一种弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料的制备方法及其应用

1.本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种锂离子电池用硅负极材料，具体涉及一种弥散相钉扎多孔硅负极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.为了减轻对传统化石能源的依赖，许多可再生能源技术已被广泛开发和研究，其中锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优势占据了能源储存市场。硅(si)具有大约4200mah/g的最大理论比容量，但硅在脱/嵌锂过程中体积膨胀超300％，导致材料内部产生巨大的内应力，硅材料膨胀过程中会产生大量微裂纹，当应力超过硅的抗拉/抗压强度时，微裂纹会进一步拓展，引起材料的断裂和粉化，导致电极材料颗粒与颗粒之间被隔离，失去电接触，造成电极膜膨胀、开裂和脱落，引起电池容量衰减甚至失效，同时也带来一定的安全隐患。因此，控制硅负极材料因体积膨胀引起的材料断裂粉化，是其大规模应用的前提。
3.巧妙设计微米级颗粒中硅的结构能够降低硅脱锂/嵌锂过程中的相对体积膨胀和缩短锂离子嵌入和脱出距离，有效改善硅的电化学性能，例如设计多孔结构、纳米带、纳米颗粒等等。然而仅设计结构难以有效提高硅负极的导电性，在硅中加入高导电性的元素，例如非活性的金属m(cu、fe、ni、ti等)与si结合形成si-si
xmy
复合材料，是目前较为常见且行之有效提高导电性的方法。si
xmy
的加入，促进锂离子的传输，同时这些过渡金属硅化物具有较好的机械强度，能有效释放应力，缓解硅在脱锂/嵌锂过程中的体积膨胀。
4.目前，抑制硅负极材料粉化的方式主要有以下三种：(1)纳米化或多孔化减缓相对体积膨胀和粉化。将硅尺寸缩小到纳米级，如纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米片等，能够降低硅脱/嵌锂过程中的相对体积膨胀/收缩和应力集中，缓解硅的开裂和粉化。然而纳米硅振实密度低、比表面积大，导致首次库伦效率和体积能量密度低。另外，多孔微米结构能为硅的膨胀提供内空间，提高了材料结构稳定性，微米尺寸保证了材料振实密度，能在一定程度上降低体积膨胀、提高首效，但其长循环过程中粉化与电极膜的溶胀仍难以避免；(2)粘结剂牵制膨胀和修复粉化。利用硅颗粒表面存在si
–
oh的氧化水解层，采用富含极性官能团(如
–
oh、
–
cooh和邻苯二酚基团等)的高分子作为粘结剂，能够通过π
…
π堆叠或氢键定向锚固等方式与硅形成强相互作用，使膨胀或粉碎后的硅能够保持良好的颗粒连接和电极完整性。另外，成链状或网状结构能将应力分散在分支点处的接枝链上，从而缓解应力集中和材料粉化。(3)构筑稳定“外壳”限制体积膨胀和电极粉化。通过表面工程在硅表面包覆一层具有一定强度和韧性的缓冲层，能缓解体积膨胀带来的应力集中、裂纹拓展，实现电化学性能的提升，达到改善界面稳定性和牵制材料粉化的效果。常见的缓冲层有碳、导电聚合物、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物等。然而，缓冲层厚度难以控制，若太薄则无法抑制粉化，若太厚，则导致电解液中锂离子嵌入的阻力增大，硅无法正常脱/嵌锂，恶化容量和倍率性能。
5.有鉴于此，开发一种制备工艺简单、能耗低、可大规模生产的硅负极材料，以解决现有的硅负极材料导电性差、体积膨胀大的问题对锂离子电池硅负极材料的发展具有重要
意义。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种弥散相(cu3si/fesi2/tisi2)钉扎强化的多孔硅负极材料，解决了硅负极材料本征强度低、体积膨胀大的问题，其制备过程简单，周期短、能耗低，且无碳，可以大规模生产。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1：将硅粉、铜粉分别进行研磨、离心，得到粒径相似的硅粉与铜粉；
10.s2：将一定质量的粒径相似的硅粉、铜粉热处理，得到硅铜合金前驱体；
11.s3：将步骤s2得到的硅铜合金前驱体与一定比例的镁粉混合后进行热处理，得到mg2cu与mg2si粉末；
12.s4：将步骤s3得到的产物在氮气气氛中进行氮化反应，得到mg3n2、si与cu3si；
13.s5：将步骤s4得到的产物放入酸中刻蚀，得到弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。
14.上述方法中将铜粉分别替换为铁粉或者钛粉，同样能够得到性能优异的弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。
15.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
16.1、将结构材料中弥散强化机制引入到硅负极材料中，提高硅材料的本征强度，抑制材料粉化和裂纹扩展，提出弥散相强化硅负极的新模型，为高强度和高比能电池材料研发提供了理论和实验指导。
17.2、与传统由外向内改性硅基负极材料不同，在多孔硅中弥散分布高导电性的cu3si/fesi2/tisi2纳米颗粒，协同提高了硅的本征强度与体相导电性，有效抑制硅在脱/嵌锂过程中的产生的微裂纹，获得了优异的循环性能与突出的倍率性能。
18.3、cu3si/fesi2/tisi2钉扎强化的多孔硅负极材料制备流程简单，原料成本低且环境友好，有效提高了多孔硅的结构稳定性，带来优异的综合储锂性能，具有较好的产业化前景。
附图说明
19.图1：实施例1制备过程中物象变化xrd图。
20.图2：实施例1制备得到的p-cu3si-si材料的sem图。
21.图3：实施例1制备的p-cu3si-si材料与p-si的硬度与弹性模量对比图。
22.图4：实施例1制备的p-cu3si-si材料的首次充放电曲线图。
23.图5：实施例1制备的p-cu3si-si材料的电化学倍率性能图。
24.图6：实施例1制备的p-cu3si-si材料在5a/g的电流密度下的电化学循环性能图。
25.图7：实施例1制备的p-cu3si-si材料与p-si的压强与电导率关系图。
26.图8：实施例1制备的p-cu3si-si材料与p-si的压强与压实密度关系图。
27.图9：实施例2制备过程中物象变化xrd图。
28.图10：实施例10制备的p-fesi
2-si的xrd图。
29.图11：实施例10制备的p-fesi
2-si的sem图。
30.图12：实施例10制备的p-fesi
2-si材料在2a/g的电流密度下的电化学循环性能图。
31.图13：实施例11制备的p-tisi
2-si的xrd图
32.图14：实施例11制备的p-tisi
2-si材料在2a/g的电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
33.下面对本发明的技术方案进行详细说明。
34.一方面，本发明提供了一种弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1：将硅粉、铜粉分别进行研磨、离心，得到粒径相似的硅粉与铜粉；
36.s2：将一定质量的粒径相似的硅粉、铜粉热处理，得到硅铜合金前驱体；
37.s3：将步骤s2得到的硅铜合金前驱体与一定比例的镁粉混合后进行热处理，得到mg2cu与mg2si粉末；
38.s4：将步骤s3得到的产物在氮气气氛中进行氮化反应，得到mg3n2、si与cu3si；
39.s5：将步骤s4得到的产物放入酸中刻蚀，得到弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。
40.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中得到的粒径相似的硅粉与铜粉的粒径范围为1-3μm。
41.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中以硅粉与铜粉的总质量为100份计，其中硅粉的质量为70-99份，铜粉的质量为1-30份；
42.优选地，硅粉的质量为75-90份，铜粉的质量为10-25份；进一步优选地，硅粉的质量为85-90份，铜粉的质量为10-15份；最优选地，硅粉的质量为90份，铜粉的质量为10份。
43.本发明中硅粉与铜粉的质量比选择至关重要，若非活性的铜含量增加，多孔硅负极材料的综合性能会有所下降。相反，若铜含量过少，则难以有效利用钉扎效应提高硅基体的本征强度，且电导率提高有限。
44.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中所述热处理为在惰性气氛管式炉中，以1-25℃/min的速率升温至450-700℃，保温3-20h，待冷却后取出，使硅与铜发生合金化反应，生成cu3si与si。
45.所述惰性气氛优选为氩气；
46.所述升温速率进一步优选为1-10℃/min；更优选3-5℃/min；
47.所述升温温度进一步优选为500-700℃；更优选600-650℃；
48.所述保温时间进一步优选为5-10h；更优选5-8h。
49.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中硅铜合金前驱体与镁粉的质量比为1:1.7-3；优选1:1.75-3；进一步优选1:1.75-2；最优选1:1.75。
50.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中所述热处理为在惰性气氛管式炉中，以1-20℃/min的速率升温至450-700℃，保温3-20h，待冷却后取出，得到mg2cu与mg2si粉末。
51.所述惰性气氛优选为氩气；
52.所述升温速率进一步优选为1-10℃/min；更优选3-5℃/min；
53.所述升温温度进一步优选为500-700℃；更优选550-600℃；
54.所述保温时间进一步优选为5-10h；更优选5-8h。
55.本发明对步骤s3热处理的温度及时间的选择至关重要，若温度较低或保温时间不足，会造成合金化反应无法进行或反应不完全，无法得到均匀的mg2cu与mg2si粉末，进而无法得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料。但若温度过高或保温时间过长，则镁容易蒸发，使得镁被无谓消耗，导致有剩余硅不能参与合金化反应。
56.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中所述氮化反应具体为在通入氨气的管式炉中，进行mg2cu与mg2si的氮化反应，氨气流速为100-200l/min，管式炉以1-10℃/min的升温速率升温至650-850℃并保温3-20h，保温结束后随炉冷却，得到mg3n2、si与cu3si。
57.所述升温速率进一步优选为5-10℃；
58.所述保温温度进一步优选为750-780℃；
59.所述保温时间进一步优选为6-8h。
60.本发明对步骤s4氮化反应的温度及保温时间控制提出了要求，若保温温度过高会在硅材料表面形成陶瓷相的硅氮化物，若保温温度过低则不能使氨气分解，难以进行氮化反应。若反应保温时间过短则氮化反应不充分，不能将mg2si转化为mg3n2，若反应时间过长则造成氨气不必要的浪费。
61.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中所述酸为1m盐酸，刻蚀时间优选1-7h；进一步地，刻蚀后的产物用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后可得到弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。
62.另外，按照本发明的方法，将原料铜粉替换为铁粉或者钛粉，形成fesi2与tisi2，金属硅化物弥散分布在硅基体中，有效提高了基体的机械性能，改善了充放电过程中硅基负极的结构稳定性，然而性能较铜掺杂的硅负极材料略有下降，这主要归因于fesi2与tisi2的导电性较差，且这两种金属硅化物固溶在基体中，虽提高了基体硬度，但牺牲了一些韧性。
63.另一方面，本发明提供了由上述方法制备得到的弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。
64.再一方面，本发明提供了上述弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
65.又一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜；所述负极材料包括本发明的弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。
66.本发明对于电池负极材料及锂离子电池的制备方法不作具体限制，可采用本领域常规的方法制备。
67.本发明以硅颗粒、铜颗粒/铁颗粒/钛颗粒为原料，通过硅粉与铜粉/铁粉/钛粉退火制备得到硅铜/铁/钛合金前驱体。利用镁粉与硅铜/铁/钛合金前驱体制备得到mg2cu/fesi2/tisi2与mg2si。利用镁、硅、铜/铁/钛反应活性区别，采用含氮气气氛将镁转化为氮化镁并充当造孔剂。通过酸刻蚀氮化镁后，形成独特的cu3si/fesi2/tisi2钉扎强化的多孔硅骨架的结构。纳米级的cu3si/fesi2/tisi2微粒弥散分布在硅骨架中能有效提高硅的本征强度，提高了材料的机械强度，缓解脱/嵌锂过程中体积膨胀导致的结构粉化与开裂等问题，同时改善了硅的体相导电性，使材料具有良好的快充性能，为推动硅在高比能电池中的应用提供了参考。
68.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述
的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。
69.实施例1
70.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
71.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，得到硅铜合金前驱体，由图1的xrd图表明前驱体主要成分是si与cu3si；
72.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金前驱体与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，由图1的xrd图可知合金化反应得到mg2cu与mg2si粉末；
73.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行mg2cu与mg2si的氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却，由图1的xrd图可知氮化反应得到mg3n2、si与cu3si；
74.(5)将步骤(4)得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性，真空冷冻干燥后可得到如图2所示的cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料(记为p-cu3si-si)。
75.(6)图3为p-cu3si-si与纯多孔硅单颗粒(p-si)的硬度与弹性模量对比图，p-cu3si-si的弹性模量为6.12gpa，硬度为0.52gpa，而p-si的弹性模量2.62gpa，硬度为0.22gpa，可见p-cu3si-si材料的硬度与弹性模量较纯多孔硅而言有大幅提高；图4为p-cu3si-si首次充放电曲线，其首次放电为2338.5mah/g，首次库伦效率达到了89.5％；图5为p-cu3si-si在0.2～2c(1c＝4.2a/g)的电流密度下的倍率性能，当电流密度达到2c时仍能保持的427.3mah/g的比容量；图6为p-cu3si-si在5a/g的电流密度下循环了150圈后可以保持有771.3mah/g的比容量；图7为p-cu3si-si与p-si的电导率对比，在10mpa～200mpa的压力下，p-cu3si-si的电导率始终高于p-si，达到了58.6ms/cm；图8为p-cu3si-si与p-si的压实密度对比，p-cu3si-si在200mpa下压实密度达到了1.36g/cm3，高于p-si的1.27g/cm3，这使p-cu3si-si具有更高的容量与更小的内阻。
76.实施例2
77.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
78.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，得到硅铜合金前驱体，由图9的xrd图表明前驱体主要成分是si与cu3si；
79.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金粉末与镁粉按照质量比1:1.70混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，由图9的xrd图可知合金化反应得到mgcu2、mg2cu与mg2si粉末；
80.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行mgcu2、
mg2cu与mg2si的氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却，由图9的xrd图可知氮化反应得到mg3n2、si与cu3si；
81.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后可得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料，该材料骨架较粗，原因为步骤(3)中合金化反应之后得到的mgcu2多于mg2cu，颗粒状的mgcu2使得骨架变粗。
82.实施例3
83.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
84.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，得到硅铜合金前驱体；
85.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金粉末与镁粉按照质量比1:3混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，合金化反应得到mgcu2与mg2si粉末；
86.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行mg2cu与mg2si的氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却，氮化反应得到mg3n2、si与cu3si；
87.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后可得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料；
88.(6)该多孔硅材料的电化学性能与实施例1相似，步骤(3)中加入过量的镁粉会造成不必要的浪费，但对最终性能基本没有影响。
89.实施例4
90.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
91.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温6h；
92.(3)将步骤(2)得到的产物与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，得到mg2cu与mg2si粉末；
93.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却；
94.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后未能得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料，这是由于步骤(2)中反应温度过低，cu与si未能完全合金化，不能有效生成cu3si，导致没有弥散相cu3si在硅骨架上析出。
95.实施例5
96.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，
再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
97.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温2h；
98.(3)将步骤(2)得到的产物与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，得到mg2cu与mg2si粉末；
99.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却；
100.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后未能得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料，这是由于步骤(2)中反应时间过短，cu与si未能完全合金化，导致cu3si未能析出在硅骨架上。
101.实施例6
102.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
103.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h；
104.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金粉末与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃并保温6h，待冷却后取出，合金化反应未进行，未能得到mg2cu与mg2si粉末；
105.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却；
106.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后未能得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料，这是由于步骤(3)中反应温度过低，未能形成的mg2cu与mg2si，导致结构不均匀，形成颗粒状硅。
107.实施例7
108.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
109.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h；
110.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金粉末与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃并保温5h，待冷却后取出，得到mg2cu与mg2si粉末；
111.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，保温结束后
随炉冷却，由于氮化反应温度过低，导致mg元素氮化不完全未能生成mg3n2；
112.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后未能得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料，这是由于步骤(4)中反应温度过低，未能形成的mg3n2，导致未能产生连续模板，形成的硅无多孔形貌。
113.实施例8
114.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
115.(2)将步骤(1)得到的硅粉取45g与铜粉取5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h；
116.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金粉末与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至550℃并保温5h，待冷却后取出，得到mg2cu与mg2si粉末；
117.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温2h，保温结束后随炉冷却，由于氮化反应时间过短，导致氮化反应不完全，未能将mg元素完全转化为mg3n2；
118.(5)将步骤4得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后未能得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料，这是由于步骤(4)中反应时间过短，未能完全形成的mg3n2，导致未能产生连续模板，形成的硅无多孔形貌。
119.实施例9
120.(1)将硅粉与铜粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与铜粉(1-3μm)；
121.(2)本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于步骤(1)中硅颗粒为47.5g，铜颗粒为1.5g(硅颗粒与铜颗粒质量比为95:5)。将该比例的硅粉与铜粉混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，得到硅铜合金前驱体；
122.(3)将步骤(2)得到的硅铜合金粉末与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，合金化反应后得到mg2cu与mg2si粉末；
123.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行mg2cu与mg2si的氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却，氮化反应得到mg3n2、si与cu3si；
124.(5)将步骤(4)得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性，真空冷冻干燥后可得到cu3si钉扎强化的多孔硅负极材料。
125.(6)由于铜的加入量减小，该材料的比容量有所提升，但电导率有所下降，且析出的cu3si较少，难以有效钉扎硅骨架，从而抑制体积膨胀与结构粉化。
126.实施例10
127.(1)将硅粉与铁粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与
铁粉(1-3μm)；
128.(2)分别取步骤(1)得到的硅粉45g、铁粉5g(硅颗粒与铁颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，得到硅铁合金前驱体，根据图10的xrd图谱所知，前驱体主要成分是si与fesi2；
129.(3)将步骤(2)得到的硅铁合金前驱体与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，合金化反应得到fesi2与mg2si粉末；
130.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行fesi2、mg2si的氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却，氮化反应得到mg3n2、si与fesi2；
131.(5)将步骤(4)得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性，真空冷冻干燥后可得到fesi2强化的多孔硅负极材料(记为p-fesi
2-si)，图10为xrd图谱，其由fesi2与si组成，形貌如图11所示。
132.(6)图12为p-fesi
2-si在2a/g的电流密度下循环了200圈后可以保持有1411.6mah/g的比容量，表现出良好的循环稳定性。
133.实施例11
134.(1)将硅粉与钛粉分别放入砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨1h，得到细小粉末，再将砂磨得到的粉末置于离心机中，以100r/min的速度离心5min，得到粒径均匀的硅粉与钛粉(1-3μm)；
135.(2)分别取步骤(1)中得到硅粉45g、钛粉5g(硅颗粒与钛颗粒质量比为90：10)，混合均匀后置于惰性气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，得到硅钛合金前驱体，根据图13的xrd图谱所知，前驱体主要成分是si与tisi2；
136.(3)将步骤(2)得到的硅钛合金前驱体与镁粉按照质量比1:1.75混合，放入合金罐中，然后将合金罐置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保温6h，待冷却后取出，合金化反应得到tisi2与mg2si粉末；
137.(4)将步骤(3)得到的产物置于石英坩埚中，在通入氨气的管式炉中，进行tisi2、mg2si的氮化反应，氨气流速为100l/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，保温结束后随炉冷却，氮化反应得到mg3n2、si与tisi2；
138.(5)将步骤(4)得到的产物放入1m盐酸中，刻蚀4h，随后用去离子水清洗至中性，真空冷冻干燥后可得到tisi2强化的多孔硅负极材料(记为p-tisi
2-si)，其xrd图谱如图13所示，主要成分为tisi2与si。
139.(6)图14为p-tisi
2-si的循环性能图，p-tisi
2-si在2a/g的电流密度下循环100次仍保持了1685mah/g的比容量，表现出良好的循环稳定性。
140.最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：s1：将硅粉、铜粉分别进行研磨、离心，得到粒径相似的硅粉与铜粉；s2：将一定质量的粒径相似的硅粉、铜粉热处理，得到硅铜合金前驱体；s3：将步骤s2得到的硅铜合金前驱体与一定比例的镁粉混合后进行热处理，得到mg2cu与mg2si粉末；s4：将步骤s3得到的产物在氮气气氛中进行氮化反应，得到mg3n2、si与cu3si；s5：将步骤s4得到的产物放入酸中刻蚀，得到弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中得到的粒径相似的硅粉与铜粉的粒径范围为1-3μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中以硅粉与铜粉的总质量为100份计，其中硅粉的质量为70-99份，铜粉的质量为1-30份；优选地，硅粉的质量为75-90份，铜粉的质量为10-25份；进一步优选地，硅粉的质量为85-90份，铜粉的质量为10-15份；最优选地，硅粉的质量为90份，铜粉的质量为10份。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述热处理为在惰性气氛管式炉中，以1-25℃/min的速率升温至450-700℃，保温3-20h，待冷却后取出，使硅与铜发生合金化反应，生成cu3si与si。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1-10℃/min，更优选3-5℃/min；所述升温温度为500-700℃，更优选600-650℃；所述保温时间为5-10h，更优选5-8h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中硅铜合金前驱体与镁粉的质量比为1:1.7-3；优选1:1.75-3；进一步优选1:1.75-2；最优选1:1.75。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述热处理为在惰性气氛管式炉中，以1-20℃/min的速率升温至450-700℃，保温3-20h，待冷却后取出，得到mg2cu与mg2si粉末。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1-10℃/min，更优选3-5℃/min；所述升温温度为500-700℃，更优选550-600℃；所述保温时间为5-10h，更优选5-8h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述氮化反应具体为在通入氮气的管式炉中，进行mg2cu与mg2si的氮化反应，氮气流速为100-200l/min，管式炉以1-10℃/min的升温速率升温至650-850℃并保温3-20h，保温结束后随炉冷却，得到mg3n2、si与cu3si。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为5-10℃；所述升温温度为750-780℃；所述保温时间为6-8h。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述酸为1m盐酸，刻蚀时间为2-6h；进一步地，刻蚀后的产物用去离子水清洗至中性后，真空冷冻干燥后可得到弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述铜粉替换为铁粉。13.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述铜粉替换为钛粉。14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法得到的弥散相钉扎强化的多孔硅负极材
料。15.权利要求14所述的弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。16.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜；所述负极材料包括权利要求14所述的弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料。

技术总结
本发明提供了一种弥散相钉扎强化的多孔硅负极材料的制备方法及其应用。本发明以硅粉、铜粉、镁粉为原料，通过合金化退火得到硅铜镁合金；利用镁、硅、铜反应活性区别，采用含氮气氛将镁转化为氮化镁并充当造孔剂；通过酸刻蚀氮化镁后，形成独特的Cu3Si钉扎强化的多孔硅骨架的结构。细小的纳米级Cu3Si颗粒钉扎在硅骨架中，提高了材料的机械强度，缓解过度膨胀导致的结构粉化的问题，同时提高了硅基体的导电性，使材料具有良好的快充性能，为制备高导电性硅负极提供了参考。此外，本发明还发现，将铜粉替换为铁粉或者钛粉，同样能够获得导电性能良好的硅负极材料。性能良好的硅负极材料。性能良好的硅负极材料。


技术研发人员：徐一帆 高标 霍开富 郭鑫博 项奔
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/10/15