一种甲基苯基硅树脂的制备方法与流程

1.本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种甲基苯基硅树脂的制备方法。


背景技术：

2.有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物，又称聚硅氧烷。其中，甲基苯基硅树脂以其优异的耐高低温性、耐辐照性、电绝缘性能，广泛应用于航空航天、机械电子、建筑等领域，该材料最大的用途之一是制备有机硅涂料，尤其是制备特种涂料以满足军事工业的特殊要求，甲基苯基硅树脂因苯基硅氧链节的引入，使其在热弹性、力学性能、粘结性、光泽性及与有机物、无机填料的配合性等方面明显优于甲基硅树脂，可广泛用作耐高温绝缘漆、耐高温涂料、耐高温粘合剂、耐高温模塑封装料、烧蚀材料、梯形聚合物及硅树脂微粉等产品，是当前硅树脂中用量最大及应用广泛的一个品种。然而，缩聚法是甲基苯基硅树脂的最常用的方法，也称之为缩合型甲基苯基硅树脂，通过缩合法制备的甲基苯基硅树脂存在玻璃化转变温度低、耐热稳定性差的问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的问题，本发明提供一种甲基苯基硅树脂的制备方法，解决了缩合型甲基苯基硅树脂热稳定性差的问题，利用八羟基丁基poss的改性与硅羟基特性，不仅有效的提升甲基苯基硅树脂的耐热稳定性，还利用八羟基丁基poss自身的硅羟基同质化结构，与甲基苯基硅树脂实现优异的相容性。
4.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
5.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:5-7:3-5，所述低温搅拌混合的搅拌速度为100-200r/min，温度为5-10℃；该步骤利用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷均为液态的物理状态，能够在低温环境下形成均质的分散性混合；
7.步骤2，将八羟基丁基poss加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散20-30min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理20-30min，得到悬浊混合液；所述八羟基丁基poss在乙醚-苯混合液中的浓度为1-3g/l，所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1-2，所述搅拌均匀的搅拌速度为200-400r/min；所述超声分散的超声频率为60-80khz，温度为5-10℃；所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为400-600g/l，所述低温超声处理的温度为5-10℃，超声频率为50-80khz；该步骤利用八羟基丁基poss放入乙醚-苯混合液中分散均匀，配合低温环境下的超声处理，将八羟基丁基poss均质分散在整个体系中，当氯硅烷混合液加入时，氯硅烷混合液均在乙醚和苯中有良好的溶解性，因此悬浊混合液中的氯硅烷混合液能够在乙醚-苯混合液中均质分散，并且八羟基丁基poss在低温超声分散中形成均质化分散，配合氯硅烷混合液的粘性，确保了八羟基丁基poss的悬
浊状态；
8.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2-3h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为8-10:1，通入速度为4-7ml/min，所述静置的温度为5-10℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的80-90％，温度为20-30℃；所述超声分散的超声频率为70-80khz，温度为10-15℃；该步骤利用混合气体将整个反应釜氛围转化为含水蒸汽氛围，同时利用乙醚和苯对蒸馏水的微溶特性，有效的控制水分子在溶液中的含量，从而有效的控制了氯硅烷混合液的水解反应，将其转化为预聚体；基于预聚体的粘稠度大幅度上升，低温超声的方式能够促进八羟基丁基poss在整个体系中均质分散；同时，减压蒸馏体系能够将乙醚转化为蒸汽直接回收，并将溶剂转化为苯溶液；
9.步骤4，将改性填料加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应2-5h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，改性填料的加入量是氯硅烷混合液质量的10-20％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为60-80khz，温度为5-10℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的1-2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为1000-2000r/min，恒温反应的温度为60-65℃，真空度为0.06mpa；该步骤利用硅烷改性填料作为固体材料能够均匀分散在预聚体内，形成均质化分散体系；并在催化剂加入后分散和恒温反应，实现缩聚化反应；
10.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.2-0.5％，搅拌速度为100-300r/min。
11.其中，所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，具体采用三羟基苯基硅树脂改性气相白炭黑。气相白炭黑是极其重要的纳米级无机原材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。气相白炭黑是以二氧化硅为基础，表面存在一定活性，造成其连接稳定性一般，造成其加入后的耐热稳定性提升不明显；气相白炭黑的改性处理是在气相白炭黑表面形成稳定的硅氧壳层，且该壳层具有介孔结构与活性羟基结构，同时更需要注意的是，该结构表面的三羟基苯基硅树脂与氯硅烷混合液的预聚体存在相同的材料，且在后续的催化缩聚中形成稳定的缩聚反应，从而实现良好的固化效果；所述改性填料的制备方法，包括：a1，将气相白炭黑加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料进行球磨处理10-20min，得到白炭黑浆料，所述气相白炭黑与乙醚的质量比为10-12:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为200-400r/min，球磨处理的压力为0.2-0.3mpa，温度为5-10℃；该步骤利用湿法球磨将气相白炭黑分散化与细化，从而达到分散性白炭黑浆料；a2，将乙醚加入至白炭黑浆料中超声处理20-30min，得到白炭黑悬浊液，所述白炭黑悬浊液中的白炭黑浓度为100-500g/l，超声处理的超声频率为40-60khz，温度为5-10℃；该步骤利用超声的方式将白炭黑均质分散在乙醚中形成分散化；a3，将苯基三氯硅烷加入至白炭黑悬浊液中超声处理20-30min，然后减压蒸馏形成浓缩液；所述苯基三氯硅烷的加入量是气相白炭黑质量的1-2％，超声处理的超声频率为60-80khz，温度为5-10℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的80-90％，温度为30-35℃；a4，将浓缩液抽滤得到滤渣，然后将滤渣喷洒至反应釜中沉降，得到三羟基苯基改性气相白炭黑，所述喷洒的速度为5-10g/min，喷洒面积为
200-400cm2，反应釜的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为10-12:1，温度为35-40℃；该步骤利用抽滤的方式将乙醚和多余的苯基三氯硅烷去除，仅在气相白炭黑表面沉积液膜，将表面带有液膜的气相白炭黑喷洒后形成三氯苯基硅烷的水解转化，形成表面的三羟基苯基硅树脂包裹气相白炭黑。本工艺制备的改性气相白炭黑利用三羟基苯基硅树脂上的硅羟基与气相白炭黑上的羟基形成缩聚结构，达到稳定连接，同时三羟基苯基硅树脂形成表膜缩聚形成富含羟基和苯基的三羟基苯基硅树脂缩聚物，该表膜改性气相白炭黑能够与硅烷预聚体混合物内的羟基形成稳定连接，提高了整体的热稳定性。
12.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
13.1.本发明解决了缩合型甲基苯基硅树脂热稳定性差的问题，利用八羟基丁基poss的改性与硅羟基特性，不仅有效的提升甲基苯基硅树脂的耐热稳定性，还利用八羟基丁基poss自身的硅羟基同质化结构，与甲基苯基硅树脂实现优异的相容性。
14.2.本发明利用气相白炭黑作为填料，与八羟基丁基poss形成复合纳米级硅氧系渗透结构，并利用气相白炭黑改性形成多羟基活性结构，提高白炭黑在甲基苯基硅树脂内的稳定性。
15.3.本发明利用乙醚和苯作为溶剂，利用其对氯硅烷混合液的溶解性和对水的微溶性，有效的控制水解反应体系，从而达到控制氯硅烷混合液水解反应的效果。
具体实施方式
16.结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
17.实施例1
18.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
19.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:5:3，所述低温搅拌混合的搅拌速度为100r/min，温度为5℃；
20.步骤2，将八羟基丁基poss加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散20min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理20min，得到悬浊混合液；所述八羟基丁基poss在乙醚-苯混合液中的浓度为1g/l，所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为200r/min；所述超声分散的超声频率为60khz，温度为5℃；所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为400g/l，所述低温超声处理的温度为5℃，超声频率为50khz；
21.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为8:1，通入速度为4ml/min，所述静置的温度为5℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的80％，温度为20℃；所述超声分散的超声频率为70khz，温度为10℃；
22.步骤4，将改性填料加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应2h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，改性填料的加入量是氯硅烷混合液质量的10％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为60khz，温度为5℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的1％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为1000r/min，恒温反应的温度为60℃，真空度为
0.06mpa；
23.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.2％，搅拌速度为100r/min。
24.其中，所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，具体采用三羟基苯基硅树脂改性气相白炭黑；所述改性填料的制备方法，包括：a1，将气相白炭黑加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料进行球磨处理10min，得到白炭黑浆料，所述气相白炭黑与乙醚的质量比为10:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为200r/min，球磨处理的压力为0.2mpa，温度为5℃；a2，将乙醚加入至白炭黑浆料中超声处理20min，得到白炭黑悬浊液，所述白炭黑悬浊液中的白炭黑浓度为100g/l，超声处理的超声频率为40khz，温度为5℃；a3，将苯基三氯硅烷加入至白炭黑悬浊液中超声处理20min，然后减压蒸馏形成浓缩液；所述苯基三氯硅烷的加入量是气相白炭黑质量的1％，超声处理的超声频率为60khz，温度为5℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的80％，温度为30℃；a4，将浓缩液抽滤得到滤渣，然后将滤渣喷洒至反应釜中沉降，得到三羟基苯基改性气相白炭黑，所述喷洒的速度为5g/min，喷洒面积为200cm2，反应釜的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为10:1，温度为35℃。
25.实施例2
26.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
27.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:7:5，所述低温搅拌混合的搅拌速度为200r/min，温度为10℃；
28.步骤2，将八羟基丁基poss加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散30min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理30min，得到悬浊混合液；所述八羟基丁基poss在乙醚-苯混合液中的浓度为3g/l，所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:2，所述搅拌均匀的搅拌速度为400r/min；所述超声分散的超声频率为80khz，温度为10℃；所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为600g/l，所述低温超声处理的温度为10℃，超声频率为80khz；
29.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置3h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为10:1，通入速度为7ml/min，所述静置的温度为10℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的90％，温度为30℃；所述超声分散的超声频率为80khz，温度为15℃；
30.步骤4，将改性填料加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应5h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，改性填料的加入量是氯硅烷混合液质量的20％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为80khz，温度为10℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为2000r/min，恒温反应的温度为65℃，真空度为0.06mpa；
31.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.5％，搅拌速度为-300r/min。
32.其中，所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，具体采用三羟基苯基硅树脂改性气相白炭黑；所述改性填料的制备方法，包括：a1，将气相白炭黑加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料进行球磨处理20min，得到白炭黑浆料，所述气相白炭黑与乙醚的质量比为12:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为400r/min，球磨处理的压力为0.3mpa，温度为10℃；a2，将乙醚加入至白炭黑浆料中超声处理30min，得到白炭黑悬浊液，所述白炭黑悬浊液中的白炭黑浓度为500g/l，超声处理的超声频率为60khz，温度为10℃；a3，将苯基三氯硅烷加入至白炭黑悬浊液中超声处理30min，然后减压蒸馏形成浓缩液；所述苯基三氯硅烷的加入量是气相白炭黑质量的2％，超声处理的超声频率为80khz，温度为10℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的90％，温度为35℃；a4，将浓缩液抽滤得到滤渣，然后将滤渣喷洒至反应釜中沉降，得到三羟基苯基改性气相白炭黑，所述喷洒的速度为10g/min，喷洒面积为400cm2，反应釜的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为12:1，温度为40℃。
33.实施例3
34.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:6:4，所述低温搅拌混合的搅拌速度为150r/min，温度为8℃；
36.步骤2，将八羟基丁基poss加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散25min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理25min，得到悬浊混合液；所述八羟基丁基poss在乙醚-苯混合液中的浓度为2g/l，所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min；所述超声分散的超声频率为70khz，温度为8℃；所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为500g/l，所述低温超声处理的温度为8℃，超声频率为70khz；
37.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为9:1，通入速度为6ml/min，所述静置的温度为8℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的85％，温度为25℃；所述超声分散的超声频率为75khz，温度为12℃；
38.步骤4，将改性填料加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应4h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，改性填料的加入量是氯硅烷混合液质量的15％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为70khz，温度为8℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为1500r/min，恒温反应的温度为63℃，真空度为0.06mpa；
39.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.4％，搅拌速度为200r/min。
40.其中，所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，具体采用三羟基苯基硅树脂改性气相白炭黑；所述改性填料的制备方法，包括：a1，将气相白炭黑加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料进行球磨处理15min，得到白炭黑浆料，所述气相白炭黑与乙醚的质量比为11:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min，球磨处理的压力为0.3mpa，温度为8℃；
a2，将乙醚加入至白炭黑浆料中超声处理25min，得到白炭黑悬浊液，所述白炭黑悬浊液中的白炭黑浓度为300g/l，超声处理的超声频率为50khz，温度为8℃；a3，将苯基三氯硅烷加入至白炭黑悬浊液中超声处理25min，然后减压蒸馏形成浓缩液；所述苯基三氯硅烷的加入量是气相白炭黑质量的2％，超声处理的超声频率为70khz，温度为8℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的85％，温度为33℃；a4，将浓缩液抽滤得到滤渣，然后将滤渣喷洒至反应釜中沉降，得到三羟基苯基改性气相白炭黑，所述喷洒的速度为8g/min，喷洒面积为300cm2，反应釜的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为11:1，温度为38℃。
41.对比例1
42.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
43.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:6:4，所述低温搅拌混合的搅拌速度为150r/min，温度为8℃；
44.步骤2，将八羟基丁基poss加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散25min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理25min，得到悬浊混合液；所述八羟基丁基poss在乙醚-苯混合液中的浓度为2g/l，所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min；所述超声分散的超声频率为70khz，温度为8℃；所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为500g/l，所述低温超声处理的温度为8℃，超声频率为70khz；
45.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为9:1，通入速度为6ml/min，所述静置的温度为8℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的85％，温度为25℃；所述超声分散的超声频率为75khz，温度为12℃；
46.步骤4，将气相白炭黑加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应4h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述气相白炭黑的加入量是氯硅烷混合液质量的15％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为70khz，温度为8℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为1500r/min，恒温反应的温度为63℃，真空度为0.06mpa；
47.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.4％，搅拌速度为200r/min。
48.对比例2
49.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
50.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:6:4，所述低温搅拌混合的搅拌速度为150r/min，温度为8℃；
51.步骤2，将氯硅烷混合液加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并低温超声处理25min，得到悬浊混合液；所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1，所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为500g/l，所述低温超声处理的温度为8℃，超声频率为70khz；
52.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2h，然后减压蒸馏，超
声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为9:1，通入速度为6ml/min，所述静置的温度为8℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的85％，温度为25℃；所述超声分散的超声频率为75khz，温度为12℃；
53.步骤4，将改性填料加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应4h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，改性填料的加入量是氯硅烷混合液质量的15％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为70khz，温度为8℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为1500r/min，恒温反应的温度为63℃，真空度为0.06mpa；
54.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.4％，搅拌速度为200r/min。
55.其中，所述改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，具体采用三羟基苯基硅树脂改性气相白炭黑；所述改性填料的制备方法，包括：a1，将气相白炭黑加入至乙醚中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料进行球磨处理15min，得到白炭黑浆料，所述气相白炭黑与乙醚的质量比为11:1，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min，球磨处理的压力为0.3mpa，温度为8℃；a2，将乙醚加入至白炭黑浆料中超声处理25min，得到白炭黑悬浊液，所述白炭黑悬浊液中的白炭黑浓度为300g/l，超声处理的超声频率为50khz，温度为8℃；a3，将苯基三氯硅烷加入至白炭黑悬浊液中超声处理25min，然后减压蒸馏形成浓缩液；所述苯基三氯硅烷的加入量是气相白炭黑质量的2％，超声处理的超声频率为70khz，温度为8℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的85％，温度为33℃；a4，将浓缩液抽滤得到滤渣，然后将滤渣喷洒至反应釜中沉降，得到三羟基苯基改性气相白炭黑，所述喷洒的速度为8g/min，喷洒面积为300cm2，反应釜的氛围为氮气与水蒸气的混合氛围，且氮气与水蒸气的体积比为11:1，温度为38℃。
56.对比例3
57.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
58.步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液，所述甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:6:4，所述低温搅拌混合的搅拌速度为150r/min，温度为8℃；
59.步骤2，将氯硅烷混合液加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并低温超声处理25min，得到悬浊混合液；所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1，所述氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为500g/l，所述低温超声处理的温度为8℃，超声频率为70khz；
60.步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物，所述混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为9:1，通入速度为6ml/min，所述静置的温度为8℃；所述减压蒸馏的压力为大气压的85％，温度为25℃；所述超声分散的超声频率为75khz，温度为12℃；
61.步骤4，将气相白炭黑加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应4h，得到预制甲基苯基硅树脂；所述气相白炭黑的加入量是氯硅烷混合液质量的15％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为70khz，温度为8℃；所述催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，
搅拌速度为1500r/min，恒温反应的温度为63℃，真空度为0.06mpa；
62.步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂，所述稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.4％，搅拌速度为200r/min。
63.性能检测
[0064][0065]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1，将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷低温搅拌混合，形成氯硅烷混合液；步骤2，将八羟基丁基poss加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散20-30min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理20-30min，得到悬浊混合液；步骤3，将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2-3h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物；步骤4，将改性填料加入至预聚体中低温分散形成均质分散液，然后将催化剂恒温反应2-5h，得到预制甲基苯基硅树脂；步骤5，将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂。2.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯苯基二氯硅烷的体积比为1:1:5-7:3-5，所述低温搅拌混合的搅拌速度为100-200r/min，温度为5-10℃。3.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的八羟基丁基poss在乙醚-苯混合液中的浓度为1-3g/l，所述乙醚-苯混合液中的乙醚与苯的体积比为4:1-2，所述搅拌均匀的搅拌速度为200-400r/min；所述超声分散的超声频率为60-80khz，温度为5-10℃。。4.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的氯硅烷混合液在悬浊混合液中的浓度为400-600g/l，所述低温超声处理的温度为5-10℃，超声频率为50-80khz。5.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的混合气体由水蒸气和氮气混合而成，且水蒸气与氮气的体积比为8-10:1，通入速度为4-7ml/min，所述静置的温度为5-10℃。。6.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的减压蒸馏的压力为大气压的80-90％，温度为20-30℃；所述超声分散的超声频率为70-80khz，温度为10-15℃。7.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的改性填料采用硅烷改性气相白炭黑，改性填料的加入量是氯硅烷混合液质量的10-20％，所述低温分散采用低温超声处理，超声频率为60-80khz，温度为5-10℃。8.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的催化剂的加入量是氯硅烷混合液质量的1-2％，且催化剂采用三乙烯二胺，所述恒温反应前进行急速搅拌，搅拌速度为1000-2000r/min，恒温反应的温度为60-65℃，真空度为0.06mpa。9.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的稳定剂采用醋酸，且稳定剂的加入量是预制甲基苯基硅树脂质量的0.2-0.5％，搅拌速度为100-300r/min。

技术总结
本发明公开了一种甲基苯基硅树脂的制备方法，包括，制备氯硅烷混合液；将八羟基丁基POSS加入至乙醚-苯混合液中搅拌均匀，并超声分散20-30min，得到悬浊液，然后将氯硅烷混合液加入，并低温超声处理20-30min，得到悬浊混合液；将混合悬浊液加入至反应釜中，通入混合气体并静置2-3h，然后减压蒸馏，超声分散得到硅烷预聚体混合物；将改性填料加入至预聚体中低温分散，然后将催化剂恒温反应2-5h，得到预制甲基苯基硅树脂；将稳定剂加入至预制甲基苯基硅树脂中搅拌均匀，得到甲基苯基硅树脂。本发明利用八羟基丁基POSS的改性与硅羟基特性，不仅有效的提升甲基苯基硅树脂的耐热稳定性，还利用八羟基丁基POSS自身的硅羟基同质化结构，与甲基苯基硅树脂实现优异的相容性。与甲基苯基硅树脂实现优异的相容性。


技术研发人员：黄烨诚 孙峰 王琼燕 陈琦 孙培
受保护的技术使用者：浙江恒业成新材料有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/15