一种碳包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硅(s i)具有较高的理论锂存储容量、相对较低的锂化电压以及资源丰富等优点，因此，被广泛认为是用于下一代高能量密度锂离子电池最有吸引力的候选负极材料。但是硅材料本征电子电导率低，导致电化学动力学缓慢，且在循环过程中硅的体积变化大，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效。
3.目前，用碳质材料和硅复合从而吸收硅在嵌锂过程中体积膨胀所释放的应力被认为是提高电极稳定性的一个有效手段，然而在研究初期，硅和碳源的复合手段非常有限，主要是先将硅粉和石墨粉混合，然后通过球磨的方式获得s i/c复合材料。然而上述采用物理混合的制备方法获得的复合材料中的硅颗粒的比表面积大，会降低电池首周效率，循环过程中硅颗粒存在较大体积变化，固体电解质界面膜(sei)不断破裂与形成，使其表面难以形成稳定的se i膜，会不断消耗电解质，造成不可逆容量损失，循环性能较差，且硅颗粒分布不均匀，会影响后工序对辊压实。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用，解决了硅颗粒比表面积大降低了电池首周效率，在循环过程中硅颗粒存在较大体积变化而造成的循环性能较差，以及其硅颗粒大小分布不均匀，会影响后工序对辊压实的问题，通过硅铝酸盐分子筛构成的三维贯穿孔隙结构有效控制形成的纳米硅颗粒的粒径大小，并实现纳米硅颗粒的均匀分散，抑制循环过程中的膨胀效应，保障电池的循环性能及后工序对辊压实；碳纤维可有效增强材料导电性，而碳包覆层不仅可以进一步增强材料导电性，还可以降低材料整体的比表面积，减少se i膜形成过程中的消耗，从而提高电池负极材料首周效率。
5.第一方面，本发明提供了一种碳包覆硅碳复合材料，所述碳包覆硅碳复合材料包括碳纤维复合内核与包覆在所述碳纤维复合内核之外的碳纤维外壳；
6.所述碳纤维复合内核为硅碳复合材料，包括碳纤维、在所述碳纤维内外表面沿所述碳纤维纵向原位生长形成三维贯穿孔隙结构的硅铝酸盐分子筛、纳米硅颗粒；其中，所述碳纤维由所述硅铝酸盐分子筛支撑，所述纳米硅颗粒分布在所述硅铝酸盐分子筛的孔隙内；
7.碳纤维外壳为碳包覆层。
8.优选的，所述碳纤维的长度为10μm-200μm，所述碳纤维的直径为0.5μm-100μm，所述碳纤维的壁厚为10nm-1μm。
9.优选的，所述碳纤维和所述碳包覆层的总质量占所述碳包覆硅碳复合材料的质量的百分比为5％-70％；
10.所述硅铝酸盐分子筛的质量占所述碳包覆硅碳复合材料的质量的百分比为20％-85％；
11.所述纳米硅颗粒的质量占所述碳包覆硅碳复合材料的质量的百分比为10％-75％。
12.第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的碳包覆硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
13.将碳纤维均匀分散于分散剂中，得到碳纤维分散液；
14.将硅源、碱源、铝源和有机模板剂加入到所述碳纤维分散液中，加热至20℃-50℃，并陈化1小时-8小时，得到初始溶胶；
15.将所述初始溶胶加热至100℃-200℃，并晶化4小时-72小时，得到晶化产物；
16.将所述晶化产物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到碳纤维复合基体材料；
17.在惰性气氛下，利用含硅气体对所述碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料；
18.将所述硅碳复合材料进行气相沉积碳包覆，得到碳包覆硅碳复合材料。
19.优选的，所述碳纤维的长度为10μm-200μm，所述碳纤维的直径为0.5μm-100μm，所述碳纤维的壁厚为10nm-1μm。
20.优选的，所述硅源包括：硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的一种或多种；
21.所述铝源包括：异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种；
22.所述有机模板剂包括：四甲基氢氧化铵或四甲基氯化铵中的一种或多种；
23.所述碱源包括：碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或多种；
24.其中，所述碱金属氢氧化物包括：氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；
25.所述碱土金属氢氧化物包括：氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或多种。
26.优选的，所述惰性气体包括：氮气或氩气中的一种或多种，所述惰性气体的流速为1l/mi n-5l/mi n；
27.所述含硅气体为硅烷化合物，包括：硅烷、四氟化硅、四氯化硅或三氯化硅中的一种或多种，所述含硅气体的流速为0.5l/mi n-10l/mi n；
28.所述硅沉积的温度为500℃-1500℃，所述硅沉积的时间为1小时-20小时。
29.优选的，所述气相沉积碳包覆的气源为保护气氛与碳包覆气源组成的混合气体；其中，所述保护气氛与所述碳包覆气源的体积比为[10：1]-[1：2]；
[0030]
所述保护气氛包括：氮气或氩气中的一种或两种；
[0031]
所述碳包覆气源包括：甲烷、丙烷或乙炔中的一种或多种；
[0032]
所述气相沉积碳包覆的气源的流速为0.1-5l/mi n；
[0033]
所述气相沉积碳包覆的温度为700℃-1300℃，所述气相沉积碳包覆的时间为1小时-15小时。
[0034]
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述第一方面所述的碳包覆硅碳复合材料。
[0035]
第四方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第三方面所述的负极
50℃，并陈化1小时-8小时，得到初始溶胶。
[0054]
在该步骤中，硅源包括：硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的一种或多种；
[0055]
铝源包括：异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种；
[0056]
有机模板剂包括：四甲基氢氧化铵或四甲基氯化铵中的一种或多种；
[0057]
碱源包括：碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或多种；
[0058]
其中，碱金属氢氧化物包括：氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；
[0059]
碱土金属氢氧化物包括：氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或多种。
[0060]
步骤130，将初始溶胶加热至100℃-200℃，并晶化4小时-72小时，得到晶化产物。
[0061]
该步骤中的加热方法包括加热加压的水热处理方法和加热不加压的水热处理方法，其中，
[0062]
加热加压的水热处理方法具体为：
[0063]
在水热釜中进行，压力在0mpa-10mpa，加热温度为100℃-200℃，保温时间4小时-72小时。
[0064]
加热不加压的水热处理方法具体为：
[0065]
在水热釜中进行，加热温度为120℃-200℃，保温时间8-72小时。
[0066]
步骤140，将晶化产物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到碳纤维复合基体材料。
[0067]
在该步骤中，洗涤用溶剂为乙醇和/或水。
[0068]
在干燥步骤，干燥的温度为80℃-120℃，干燥的时间为8小时-24小时。
[0069]
步骤150，在惰性气氛下，利用含硅气体对碳纤维复合材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0070]
其中，惰性气体包括：氮气或氩气中的一种或多种，惰性气体的流速为1l/mi n-5l/mi n；
[0071]
含硅气体为硅烷化合物，包括：硅烷、四氟化硅、四氯化硅或三氯化硅中的一种或多种，含硅气体的流速为0.5l/mi n-10l/mi n；
[0072]
硅沉积的温度为500℃-1500℃，硅沉积的时间为1小时-20小时。
[0073]
步骤160，将硅碳复合材料进行气相沉积碳包覆，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0074]
在该步骤中，气相沉积碳包覆的气源为保护气氛与碳包覆气源组成的混合气体；其中，保护气氛与碳包覆气源的体积比为[10：1]-[1：2]。
[0075]
保护气氛包括：氮气或氩气中的一种或两种；
[0076]
碳包覆气源包括：甲烷、丙烷或乙炔中的一种或多种；
[0077]
气相沉积碳包覆的气源的流速为0.1-5l/mi n；
[0078]
气相沉积碳包覆的温度为700℃-1300℃，气相沉积碳包覆的时间为1小时-15小时。
[0079]
本发明提供的一种碳包覆硅碳复合材料，通过硅铝酸盐分子筛构成的三维贯穿孔隙结构可以有效控制形成的纳米硅颗粒的尺寸大小，并利于纳米硅颗粒的均匀分散，可以抑制循环过程中的膨胀效应，保障电池的循环性能及后工序对辊压实；碳纤维具有很好的抗压、抗拉伸效果，而三维孔隙结构支撑碳纤维进一步有效增强抗压能力，保持结构稳定
性；碳纤维可有效增强材料导电性，而碳包覆层不仅可以进一步增强材料导电性，还可以降低材料整体比表面积，减少se i膜形成过程中的消耗，从而提高电池负极材料首周效率。
[0080]
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备碳包覆硅碳复合材料的具体过程，以及制备的碳包覆硅碳复合材料的材料特性。
[0081]
实施例1
[0082]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0083]
步骤1：将碳纤维短切至20μm，加入水，持续搅2小时使其分散均匀，获得碳纤维分散液。
[0084]
步骤2：将氢氧化钠、正硅酸四乙酯、氧化铝、四甲基氢氧化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至25℃，陈化3小时，得到初始溶胶。
[0085]
步骤3：将上述初始溶胶加热至100℃，搅拌转速为30rpm，晶化反应时间8小时，得到晶化材料。
[0086]
步骤4：将步骤3得到的晶化材料过滤，然后先用水洗涤，再用乙醇洗涤，在80℃条件下干燥8小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0087]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0088]
在以氮气作为保护气体，流速为2l/min，硅烷作为含硅气体，流速为0.5l/min，气相沉积的温度为500℃，气相沉积时间为6小时。
[0089]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氩气：乙炔＝1：1.5的体积比，气体流速为5l/min，在700℃下，气相沉积10小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0090]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为39％，纳米硅颗粒的质量分数为15％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为46％。
[0091]
将所得的碳包覆硅碳复合材料作为负极材料，按照96％：2％：2％的质量比称取负极材料、导电添加剂炭黑、粘接剂(质量比为1：0.8的羧甲基纤维素酸钠与丁苯橡胶)，在室温下利用打浆机进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂抹于铜箔上，置于鼓风干燥箱在55℃条件下干燥2小时，裁剪为直径14mm的圆形极片，在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干8个小时，将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用，用以装配电池。
[0092]
模拟电池的装配是在含有高纯ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)(ec、dmc和dec的体积比为1:1:1)的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005v，充电截至电压为1.5v，充放电测试在c/10电流密度下进行。将测试结果记录在表1中，其首周充放电曲线图如图3所示，通过图3可以看出，实施例1具有较高的充电比容量，为1687.3mah/g。
[0093]
利用四探针法测量粉末电导率，粉末电导率的测定在粉末电导率测试仪中进行，所用粉末电导率测试仪的型号为mcp-pd51。仪器预热30分钟后，将运行高度、压力表清零，称重样品装入模腔，固定上电极旋钮。电压限制选择10v，压力设置为8kn，达到设定压力后，读取样品压缩高度数据并输入粉末电阻率测试仪对应的计算机软件中，自动计算获得电导率数据。将测试结果记录在表2中。
[0094]
为了体现硅铝酸盐分子筛的作用，我们按照如下方法制备了对比例1。
[0095]
对比例1
[0096]
步骤1：将短切至20μm的碳纤维置于反应装置进行硅沉积。
[0097]
在以氮气作为保护气体，流速为2l/min，硅烷作为含硅气体，流速为0.5l/min，气相沉积的温度为500℃，气相沉积时间为6小时。
[0098]
步骤2：将步骤1中所得样品放入化学气相沉积设备，以氩气：乙炔＝1：1.5的体积比，气体流速为5l/min，在700℃下，气相沉积10小时，得到碳包覆结构的负极材料。冷却后得到对比所用的硬碳负极。
[0099]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。并按照上述实施例1的方法计算电导率数据，将测试结果记录在表2中。
[0100]
为了体现硅铝酸盐分子筛、碳纤维及碳包覆的作用，我们按照如下方法制备了对比例2。
[0101]
对比例2
[0102]
步骤1：将氢氧化钠、正硅酸四乙酯、氧化铝、四甲基氢氧化铵，加热至25℃，陈化3小时，得到初始溶胶。
[0103]
步骤2：将上述初始溶胶加热至100℃，搅拌转速为30rpm，晶化反应时间8小时，得到晶化材料。
[0104]
步骤3：将步骤2所得晶化材料过滤，先用水洗涤，再用乙醇洗涤，在80℃条件下干燥8小时，研磨得到干燥产物粉末。
[0105]
步骤4：将步骤3所得干燥产物粉末进行硅沉积。
[0106]
在以氮气作为保护气，流速为2l/min，硅烷作为含硅气体，流速为0.5l/min，气相沉积的温度为500℃，气相沉积时间为6小时；冷却后得到对比所用的硬碳负极。
[0107]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0108]
实施例2
[0109]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0110]
步骤1：将碳纤维短切至180μm，加入水，持续搅拌0.5小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液；
[0111]
步骤2：将氢氧化钙、氢氧化钾、正硅酸四丁酯、异丙醇铝、四甲基氯化铵加入上述碳纤维溶液中，加热至50℃，陈化1小时，得到初始溶胶；
[0112]
步骤3：将上述初始溶胶加热至200℃，搅拌转速为20rpm，晶化反应时间8小时，得到晶化材料；
[0113]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤、用水洗涤，在120℃条件下干燥8小时，研磨得到碳纤维复合基体材料；
[0114]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0115]
在以氩气作为保护气体，流速为1l/min，硅烷作为含硅气体，流速为1.5l/min，气相沉积的温度为800℃，气相沉积时间为8小时。
[0116]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备中，以氮气：乙炔＝1：1的体积比，气体流速为1.5l/min，在700℃下，气相沉积10小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0117]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果
记录在表1中，其首周充放电曲线图如图3所示，通过可以看出，实施例2的具有较高的充电比容量，为1736.2mah/g。
[0118]
实施例3
[0119]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0120]
步骤1：将碳纤维短切至100μm，加入质量比为2：1的水和乙醇，持续搅1.5小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0121]
步骤2：将氢氧化镁、氢氧化钠、正硅酸四甲酯、硝酸铝、四甲基氯化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至40℃，陈化5小时，得到初始溶胶。
[0122]
步骤3：将上述初始溶胶加热至150℃，搅拌转速为300rpm，晶化反应时间48小时，得到晶化材料。
[0123]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤，用水洗涤，在100℃条件下干燥24小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0124]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0125]
在以氩气作为保护气体，流速为2.5l/min，硅烷作为含硅气体，流速为5l/min，气相沉积的温度为800℃，气相沉积时间为8小时。
[0126]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氮气：乙炔＝1：1的体积比，气体流速为1.5l/min，在1200℃下，气相沉积10小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0127]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为28％，纳米硅颗粒的质量分数为23％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为49％。
[0128]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0129]
实施例4
[0130]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0131]
步骤1：将碳纤维短切至50μm，加入质量比为1：1的水和乙醇，持续搅1小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0132]
步骤2：将氢氧化镁、氢氧化钾、正硅酸四丙酯、硫酸铝、四甲基氢氧化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至35℃，陈化6小时，得到初始溶胶。
[0133]
步骤3：将上述初始溶胶加热至130℃，搅拌转速为250rpm，晶化反应时间34小时，得到晶化材料。
[0134]
步骤4：将步骤3所得晶化材料产物过滤，用水和乙醇洗涤，在90℃条件下干燥12小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0135]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0136]
在以氩气作为保护气体体，流速为5l/min，硅烷作为含硅气体，流速为10l/min，气相沉积的温度为1500℃，气相沉积时间为1小时；
[0137]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氮气：乙炔：甲烷＝2：1：1的体积比，气体流速为5l/min，在1300℃下，气相沉积1小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0138]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为33％，纳米硅颗粒的质量分数为27％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为40％。
[0139]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0140]
实施例5
[0141]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0142]
步骤1：将碳纤维短切至80μm，加入质量比为1：1.5的水和乙醇，持续搅1小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0143]
步骤2：将氢氧化钠、氢氧化钡、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、氯化铝、四甲基氢氧化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至40℃，陈化5小时，得到初始溶胶。
[0144]
步骤3：将上述初始溶胶加热至110℃，搅拌转速为60rpm，晶化反应时间18小时，得到晶化材料。
[0145]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤，用水和乙醇洗涤，在105℃条件下干燥10小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0146]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0147]
在以氩气作为保护气体，流速为4l/min，硅烷作为含硅气体，流速为8l/min，气相沉积的温度为1250℃，气相沉积时间为3小时。
[0148]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氮气：甲烷＝2：1的体积比，气体流速为4l/min，在800℃下，气相沉积12小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0149]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为36％，纳米硅颗粒的质量分数为25％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为39％。
[0150]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0151]
实施例6
[0152]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0153]
步骤1：将碳纤维短切至10μm，加入水，持续搅2小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0154]
步骤2：将氢氧化钠、氢氧化钙、正硅酸四丙酯、氧化铝、四甲基氯化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至50℃，陈化6小时，得到初始溶胶。
[0155]
步骤3：将上述初始溶胶加热至140℃，搅拌转速为80rpm，晶化反应时间36小时，得到晶化材料。
[0156]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤，用水和乙醇洗涤，在85℃条件下干燥18小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0157]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料末进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0158]
在以氩气作为保护气体，流速为2.5l/min，硅烷作为含硅气体，流速为5l/min，气相沉积的温度为700℃，气相沉积时间为12小时。
[0159]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氮气：甲烷＝1.5：1的体积比，气体流速为1l/min，在1200℃下，气相沉积4小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0160]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为37％，纳米硅颗粒的质量分数为25％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为38％。
[0161]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果
记录在表1中。
[0162]
实施例7
[0163]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0164]
步骤1：将碳纤维短切至120μm，加质量比为2:1的入水和乙醇，持续搅1.5小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0165]
步骤2：将氢氧化镁、正硅酸四甲酯、丙醇铝、硝酸铝、四甲基氢氧化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至30℃，陈化8小时，得到初始溶胶。
[0166]
步骤3：将上述初始溶胶加热至170℃，搅拌转速为220rpm，晶化反应时间20小时，得到晶化材料。
[0167]
步骤4：将步骤3所得晶化材料，用水和乙醇洗涤，在95℃条件下干燥15小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0168]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0169]
在以氩气作为保护气体，流速为3l/min，硅烷作为含硅气体，流速为5l/min，气相沉积的温度为1250℃，气相沉积时间为7小时；
[0170]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氩：甲烷：乙炔＝1.5：1：1的体积比，气体流速为2.5l/min，在950℃下，气相沉积14小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0171]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为33％，纳米硅颗粒的质量分数为29％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为38％。
[0172]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0173]
实施例8
[0174]
本实施例提供了一种碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0175]
步骤1：将碳纤维短切至70μm，加入质量比为＝3:1的水和乙醇，持续搅2小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0176]
步骤2：将氢氧化钙、正硅酸四丁酯、丙醇铝、氯化铝、四甲基氯化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至25℃，陈化5小时，得到初始溶胶。
[0177]
步骤3：将上述初始溶胶加热至180℃，搅拌转速为300rpm，晶化反应时间50小时，得到晶化材料。
[0178]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤，用水和乙醇洗涤，在95℃条件下干燥12小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0179]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0180]
在以氩气作为保护气体，流速为1l/min，硅烷作为含硅气体，流速为2.5l/min，气相沉积的温度为880℃，气相沉积时间为20小时。
[0181]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氩：甲烷：乙炔＝1：1：1的体积比，气体流速为4l/min，在1300℃下，气相沉积14小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0182]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为37％，纳米硅颗粒的质量分数为28％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为35％。
[0183]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0184]
实施例9
[0185]
步骤1：将碳纤维短切至30μm，加入水，持续搅1小时使其分散均匀，得到碳纤维分散液。
[0186]
步骤2：将氢氧化钠、正硅酸四甲酯、拟薄水铝石、氯化铝、四甲基氯化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至45℃，陈化3小时，得到初始溶胶。
[0187]
步骤3：将上述初始溶胶加热至120℃，搅拌转速为300rpm，晶化反应时间60小时，得到晶化材料。
[0188]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤，用水和乙醇洗涤，在95℃条件下干燥12小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0189]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0190]
在以氩气作为保护气体，流速为2l/min，硅烷作为含硅气体，流速为4.5l/min，气相沉积的温度为1150℃，气相沉积时间为16小时。
[0191]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氩气：甲烷＝1：1的体积比，气体流速为5l/min，在1150℃下，气相沉积15小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0192]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为39％，纳米硅颗粒的质量分数为22％,碳纤维和碳包覆的总质量分数为39％。
[0193]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0194]
实施例10
[0195]
步骤1：将碳纤维短切至90μm，加入水，持续搅2小时使其分散均匀；
[0196]
步骤2：将氢氧化钠、正硅酸四甲酯、氧化铝、四甲基氢氧化铵加入上述碳纤维分散液中，加热至50℃，陈化2小时，得到初始溶胶；
[0197]
步骤3：将上述初始溶胶加热至140℃，搅拌转速为250rpm，晶化反应时间72小时，得到晶化材料。
[0198]
步骤4：将步骤3所得晶化材料过滤，用水和乙醇洗涤，在95℃条件下干燥12小时，研磨得到碳纤维复合基体材料。
[0199]
步骤5：将步骤4所得碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料。
[0200]
在以氩气作为保护气体，流速为3l/min，硅烷作为含硅气体，流速为5l/min，气相沉积的温度为1500℃，气相沉积时间为6小时；
[0201]
步骤6：将步骤5所得硅碳复合材料放入化学气相沉积设备，以氩气：丙烷＝1.5：1的体积比，气体流速为5l/min，在1000℃下，气相沉积10小时，得到碳包覆硅碳复合材料。
[0202]
得到的碳包覆硅碳复合材料中，硅铝酸盐分子筛的质量分数为39％，纳米硅颗粒的质量分数为25％,碳纤维和碳包覆层的总质量分数为36％。
[0203]
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，将测试结果记录在表1中。
[0204][0205]
表1
[0206][0207]
表2
[0208]
由表1中数据对比可以看出，在实施例1-10及对比例1之间首周效率差别不大的前体下，实施例1-10的充电比容量和循环性能明显优于对比例1，说明本发明实施例1-10制备的碳包覆硅碳复合材料具有更好的循环稳定性，主要是碳包覆硅碳复合材料通过硅铝酸盐分子筛构成的三维贯穿孔隙结构可以有效控制形成的纳米硅颗粒的尺寸大小，并利于纳米硅颗粒的均匀分散，可以抑制循环过程中的膨胀效应，保障电池的循环性能和充电比容量。实施例1-10的充电比容量、首周效率及循环性能均优于对比例2，一方面是因为硅铝酸盐分子筛构成的三维贯穿孔隙结构可以有效控制形成的纳米硅颗粒的尺寸大小，并利于纳米硅颗粒的均匀分散，可以抑制循环过程中的膨胀效应，保障电池的循环性能和充电比容量，另一方面碳包覆层降低了材料整体比表面积，减少sei膜形成过程中的消耗，从而提高电池负极材料的充电比容量和首周效率。
[0209]
表2中的粉末电导数据反映了不同模具电压下实施例1与对比例2的电导率对比，在相同测试条件下，通过数据对比可知，实施例1的导电性明显优于对比例1，碳纤维可有效
增强材料导电性，而碳包覆层可以进一步增强材料导电性，即碳纤维和碳包覆层能够提高其导电性，增加材料的导电性能。
[0210]
在本发明制备的碳包覆硅碳复合材料中，通过硅铝酸盐分子筛构成的三维贯穿孔隙结构可以有效控制纳米硅的尺寸大小，并利于硅颗粒的均匀分散，可以抑制循环过程中膨胀效应，保障电池的循环性能及后工序对辊压实；碳纤维具有很好的抗压、抗拉伸效果，而三维孔隙结构支撑碳纤维进一步有效增强抗压能力，保持结构稳定性；碳纤维可有效增强材料导电性，而碳包覆层不仅可以进一步增强材料导电性，还可以降低材料整体比表面积，减少sei膜形成过程中的消耗，从而提高电池负极材料首周效率。
[0211]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碳包覆硅碳复合材料，其特征在于，所述碳包覆硅碳复合材料包括碳纤维复合内核与包覆在所述碳纤维复合内核之外的碳纤维外壳；所述碳纤维复合内核为硅碳复合材料，包括碳纤维、在所述碳纤维内外表面沿所述碳纤维纵向原位生长形成三维贯穿孔隙结构的硅铝酸盐分子筛、纳米硅颗粒；其中，所述碳纤维由所述硅铝酸盐分子筛支撑，所述纳米硅颗粒分布在所述硅铝酸盐分子筛的孔隙内；所述碳纤维外壳为碳包覆层。2.根据权利要求1所述的碳包覆硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纤维的长度为10μm-200μm，所述碳纤维的直径为0.5μm-100μm，所述碳纤维的壁厚为10nm-1μm。3.根据权利要求1所述的碳包覆硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纤维和所述碳包覆层的总质量占所述碳包覆硅碳复合材料的质量的百分比为5％-70％；所述硅铝酸盐分子筛的质量占所述碳包覆硅碳复合材料的质量的百分比为20％-85％；所述纳米硅颗粒的质量占所述碳包覆硅碳复合材料的质量的百分比为10％-75％。4.一种上述权利要求1-3任一所述的碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将碳纤维均匀分散于分散剂中，得到碳纤维分散液；将硅源、碱源、铝源和有机模板剂加入到所述碳纤维分散液中，加热至20℃-50℃，并陈化1小时-8小时，得到初始溶胶；将所述初始溶胶加热至100℃-200℃，并晶化4小时-72小时，得到晶化产物；将所述晶化产物过滤、洗涤、干燥、研磨，得到碳纤维复合基体材料；在惰性气氛下，利用含硅气体对所述碳纤维复合基体材料进行硅沉积，得到硅碳复合材料；将所述硅碳复合材料进行气相沉积碳包覆，得到碳包覆硅碳复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的长度为10μm-200μm，所述碳纤维的直径为0.5μm-100μm，所述碳纤维的壁厚为10nm-1μm。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括：硅溶胶、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的一种或多种；所述铝源包括：异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种；所述有机模板剂包括：四甲基氢氧化铵或四甲基氯化铵中的一种或多种；所述碱源包括：碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或多种；其中，所述碱金属氢氧化物包括：氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；所述碱土金属氢氧化物包括：氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括：氮气或氩气中的一种或多种，所述惰性气体的流速为1l/min-5l/min；所述含硅气体为硅烷化合物，包括：硅烷、四氟化硅、四氯化硅或三氯化硅中的一种或多种，所述含硅气体的流速为0.5l/min-10l/min；所述硅沉积的温度为500℃-1500℃，所述硅沉积的时间为1小时-20小时。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积碳包覆的气源为保护气
氛与碳包覆气源组成的混合气体；其中，所述保护气氛与所述碳包覆气源的体积比为[10：1]-[1：2]；所述保护气氛包括：氮气或氩气中的一种或两种；所述碳包覆气源包括：甲烷、丙烷或乙炔中的一种或多种；所述气相沉积碳包覆的气源的流速为0.1-5l/min；所述气相沉积碳包覆的温度为700℃-1300℃，所述气相沉积碳包覆的时间为1小时-15小时。9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括上述权利要求1-3任一所述的碳包覆硅碳复合材料。10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明涉及一种碳包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用，碳包覆硅碳复合材料包括碳纤维复合内核与包覆在碳纤维复合内核之外的碳纤维外壳；碳纤维复合内核为硅碳复合材料，包括碳纤维、在碳纤维内外表面沿碳纤维纵向原位生长形成三维贯穿孔隙结构的硅铝酸盐分子筛、纳米硅颗粒；碳纤维由硅铝酸盐分子筛支撑，纳米硅颗粒分布在硅铝酸盐分子筛的孔隙内；碳纤维外壳为碳包覆层。硅铝酸盐分子筛构成的三维贯穿孔隙结构，抑制循环过程中的膨胀效应，保障电池的循环性能；碳包覆层可以降低材料整体的比表面积，减少SEI膜形成过程中的消耗，提高电池负极材料首周效率。电池负极材料首周效率。电池负极材料首周效率。


技术研发人员：吉祥 刘柏男 罗飞
受保护的技术使用者：溧阳天目先导电池材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/15