一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球能源的急剧消耗，对于能源的储存显得格外重要，超级电容器是一种非常有前景的大功率充放电储能器件。超级电容器是一种介于传统平行板电容器和电池之间的新型绿色储能器件，主要由集流体、电极材料、电解质和隔膜等部分组成。超级电容器既具有远高于传统电容器的能量密度，同时相比于电池而言，又具有较高的功率密度，因其高功率密度广泛应用在新能源汽车、军工、电子器件等领域。此外，超级电容器还具有充电时间短、循环使用寿命长等优点，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、高功率电源等领域。而电极材料是超级电容器中最重要的组成部分，当前，人们对电极材料的研制主要集中在开发高比电容、高功率密度、高能量密度、高倍率性能、循环稳定性好、环境友好的活性材料。而常见的导电聚合物、过渡金属氧化物等，虽然理论比电容高，但存在着导电性低、循环稳定性差等致命缺点。因此，研制高比电容、高能量密度同时兼具高倍率性能、循环稳定性好的材料是当前超级电容器电极材料的挑战之一。
3.超级电容器电极材料主要包括三大类型，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物。本发明涉及有机导电聚合物材料，主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)及其衍生物，导电聚合物基电极材料因结构易修饰、宽电压窗口以及伴随充放电过程的颜色变化带来的智能化而成为超级电容器电极材料中最具有潜力的一类物质。石墨烯(graphene)是一种碳原子以sp2杂化方式相互连接而成、单原子层厚度的二维蜂窝状晶格结构材料，具有优异的光学、电学、热学、力学等性能，在超级电容器、二次离子电池等电化学储能技术有着巨大的应用前景。pedot是一种优异的导电聚合物，具有较低的氧化电位、能带隙，较高的电导率和电化学稳定性。然而pedot的理论电容较小，并且在充放电过程中离子的嵌入和脱出使电极材料的稳定性大幅度下降。
4.通过将石墨烯与pedot进行复合，可以改善pedot的比容量，但是循环稳定性较差。因此，如何提供一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料的制备方法并应用在超级电容器储能领域，以解决超级电容器循环稳定性差的问题，成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料的制备方法并应用在超级电容器储能领域，以解决超级电容器循环稳定性差的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料，具有如下结构：
[0008][0009]
其中，r为n为1～3000。
[0010]
本发明还提供了一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料的制备方法，包含如下步骤：
[0011]
(1)将氧化石墨烯、溶剂、胺甲基edot和二环己基碳二亚胺混合，进行反应，反应结束后加入还原剂，进行还原反应，得到胺甲基edot功能化的石墨烯；
[0012]
(2)将胺甲基edot功能化的石墨烯、溶剂、催化剂和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行反应，得到石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料。
[0013]
优选的，步骤(1)中溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或乙腈；还原剂包含抗坏血酸、硼氢化钠或水合肼。
[0014]
优选的，步骤(1)中氧化石墨烯和溶剂的用量比为100mg：30～50ml；氧化石墨烯和胺甲基edot的质量比为1:0.5～2；胺甲基edot和二环己基碳二亚胺的质量比为5～20:1；还原剂和二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.01～0.03。
[0015]
优选的，步骤(1)中反应温度为30～60℃，时间为45～55h；还原反应温度为70～95℃，时间为12～24h。
[0016]
优选的，步骤(2)中溶剂包含氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或乙腈；催化剂包含三氯化铁、过硫酸铵或三氟甲磺酸铁。
[0017]
优选的，步骤(2)中胺甲基edot功能化的石墨烯、溶剂和催化剂的用量比为50mg：20～50ml：140～560mg；胺甲基edot功能化的石墨烯和3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:0.5～3。
[0018]
优选的，步骤(2)中反应温度为30～60℃，时间为6～12h。
[0019]
本发明还提供了上述石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0021]
本发明采用共价键连接的方式制备石墨烯/pedot复合材料，可以大幅提高pedot材料的导电性，提高比电容，还可以有效缓解pedot在长时间充放电过程中体积的收缩膨胀
引起的寿命降低的问题。采用本发明合成的石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料制备的电极材料，经过电化学测试，结果表明本发明制备的电极材料具有优异的比电容和良好的循环稳定性，可应用于超级电容器领域。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/pedot-1复合材料的红外光谱表征图；
[0023]
图2为本发明实施例1制备的石墨烯/pedot-1复合材料的扫描电镜表征图；
[0024]
图3为本发明实施例1的石墨烯/pedot-1制得的电极材料的循环伏安曲线图；
[0025]
图4为pedot电极材料的恒电流充放电曲线图；
[0026]
图5为石墨烯/pedot-1制得的电极材料的恒电流充放电曲线图；
[0027]
图6为石墨烯/pedot-0.5制得的电极材料的恒电流充放电曲线图；
[0028]
图7为石墨烯/pedot-2制得的电极材料的恒电流充放电曲线图；
[0029]
图8为本发明测试例制备的电极材料的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
[0030]
本发明提供了一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料的制备方法并应用在超级电容器储能领域，以解决超级电容器循环稳定性差的问题。
[0031]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0032]
本发明提供了一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料，具有如下结构：
[0033][0034]
其中，r为n为1～3000，优选为50～2500，进一步优选为100～1500，更进一步优选为200～1000。
[0035]
本发明还提供了一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料的制备方法，包含如下步骤：
[0036]
(1)将氧化石墨烯、溶剂、胺甲基edot和二环己基碳二亚胺混合，进行反应，反应结束后加入还原剂，进行还原反应，得到胺甲基edot功能化的石墨烯；
[0037]
(2)将胺甲基edot功能化的石墨烯、溶剂、催化剂和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行反应，得到石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料。
[0038]
在本发明中，所述胺甲基edot的结构式为：
[0039][0040]
所述胺甲基edot功能化的石墨烯的结构为：
[0041][0042]
其中，r为
[0043]
在本发明中，步骤(1)中溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或乙腈，优选为n,n-二甲基甲酰胺或乙醇，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺；还原剂包含抗坏血酸、硼氢化钠或水合肼，优选为抗坏血酸或硼氢化钠，进一步优选为抗坏血酸。
[0044]
在本发明中，步骤(1)中氧化石墨烯和溶剂的用量比为100mg：30～50ml，优选为100mg：32～48ml，进一步优选为100mg：35～45ml，更进一步优选为100mg：40ml；
[0045]
所述氧化石墨烯和胺甲基edot的质量比为1:0.5～2，优选为1：0.8～1.8，进一步优选为1：1～1.5，更进一步优选为1:1.2～1.3；
[0046]
所述胺甲基edot和二环己基碳二亚胺的质量比为5～20:1，优选为7～17:1，进一步优选为10～15:1，更进一步优选为12～14:1；
[0047]
所述还原剂和二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.01～0.03，优选为1:0.015～0.025，进一步优选为1:0.02。
[0048]
在本发明中，步骤(1)中反应温度为30～60℃，优选为35～55℃，进一步优选为40～50℃，更进一步优选为42～48℃；时间为45～55h，优选为48～53h，进一步优选为50～52h；
[0049]
所述还原反应温度为70～95℃，优选为75～90℃，进一步优选为78～88℃，更进一步优选为80～85℃；时间为12～24h，优选为14～22h，进一步优选为15～20h，更进一步优选
为16～18h。
[0050]
在本发明中，步骤(1)的混合步骤为：先将氧化石墨烯在溶剂中超声分散，再加入胺甲基edot和二环己基碳二亚胺混合，进行反应；
[0051]
所述超声功率为80～120w，优选为85～115w，进一步优选为90～110w，更进一步优选为95～100w；时间为20～50min，优选为25～45min，进一步优选为30～40min。
[0052]
在本发明中，步骤(1)还原反应结束后进行后处理，所述后处理为用滤膜对反应液进行抽滤，用甲醇和去离子水进行洗涤，真空冷冻干燥得到胺甲基edot功能化的石墨烯；
[0053]
所述滤膜的孔径为0.1～0.5μm，优选为0.22～0.4μm；所述真空冷冻干燥的温度为-60～-70℃，优选为-62～-68℃，进一步优选为-65℃；时间为16～32h，优选为20～30h，进一步优选为24～26h。
[0054]
在本发明中，步骤(2)中溶剂包含氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或乙腈，优选为氯仿或n,n-二甲基甲酰胺，进一步优选为氯仿；催化剂包含三氯化铁、过硫酸铵或三氟甲磺酸铁，优选为三氯化铁或过硫酸铵，进一步优选为三氯化铁。
[0055]
在本发明中，步骤(2)中胺甲基edot功能化的石墨烯、溶剂和催化剂的用量比为50mg：20～50ml：140～560mg，优选为50mg：25～45ml：200～500mg，进一步优选为50mg：28～40ml：250～400mg，更进一步优选为50mg：30～38ml：300～350mg；
[0056]
所述胺甲基edot功能化的石墨烯和3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:0.5～3，优选为1：1～2.5，进一步优选为1：1.5～2，更进一步优选为1：1.6～1.8。
[0057]
在本发明中，步骤(2)中反应温度为30～60℃，优选为35～55℃，进一步优选为40～50℃，更进一步优选为45～48℃；时间为6～12h，优选为8～10h，进一步优选为9h。
[0058]
在本发明中，步骤(2)的混合步骤为：先将胺甲基edot功能化的石墨烯于溶剂中超声分散，再加入催化剂进行二次超声分散，最后加入3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行反应；
[0059]
所述超声的功率为80～120w，优选为85～115w，进一步优选为90～110w，更进一步优选为95～100w；时间为20～50min，优选为25～45min，进一步优选为30～40min；
[0060]
所述二次超声的功率为80～120w，优选为85～115w，进一步优选为90～110w，更进一步优选为95～100w；时间为20～50min，优选为25～45min，进一步优选为30～40min。
[0061]
在本发明中，步骤(2)反应结束后进行后处理，所述后处理为用滤膜对反应液进行抽滤，用甲醇和去离子水进行洗涤，真空冷冻干燥得到石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料；
[0062]
所述滤膜的孔径为0.1～0.5μm，优选为0.22～0.4μm；所述真空冷冻干燥的温度为-60～-70℃，优选为-62～-68℃，进一步优选为-65℃；时间为16～32h，优选为20～30h，进一步优选为24～26h。
[0063]
本发明还提供了上述石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
[0064]
本发明还提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，包含如下步骤：
[0065]
将上述的石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料、乙炔黑和聚二偏氟乙烯与溶剂混合研磨，得到混合浆料，将该混合浆料涂敷在碳布上，得到电极材料。
[0066]
在本发明中，所述石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料、乙炔黑、聚二偏氟乙烯和溶剂的用量比为5～10mg:0.5～2mg:0.5～2mg：50～120μl，优选为8mg:1mg:1mg：80μl。
[0067]
在本发明中，所述溶剂包含1-甲基吡咯烷酮、乙醇或丙酮，优选为1-甲基吡咯烷酮或乙醇，进一步优选为1-甲基吡咯烷酮。
[0068]
在本发明中，所述碳布的面积为1cm
×
3cm～3cm
×
9cm，优选为1.5cm
×
4cm～2cm
×
8cm，进一步优选为2cm
×
5cm～3cm
×
5cm；所述浆料的涂敷面积为1cm
×
1cm～3cm
×
3cm，优选为1.5cm
×
1.5cm～2.5cm
×
2.5cm，进一步优选为2cm
×
2cm。
[0069]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0070]
实施例1
[0071]
(1)将100mg的氧化石墨烯加入至100ml的圆底烧瓶中，加入40ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声分散30min(超声功率为100w)，加入100mg的胺甲基edot，10mg二环己基碳二亚胺，60℃搅拌下反应48h，再加入1g抗坏血酸，置于95℃下反应24h，还原反应结束后，用0.22um的滤膜对反应液进行抽滤，用甲醇和去离子水进行洗涤，将滤饼置于-65℃下进行真空冷冻干燥24h，得到胺甲基edot功能化的石墨烯。
[0072]
(2)称取50mg胺甲基edot功能化的石墨烯，于30ml氯仿溶液中超声分散30min(超声功率为100w)，再加入280mg三氯化铁，超声分散30min(超声功率为100w)，最后加入50mg的edot，将反应置于30℃下搅拌6h；用0.22um的微孔滤膜对反应液进行抽滤，并用氯仿，甲醇，去离子水对反应液进行洗涤，将滤饼置于-65℃下进行真空冷冻干燥24h，得到石墨烯/pedot复合材料，记为石墨烯/pedot-1。
[0073]
石墨烯/pedot复合材料的结构如下：
[0074][0075]
其中，r为n为500～600。
[0076]
图1为石墨烯/pedot复合材料的红外光谱表征图，在3417，1637和1106cm-1
附近的吸收峰分别为-nh-，c＝o，c-o-c的特征吸收峰，在980和606cm-1
为c-s-c的特征吸收峰，以上说明了该复合材料的成功制备。
[0077]
图2为石墨烯/pedot复合材料的扫描电镜表征图，由图2可知该pedot均匀生长在了石墨烯的表面，具有丰富的孔隙结构。
[0078]
实施例2
[0079]
与实施例1的区别仅在于胺甲基edot功能化的石墨烯与edot的质量比为1：0.5，记为石墨烯/pedot-0.5。
[0080]
实施例3
[0081]
与实施例1的区别仅在于胺甲基edot功能化的石墨烯与edot的质量比为1：2，记为石墨烯/pedot-2。
[0082]
对比例1
[0083]
称取280mg三氯化铁，于30ml氯仿溶液中超声分散30min(超声功率为100w)，加入50mg的edot，将反应置于30℃下搅拌6h；用0.22um的微孔滤膜对反应液进行抽滤，并用氯仿，甲醇，去离子水对反应液进行洗涤，将滤饼置于-65℃下进行真空冷冻干燥24h，获得pedot。
[0084]
测试例
[0085]
电极材料的制备方法：将实施例1～3制得的石墨烯/pedot复合材料分别与乙炔黑、聚二偏氟乙烯(pvdf)在研钵中充分研磨，并添加1-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，所述石墨烯/pedot复合材料、乙炔黑、聚二偏氟乙烯(pvdf)和1-甲基吡咯烷酮(nmp)的用量比为8mg:1mg:1mg:80μl，继续研磨制成均匀的浆料，将其涂敷在1cm
×
3cm的碳布上，涂敷面积为1cm
×
1cm，即得电极材料。
[0086]
pedot电极材料的制备方法：将对比例1制得的pedot与乙炔黑、聚二偏氟乙烯(pvdf)在研钵中充分研磨，并添加1-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，所述pedot、乙炔黑、聚二偏氟乙烯(pvdf)和1-甲基吡咯烷酮(nmp)的用量比为8mg:1mg:1mg:80μl，继续研磨制成均匀的浆料，将其涂敷在1cm
×
3cm的碳布上，涂敷面积为1cm
×
1cm，即得电极材料。
[0087]
电化学测试均采用chi660e(辰华)电化学工作站进行。采用三电极体系进行电化学测试，其中活性材料为制备的电极材料，铂片电极为对电极，参比电极为ag/agcl电极，其测试电解液为1m h2so4溶液。循环伏安测试和恒电流充放电测试是在0～0.8v的电压窗口下进行。
[0088]
实施例1的石墨烯/pedot-1制得的电极材料在扫速为10mv～100mv下的循环伏安曲线图参见图3，根据图3可知，循环伏安曲线接近矩形，是典型的双电层电容行为。
[0089]
对比例1的pedot电极材料在1a/g的电流密度下的充放电曲线参见图4，根据图4可知，在1a/g的电流密度下电极材料的比电容为88.4f/g。
[0090]
实施例1的石墨烯/pedot-1制得的电极材料在电流密度为1a/g下的充放电曲线图5，根据图5可知，在1a/g的电流密度下电极材料的比电容为197.8f/g，在电流密度1a/g下的的比电容为197.8f/g，较pedot电极材料的比电容比提高了123.8％。
[0091]
实施例2的石墨烯/pedot-0.5制得的电极材料在1a/g的电流密度下的充放电曲线参见图6，根据图6可知，在1a/g的电流密度下电极材料的比电容为比电容为108.4f/g，较pedot电极材料的比电容比提高了22.6％。
[0092]
实施例3的石墨烯/pedot-2制得的电极材料在1a/g的电流密度下的充放电曲线参见图7，根据图7可知，在1a/g的电流密度下电极材料的比电容为130f/g，较pedot电极材料的比电容比提高了47.1％。
[0093]
实施例1的石墨烯/pedot-1制得的电极材料在电流密度为10a/g时循环5000圈的
循环稳定性图参见图8，根据图8可知，在5000次充放电过程后，电容保留率为91.3％。
[0094]
由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料及其制备方法和应用。采用本发明合成的石墨烯/pedot复合材料制备的电极材料，经过电化学测试，结果表明本发明制备的电极材料具有优异的比电容和良好的循环稳定性，可应用于超级电容器领域。
[0095]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料，其特征在于，具有如下结构：其中，r为n为1～3000。2.权利要求1所述的一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)将氧化石墨烯、溶剂、胺甲基edot和二环己基碳二亚胺混合，进行反应，反应结束后加入还原剂，进行还原反应，得到胺甲基edot功能化的石墨烯；(2)将胺甲基edot功能化的石墨烯、溶剂、催化剂和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行反应，得到石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或乙腈；还原剂包含抗坏血酸、硼氢化钠或水合肼。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯和溶剂的用量比为100mg：30～50ml；氧化石墨烯和胺甲基edot的质量比为1:0.5～2；胺甲基edot和二环己基碳二亚胺的质量比为5～20:1；还原剂和二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.01～0.03。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为30～60℃，时间为45～55h；还原反应温度为70～95℃，时间为12～24h。6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂包含氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或乙腈；催化剂包含三氯化铁、过硫酸铵或三氟甲磺酸铁。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中胺甲基edot功能化的石墨烯、溶剂和催化剂的用量比为50mg：20～50ml：140～560mg；胺甲基edot功能化的石墨烯和3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为1:0.5～3。8.根据权利要求2、3、5或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为30～60℃，时间为6～12h。9.权利要求1所述的一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

技术总结
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合材料及其制备方法和应用。本发明将氧化石墨烯、溶剂、胺甲基EDOT和二环己基碳二亚胺混合，进行反应，反应结束后加入还原剂，进行还原反应，得到胺甲基EDOT功能化的石墨烯；再将其与溶剂、催化剂和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行反应，得到石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)复合材料。本发明采用了原位聚合的方式制备石墨烯/PEDOT复合材料，可以有效缓解PEDOT在长时间充放电过程中体积的收缩膨胀引起的容量衰减的问题，利用该复合材料制备的电极材料具有较高的比电容和优异的循环稳定性，能够应用于超级电容器中。超级电容器中。超级电容器中。


技术研发人员：张诚 姚圣连 刘军磊 李育飞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/15