽车的持续快速发展，加速了人们对高储能系统的探究。对锂离子的研究已经接近其理论上限，近年来，锂硫电池由于其较高的理论比容量(1675mah/g)和能量密度(2600wh/kg)而受到广泛的关注。除此之外，锂硫电池的正极活性物质硫在地壳中有较高的丰度，并且成本低，绿色环保。其具有的优势使锂硫电池有望成为取代锂离子电池成为新一代储能系统。然而，由于多硫化物的穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学导致了锂硫电池的循环寿命短和活性材料利用率低下。通过对隔膜的修饰，可以物理阻挡和化学吸附多硫化物，减少多硫化物的“穿梭效应”所引起的容量衰减。本发明是在隔膜修饰的基础上，通过改变修饰层材料的形貌来研究其对锂硫电池电化学性能的影响。本发明通过简单的工艺流程制备了网络纤维形貌、短枝纤维形貌和颗粒状形貌的聚丙烯腈修饰层，并将其应用于锂硫电池。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于通过同种样品的不同形貌来研究对锂硫电池的电化学性能的影响，同时可以拓展到其他的碱金属电池。
4.本发明提供了不同形貌的聚丙烯腈修饰材料的制备及其在锂硫电池中的应用，包括如下步骤：
5.1、一种聚丙烯腈的纤维形貌的修饰层的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚丙烯腈完全溶解，形成纺丝前驱体溶液。
7.(2)对步骤(1)所得到的溶液进行简易的静电纺丝工艺，得到相互编织的纤维。
8.(3)对步骤(2)得到纤维进行干燥，使其溶剂挥发。
9.(4)对步骤(3)干燥后的纤维在管式炉中进行预氧化和碳化处理，得到三维网络纤维形貌的修饰层。
10.2、一种聚丙烯腈的短枝纤维形貌的修饰层制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将聚丙烯腈在管式炉中进行预氧化和碳化处理。
12.(2)对步骤(1)所得到的材料中加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌使其形成浆液。
13.(3)对步骤(2)得到的浆液用刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，然后经过真空干燥，得到短枝纤维形貌的修饰层。
14.3、一种聚丙烯腈的颗粒形貌的修饰层的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解。
16.(2)对步骤(1)所得的溶液涂覆在玻璃板上，然后在管式炉中进行预氧化和碳化处理。
17.(3)对步骤(2)所得到的材料溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其形成浆液。
18.(4)对步骤(3)所得到的浆液用刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，然后经过真空干燥，得到颗粒状形貌的修饰层。
19.本发明中使用的是工业级的聚丙烯腈。
20.优选的，所述的1中的步骤(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中形成10wt％的静电纺丝溶液，搅拌温度为60℃，转速为550-650r/min，搅拌时间为5h。
21.优选的，所述的1中的步骤(3)在静电纺丝过程中收集到的纤维在60℃下干燥4-6h。
22.优选的，所述1中的步骤(4)进行的预氧化和碳化过程分别为：首先在空气中进行预氧化，温度为250-320℃，升温速率为2-3℃/min，恒温时间为2-3h；然后在氩气气氛下进行高温碳化，温度为800-1000℃，升温速率为3-4℃/min，恒温时间为2-3h。
23.优选的，所述2中的步骤(2)搅拌温度为20-40℃，转速为550-650r/min，搅拌时间为4-8h。
24.优选的，所述2中的步骤(3)将得到的浆料用200μm的刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h。
25.值得说明的是本发明中，三种不同形貌的材料制备过程中，局部过程相同的情况其制备条件也相同。在本发明中制备的三种不同形貌的聚丙烯腈分别对锂硫电池的隔膜进行了修饰，不同的形貌引起了锂硫电池的电化学性能以及锂离子扩散系数的差异。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备得到的网络纤维形貌修饰材料的扫描电镜图。
27.图2为本发明实施例2制备得到的短枝纤维形貌修饰材料的扫描电镜图。
28.图3为本发明实施例3制备得到的颗粒状形貌修饰材料的扫描电镜图。
29.图4为本发明实施例1所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在电流密度为0.2c时的循环寿命图。
30.图5为本发明实施例2所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在电流密度为0.2c时的循环寿命图。
31.图6为本发明实施例3所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在电流密度为0.2c时的循环寿命图。
32.图7为本发明实施例1所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在0.1-0.5c不同电流密度下的倍率性能图。
33.图8为本发明实施例2所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在0.1-0.5c不同电流密度下的倍率性能图。
34.图9为本发明实施例3所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在0.1-0.5c不同电流密度下的倍率性能图。
35.图10为本发明实施例1所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在0.1-0.5c不同电流密度下的cv图。
36.图11为本发明实施例2所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在0.1-0.5c不同电流密度下的cv图。
37.图12为本发明实施例3所制备的材料作为锂硫电池的中间层时，在0.1-0.5c不同电流密度下的cv图。
38.图13为本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备得到的修饰材料作为锂硫电池的中间层时的锂离子扩散系数。
具体实施方式
39.本发明中提供了不同形貌的聚丙烯腈修饰材料的制备方法，包括以下步骤：
40.1、一种聚丙烯腈的纤维形貌的修饰层的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚丙烯腈完全溶解，形成纺丝前驱体溶液。
42.(2)对步骤(1)所得到的溶液进行简易的静电纺丝工艺，得到相互编织的纤维。
43.(3)对步骤(2)得到纤维进行干燥，使其溶剂挥发。
44.(4)对步骤(3)干燥后的纤维在管式炉中进行预氧化和碳化处理，得到三维网络纤维形貌的修饰层。
45.2、一种聚丙烯腈的短枝纤维形貌的修饰层制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将聚丙烯腈在管式炉中进行预氧化和碳化处理。
47.(2)对步骤(1)所得到的材料中加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌使其形成浆液。
48.(3)对步骤(2)得到的浆液用刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，然后经过真空干燥，得到短枝纤维形貌的修饰层。
49.3、一种聚丙烯腈的颗粒形貌的修饰层的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解。
51.(2)对步骤(1)所得的溶液涂覆在玻璃板上，然后在管式炉中进行预氧化和碳化处理。
52.(3)对步骤(2)所得到的材料加入适量n-甲基吡咯烷酮，搅拌使其形成浆液。
53.(4)对步骤(3)所得到的浆液用刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，然后经过真空干燥，得到颗粒状形貌的修饰层。
54.本发明中纤维形貌的修饰材料是通过在一定条件下进行静电纺丝，然后再进行预氧化和碳化处理得到。
55.本发明中聚丙烯腈溶解的温度优选为50-80℃，进一步优选为60℃左右，溶解搅拌时间优选为4-8h，进一步优选为5-6h。
56.本发明中搅拌溶解材料的转速优选为550-650r/min。
57.本发明中的预氧化和碳化处理过程：预氧化过程在氧气中进行，优选温度为260-300℃，升温速率优选为2-3℃/min，优选恒温时长为2-3h；碳化过程在氩气气氛中进行，优选温度为800-1000℃，升温速率优选为2-3℃/min，优选恒温时长为2-3h。本发明中在较高温度下碳化可以提高碳材料的石墨化程度，进而提高修饰材料的导电性。
58.实施例1
59.将1.0g的聚丙烯腈放入10ml的n，n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌5h，得到
10wt％的纺丝溶液。静电纺丝过程是在工作电压为20kv和纺丝液流速为0.6ml/h情况下进行的。待纺丝过程结束后，将纤维在60℃下干燥4h，接着将纤维从收集器上剥离，在管式炉中进行预氧化处理，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率到280℃，保持2h。再在氩气气氛下进行碳化，以3℃/min的升温速率到1000℃，保持2h，得到纤维形貌的修饰材料，将其裁成19mm的圆片作为锂硫电池的中间层。对以上所制备的材料进行扫描电镜测试，其结果如图1所示，为相互编织的网状纤维形貌。
60.对实施例1制备的隔膜修饰材料作为锂硫电池的中间层组装成2025型电池进行电化学性能测试。其中电解液是由体积比为1:1的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧环烷和0.1mol/l硝酸锂以及1mol/l双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐组成，含硫材料为正极，金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中封装电池，组装完的电池静置后，在电压范围为1.7-2.8v下进行电化学测试。在电流密度为0.2c时，测试结果如图4所示，其具有1141.8mah/g的超高放电比容量，循环100圈后放电比容量仍有935.3mah/g。然后对其在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的不同电流密度下进行了倍率性能测试，如图7所示，放电容量分别为1238.1、1034.3、879.7、754和602.8mah/g。当电流密度恢复到0.1c时，其仍具有1000.5mah/g的放电比容量。如图10所示，通过递增的扫描速率0.1-0.5mv/s分别进行了cv测试，计算得到的锂离子扩散系数如图13所示。
61.实施例2
62.将聚丙烯腈在管式炉中进行预氧化处理，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率到280℃，保持2h。再在氩气气氛下进行碳化，以3℃/min的升温速率到1000℃，保持2h，然后将得到的材料进行研磨并与聚偏氟乙烯以质量比为9：1混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮在常温下搅拌5h，然后将得到的浆料用200μm的刮刀涂在聚丙烯隔膜上，接着在50℃的温度下干燥4h，然后转到50℃的真空烘箱中隔夜干燥。最后将得到的修饰材料裁成19mm的圆片作为锂硫电池的中间层。对以上所制备的材料进行扫描电镜测试，其结果如图2所示，是由若干相互交错的短枝纤维组成。
63.对实施例2制备的隔膜修饰材料作为锂硫电池的中间层组装成2025型电池进行电化学性能测试。其中电解液是由体积比为1:1的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧环烷和0.1mol/l硝酸锂以及1mol/l双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐组成，含硫材料为正极，金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中封装电池，组装完的电池静置后，在电压范围为1.7-2.8v下进行电化学测试。在电流密度为0.2c时，测试结果如图5所示，具有969.9mah/g的高放电比容量。然后对其在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的不同电流密度下进行了倍率性能测试，如图8所示，放电容量分别为1014.3、774、529.7、400.2和287.3mah/g。当电流密度恢复到0.1c时，其放电比容量为843.8mah/g。如图11所示，通过递增的扫描速率0.1-0.5mv/s分别进行了cv测试，并计算得到了锂离子扩散系数。
64.实施例3
65.将1.0g的聚丙烯腈放入10ml的n，n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌5h，将得到溶液涂在玻璃板上，然后将其在管式炉中进行预氧化处理，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率到280℃，保持2h。再在氩气气氛下进行碳化，以3℃/min的升温速率到1000℃，保持2h，进而将得到的材料进行研磨并与聚偏氟乙烯以质量比为9：1混合，加入适量的入n-甲基吡咯烷酮在常温下搅拌5h，然后将得到的浆料用200μm的刮刀涂在聚丙烯隔膜上，接着在50℃
的温度下干燥4h，然后转到50℃的真空烘箱中隔夜干燥。最后将得到的修饰材料裁成19mm的圆片作为锂硫电池的中间层。对以上所制备的材料进行扫描电镜测试，其结果如图3所示，其形貌为颗粒状。
66.对实施例3制备的隔膜修饰材料作为锂硫电池的中间层组装成2025型电池进行电化学性能测试。其中电解液是由体积比为1:1的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧环烷和0.1mol/l硝酸锂以及1mol/l双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐组成，含硫材料为正极，金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中封装电池，组装完的电池静置后，在电压范围为1.7-2.8v下进行电化学测试。在电流密度为0.2c时，测试结果如图6所示，其放电比容量为829.4mah/g。然后对其在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的不同电流密度下进行了倍率性能测试，如图9所示，放电容量分别为741.5、571.2、423.9、337.2和252.5mah/g。当电流密度恢复到0.1c时，其放电比容量为604mah/g。如图12所示，通过递增的扫描速率0.1-0.5mv/s分别进行了cv测试，并通过计算得到了锂离子扩散系数。
67.综上所述，同种材料的不同形貌作为修饰层时，具有不同的电化学性能，以及对锂离子的扩散影响不同。相比于短枝纤维和颗粒状形貌的修饰隔膜材料来说，网络纤维形貌修饰隔膜的材料组装的电池具有较高的电化学性能，并且具有较高的锂离子扩散系数。
68.以上通过实施例进一步详细说明了本发明，以使本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明不局限于以上实施例，还可以在此基础上做出若干的延伸和润色，应当指出，这些延伸和润色也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚丙烯腈的纤维形貌的修饰层的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚丙烯腈完全溶解，形成纺丝前驱体溶液。(2)对步骤(1)所得到的溶液进行简易的静电纺丝工艺，得到相互编织的网状纤维。(3)对步骤(2)得到纤维进行干燥，使其溶剂挥发。(4)对步骤(3)干燥后的纤维在管式炉中进行预氧化和碳化处理，得到三维网络纤维形貌的修饰层。2.一种聚丙烯腈的短枝纤维形貌的修饰层制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈在管式炉中进行预氧化和碳化处理。(2)对步骤(1)所得到的材料中加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌使其形成浆液。(3)对步骤(2)得到的浆液用刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，然后经过真空干燥，得到短枝纤维形貌的修饰层。3.一种聚丙烯腈的颗粒形貌的修饰层的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解。(2)对步骤(1)所得的溶液涂覆在玻璃板上，然后在管式炉中进行预氧化和碳化处理。(3)对步骤(2)所得到的材料溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其形成浆液。(4)对步骤(3)所得到的浆液用刮刀涂覆在聚丙烯隔膜上，然后经过真空干燥，得到颗粒状形貌的修饰层。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌温度为40-60℃，转速为550-650r/min，搅拌时间为4-8h，并且所形成的溶液是10wt％的静电纺丝溶液。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所用的静电纺丝工艺的工作电压为19-20kv，溶液的流速为0.6ml/h。6.根据权利要求1所制备的方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为4-6h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)进行预氧化时的温度为250-320℃，升温速率为2-3℃/min，恒温时间为2-3h；碳化过程时的温度为800-1000℃，升温速率为3-4℃/min，恒温时间为2-3h。8.权利要求2所述的制备方法中，步骤(1)的特征和权利要求1所述的制备方法中的步骤(4)相同。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为20-40℃，转速为550-650r/min，搅拌时间为4-8h。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h。11.权利要求3所述的制备方法中，步骤(1)的特征和权利要求1所述的制备方法中的步骤(1)相同。12.权利要求3所述的制备方法中，步骤(2)的特征和权利要求1所述的制备方法中的步骤(4)相同。13.权利要求3所述的制备方法中，步骤(3)的特征和权利要求2所述的制备方法中的步骤(2)相同。
14.权利要求3所述的制备方法中，步骤(3)的特征和权利要求2所述的制备方法中的步骤(3)相同。

技术总结
本发明涉及不同形貌的聚丙烯腈修饰材料的制备及其在锂硫电池中的应用。以聚丙烯腈为溶质，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。通过先溶解后煅烧、先煅烧后溶解，以及溶解后纺丝最后煅烧三种方法分别制备了颗粒状、短枝纤维状和网络纤维状的修饰材料。本发明将制备的材料用于锂硫电池的隔膜修饰层，通过实验证实，聚丙烯腈形貌影响锂硫电池的电化学性能和锂离子的扩散。相比于短枝纤维和颗粒状形貌的聚丙烯腈修饰材料，网络纤维状的形貌更有利于锂离子的扩散和对多硫化物“穿梭效应”的抑制，从而提高了锂硫电池的电化学性能。本发明为锂硫电池的隔膜修饰的形貌的合理设计提供了一个可行性的方案。方案。方案。


技术研发人员：曹琪 高林同 梁露宝 卢端阳
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/9/23