一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法

1.本发明涉及质子陶瓷燃料电池领域，具体地说是涉及一种放电等离子烧结制备质子陶瓷燃料电池电解质的方法。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池作为新一代能量转换装置，能够安静、高效、低排放地将燃料中的化学能转化为电能，对于缓解日益严峻的环境污染和能源危机具有重要意义。根据电解质载流子的不同，固体氧化物燃料电池可分为氧离子传导型固体氧化物燃料电池和质子陶瓷燃料电池。与传统的氧离子传导型固体氧化物燃料电池相比，质子陶瓷燃料电池具有许多显著的优势。首先，低的质子迁移能垒降低了工作温度，这与目前固体氧化物燃料电池的中低温化发展趋势不谋而合。其次，燃料在运行过程中不会被生成的水稀释，保证了更高的燃料利用率和电化学性能。此外，相对干燥的气氛避免了镍基金属陶瓷阳极的镍氧化和镍迁移等问题。
3.目前研究最广泛的质子陶瓷电解质是基于bazro3的钙钛矿氧化物，其具有高稳定性和高质子电导率等优点。尽管如此，基于bazro3的钙钛矿烧结活性较差，需要非常高的烧结温度才能将bazro3基电解质致密化。这一缺陷也造成了bazro3基电解质的晶界电阻较大，从而严重影响了质子陶瓷燃料电池的电化学性能。在bazro3的b位掺杂ce可以在一定程度上提升电解质的烧结活性，从而降低电解质的晶界电阻。然而，ce的掺杂会导致bazro3基电解质在潮湿和含co2的气氛中化学性质不稳定，尤其在ce的掺杂量较高的时候。
4.为了利用bazro3基电解质的高化学稳定性，需要开发克服其低烧结能力和高晶界阻力等缺点的方法。事实证明，添加nio、li2o、zno等烧结助剂是有效的。然而，添加烧结助剂会对质子电导率产生不利影响，并促进氧化气氛中的空穴传导。空穴传导引起电子电导率的增加，这不利于它们用作质子陶瓷燃料电池的电解质材料。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提出一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，该方法可有效降低质子陶瓷电解质的烧结温度。
6.本发明所采用的技术解决方案是：
7.一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开；
9.步骤二、对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压；
10.步骤三、预压结束后，将装有陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结；
11.步骤四、烧结结束后，待石墨模具冷却至室温，然后从放电等离子烧结设备内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品；
12.步骤五、将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理，以除去碳杂质，得到质子陶瓷电解质成品。
13.优选的，步骤一中：所述质子陶瓷电解质为bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
。
14.优选的，步骤一中：所述质子陶瓷电解质粉体的粒径为200-500nm。
15.优选的，步骤二中：使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，控制预压压力为10-15mpa。
16.优选的，步骤三中：将装有陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，将烧结腔内抽真空至小于或等于30pa；在石墨模具的上压头和下压头之间施加压力，并通过电极用电流升到指定温度进行烧结。
17.优选的，控制石墨模具上压头和下压头之间的压力为1.5kn-3kn。
18.优选的，用电流将石墨模具升温至1250℃-1400℃，保温烧结时间为8min-16min。
19.优选的，步骤五中：控制退火处理的温度为800℃，时间为2小时。
20.本发明还提供一种质子陶瓷电解质，其采用如上所述的方法制备得到。
21.上述质子陶瓷电解质能够用于阳极支撑型和电解质支撑型质子陶瓷燃料电池。
22.本发明的有益技术效果是：
23.本发明采用放电等离子烧结的方法，通过持续的压力和电流产生的焦耳热对质子陶瓷电解质圆片坯体进行烧结，加快质子陶瓷电解质的烧结速度，降低质子陶瓷电解质的烧结温度。
24.具体地：
25.1.本发明所述的放电等离子烧结法能降低bazro3基质子陶瓷电解质的烧结温度，保证致密度的同时且不影响电解质的电导率，并且极大地缩短了质子陶瓷电解质的烧结时间。
26.2.本发明所述的放电等离子烧结法能快速烧结质子陶瓷电解质，极大地缩短了质子陶瓷电解质的烧结时间，降低了质子陶瓷电解质的制备成本。
27.3.本发明所述的放电等离子烧结法制备的致密质子陶瓷电解质能够用于阳极支撑型和电解质支撑型质子陶瓷燃料电池。
附图说明
28.图1是本发明所述的放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的结构原理示意图；
29.图2是不同温度下常规烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的扫描电镜图；
30.图3是不同温度下常规烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的体积密度和气孔率，其中(a)示出不同温度下质子陶瓷电解质的体积密度，(b)示出不同温度下质子陶瓷电解质的气孔率；
31.图4是不同温度下常规烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的电导率；
32.图5是本发明实施例1-4中放电等离子法烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的扫描电镜图；
33.图6是本发明实施例1-4中放电等离子法烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的气孔率和体积密度，其中(a)示出不同温度下质子陶瓷电解质的气孔率，(b)示出
不同温度下质子陶瓷电解质的体积密度；
34.图7是本发明实施例1-4中放电等离子法烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的电导率。
35.图1中：1-电极，2-上压头，3-石墨模具，4-粉体，5-下压头，6-真空室，7-脉冲开关。
具体实施方式
36.下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明。
37.实施例1
38.(1)称量0.3g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
39.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为10mpa。
40.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加1.5kn的压力，通过电极用电流升到1250℃进行烧结，并保温16min。
41.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品。
42.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。
43.上述步骤(1)中，质子陶瓷电解质为bazro3基质子陶瓷电解质材料bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
，该电解质材料可以兼顾质子陶瓷电解质高化学稳定性和低欧姆阻抗的要求，但其烧结温度仍然较高。质子陶瓷电解质粉体的粒径为200nm。
44.上述石墨模具为10
×
10mm石墨模具。
45.如图5-图7所示，采用上述放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片具有5.17％的气孔率和5.17g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0157s/cm。而传统的高温马弗炉烧结的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的致密化温度为1550℃，如图2-图4所示，其具有0.94％的气孔率和5.51g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0398s/cm，这表明了1250℃的放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片致密度不足。
46.实施例2
47.(1)称量0.3g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
48.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为10mpa。
49.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加1.5kn的压力，通过电极用电流升到1300℃进行烧结，并保温16min。
50.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得
到烧结后的样品。
51.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。
52.如图5-图7所示，采用上述放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片具有3.26％的气孔率和5.30g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0326s/cm。而传统的高温马弗炉烧结的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的致密化温度为1550℃，如图2-图4所示，其气孔率为0.94％和5.51g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0398s/cm，这表明了1300℃的放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片致密度不足。
53.实施例3
54.(1)称量0.3g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
55.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为10mpa。
56.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加1.5kn的压力，通过电极用电流升到1350℃进行烧结，并保温16min。
57.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品。
58.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。
59.如图5-图7所示，采用上述放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片具有1.88％的气孔率和5.47g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0404s/cm。而传统的高温马弗炉烧结的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的致密化温度为1550℃，如图2-图4所示，其气孔率为0.94％和5.51g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0398s/cm，这表明了1350℃的放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片基本致密。
60.实施例4
61.(1)称量0.3g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
62.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为10mpa。
63.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加1.5kn的压力，通过电极用电流升到1400℃进行烧结，并保温16min。
64.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品。
65.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。
66.如图5-图7所示，采用上述放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片具有1.21％的气孔率和5.50g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0457s/cm。而传统的高温马弗炉烧结的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的致密化温度为1550℃，其气孔率为0.94％和5.51g/cm3的体积密度，其在750℃的电导率为0.0398s/cm，这表明了1400℃的放电等离子烧结制备的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片与传统的高温马弗炉烧结的bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质的致密度基本相同，完全满足质子陶瓷电解质的基本要求。通过上述放电等离子烧结步骤，在不影响致密度和电导率的情况下将bazr
0.5
ce
0.3y0.2o3-δ
质子陶瓷电解质片的烧结温度降低了150℃，且大幅度缩短了烧结时间。
67.在上述实施例的基础上，本发明还可具有以下实施例：
68.实施例5
69.(1)称量0.3g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
70.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为12mpa。
71.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加2kn的压力，通过电极用电流升到1400℃进行烧结，并保温8min。
72.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品。
73.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。
74.实施例6
75.(1)称量0.3g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
76.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为15mpa。
77.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加2.5kn的压力，通过电极用电流升到1400℃进行烧结，并保温10min。
78.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品。
79.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。
80.实施例7
81.(1)称量0.5g质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开，便于烧结后的脱模。
82.(2)使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，预压压力为15mpa。
83.(3)预压结束后，将装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设
备的烧结腔中，烧结腔内抽真空至约30pa，如图1所示，在石墨模具的上压头、下压头之间施加3kn的压力，通过电极用电流升到1450℃进行烧结，并保温15min。
84.(4)烧结结束后，待石墨模具冷却至室温后，从烧结腔内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品。
85.(5)将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理以除去碳杂质，退火温度为800℃，退火时间为2小时，得到质子陶瓷电解质成品。

技术特征：
1.一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开；步骤二、对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压；步骤三、预压结束后，将装有陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结；步骤四、烧结结束后，待石墨模具冷却至室温，然后从放电等离子烧结设备内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品；步骤五、将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理，以除去碳杂质，得到质子陶瓷电解质成品。2.根据权利要求1所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤一中：所述质子陶瓷电解质为bazr
0.5
ce
0.3
y
0.2
o
3-δ
。3.根据权利要求1所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤一中：所述质子陶瓷电解质粉体的粒径为200-500nm。4.根据权利要求1所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤二中：使用手动压片机对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压，控制预压压力为10-15mpa。5.根据权利要求1所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤三中：将装有陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备的烧结腔中，将烧结腔内抽真空至小于或等于30pa；在石墨模具的上压头和下压头之间施加压力，并通过电极用电流升到指定温度进行烧结。6.根据权利要求5所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于：控制石墨模具上压头和下压头之间的压力为1.5kn-3kn。7.根据权利要求5所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于：用电流将石墨模具升温至1250℃-1400℃，保温烧结时间为8min-16min。8.根据权利要求1所述的一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤五中：控制退火处理的温度为800℃，时间为2小时。9.一种质子陶瓷电解质，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一权利要求所述的方法制备得到。10.如权利要求9所述的质子陶瓷电解质，其特征在于，该质子陶瓷电解质能够用于阳极支撑型和电解质支撑型质子陶瓷燃料电池。

技术总结
本发明公开一种放电等离子烧结制备质子陶瓷电解质的方法，包括以下步骤：步骤一、将质子陶瓷电解质粉体放入石墨模具中，将质子陶瓷电解质粉体与石墨模具接触面之间用石墨纸隔开；步骤二、对装有质子陶瓷电解质粉体的石墨模具进行预压；步骤三、预压结束后，将装有陶瓷电解质粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结；步骤四、烧结结束后，待石墨模具冷却至室温，然后从放电等离子烧结设备内取出石墨模具并脱模，得到烧结后的样品；步骤五、将烧结后的样品在空气气氛下进行退火处理，以除去碳杂质，得到质子陶瓷电解质成品。本发明能降低BaZrO3基质子陶瓷电解质的烧结温度，保证致密度的同时且不影响电解质的电导率，并且缩短了烧结时间。短了烧结时间。短了烧结时间。


技术研发人员：邱鹏 涂宝峰 戚惠颖 苏新
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/15