一种二氟磷酸盐的制备方法与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种二氟磷酸盐的制备方法。


背景技术：

2.二氟磷酸锂作为锂电池电解液添加剂，能够优先于电解液在电极表面进行氧化还原反应，生成一层稳定致密的保护膜保护电极。二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂对电化学性能有明显提升。研究表明，将二氟磷酸锂作为添加剂加入到锂离子电池电解液中，能够提高电池的高低温性能、循环性能和保存性能。此外，二氟磷酸锂添加剂有利于锂离子在正负极界面上的扩散及电荷转移。因此，二氟磷酸锂作为锂离子电池电解液添加剂将具有很高的工业价值。
3.因此，对于二氟磷酸锂的制备是本领域的研究热点，目前公开报道的二氟磷酸锂制备方法众多。比如：专利wo2012004187a1报道以lihpo4和hf在140℃发生气-固反应，生成二氟磷酸锂、单氟磷酸锂和氟化锂混合物，难以分离。专利w02012004188a1公开了另一种二氟磷酸锂的制备方法，以p2o5与lif在300℃反应生成磷酸锂和二氟磷酸锂的固体混合物，需研磨后经长时间萃取才能得到少量的二氟磷酸锂。中国专利cn107244663a采用六氟磷酸锂和硅氧烷反应该反应存在反应时间长、转化率不高的缺点。中国专利申请cn108376782a公开了采用碳酸锂和六氟磷酸锂，在非质子溶剂中反应，得到二氟磷酸锂；该反应生成了大量氟化锂，原子经济性不高。中国专利申请cn108862232a公开了采用偏磷酸锂和六氟磷酸锂反应，生成二氟磷酸锂；该反应理论上的原子利用率很高，但是其反应条件苛刻，反应时间长。中国专利申请cn111646453a公开了一种二氟磷酸锂的制备方法和纯化工艺，通过三卤化磷与含氧试剂反应，再与含氟试剂反应，再与含锂试剂、氧化试剂发生反应得到二氟磷酸锂。最后，对制备的二氟磷酸锂粗品，通过纯化工艺，获得高纯度的二氟磷酸锂精品，制备的二氟磷酸锂可用于锂离子电池的电解质锂盐、电解液添加剂；该方法制备过程复杂。中国专利申请cn112897494a二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置，该工艺采用磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，反应生成二氟磷酸锂，其中所述的磷氧化合物为五氧化二磷，该反应需要采用无水氟化氢作为溶剂，而氟化氢对设备腐蚀比较严重，存在一定的安全隐患；并且需要特定的装置，存在一定的局限性；未反应的氟化氢及生成的副产磷酸难以除尽，影响产品品质。
4.以上公开报道的二氟磷酸锂的合成方法，大多数以六氟磷酸锂为原料的合成方案，原料昂贵，生产成本高；且六氟磷酸锂在60℃分解，对反应有较大的影响。其它方法存在产物难以分离提纯等问题；不适合大规模工业化生产。
5.由于二氟磷酸钠、二氟磷酸钾均属于二氟磷酸盐，与二氟磷酸锂化学性质比较近似，因此也有希望成为一种理想的电解液添加剂。比如，cn202180016949.9公开了在能量存储装置中使用的二氟磷酸盐添加剂化合物及其方法，已经给出了二氟磷酸钠、二氟磷酸钾可以作为电解质添加剂。在该文件中采用固体氟化锂(或氟化钠)和五氧化二磷粉末混合在一起并在密封管中，加热250℃-300℃制备二氟磷酸锂(或二氟磷酸钠)，该反应需要较高的
温度，并且合成产率仅有合成产率为10％-20％；该专利还给出通过阳离子交换合成二氟磷酸盐，其采用二氟磷酸碱金属盐与二氟磷酸铵进行离子交换，制备二氟磷酸钾或二氟磷酸，该方法由于离子交换反应是难以进行彻底，从而影响最终产品的纯度；该专利还给出采用二氟磷酸与碳酸钠(或者碳酸氢钠)反应，但是反应产物中产生较多副产物水，而电解液添加剂中的水含量通常要求为痕量，因此该方法制备的二氟磷酸盐对后续提纯干燥要求较高，另外，收率也只有到60％，依然不够理想。
6.中国专利cn202310397117.7公开了一种二氟磷酸钠的制备方法，其采用碳酸钠、二氟磷酸、溶剂、干燥剂，加入到密闭的聚四氟乙烯晶化釜中，通入氮气，升温至40-60℃，搅拌1-3h，反应结束后，再经过滤，提纯，得到二氟磷酸钠，但是，该方法制备的得到产物为2napo2f2·
h2o
·
co
2-，后续提纯、干燥工艺复杂，需要首先经过倍半硅氧烷吸附树脂吸附提纯，再通过分子筛干燥，其收率只有76.5-80.1％，二氟磷酸钠纯度85.3-88.7％，也不够理想，难以达到电解液添加的要求。
7.因此，开发一种原料易得，工艺流程简单，产品无需经过特殊纯化，成本低，收率高、适合规模化生产二氟磷酸盐的制备方法显得尤为必要。


技术实现要素：

8.本发明的主要目的在于提供一种原料易得，工艺流程简单，最终产品无需经过特殊纯化，生产成本低，收率高，适合规模化生产的二氟磷酸盐制备方法。
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
10.一种二氟磷酸盐的制备方法，将五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐与有机溶剂混合，先控制温度5℃以下进行反应，再升温至50℃以上进行反应得到二氟磷酸盐。
11.本技术采用先低温反应，再升温反应是由于五氟化磷、硫酰氟均为气体，在低温条件下五氟化磷和硫酰氟在有机溶剂中溶解度比较大，有利于反应的进行，并且有效解决了反应过程中压力较大的问题；而后再在50℃以上反应，确保五氟化磷、硫酰氟反应得到的中间产物与卤代碱金属盐反应时的反应速率和转化率。
12.优选的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐与有机溶剂混合是通过将五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐分步加入至有机溶剂中进行混合的，具体地说，是将五氟化磷、硫酰氟气体先通入有机溶剂，确保五氟化磷、硫酰氟在溶剂中尽可能大的溶解，从而有利于中间产物的的生成；再加入卤代碱金属盐与中间产物反应生成二氟磷酸盐，使得反应原料从气、固、液三相转变为液、液双、固、液双相，反应更容易进行。
13.优选的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，五氟化磷、硫酰氟气体加入有机溶剂的时机不晚于控制温度5℃以下，该温度既有利于增大五氟化磷、硫酰氟气体在有机溶剂中的溶解度，也有利于五氟化磷、硫酰氟气体在有机溶剂中反应。
14.其反应过程原理如下所示：
[0015][0016]
其中：m为li、na、k的其中之一；
[0017]
x为f或者cl。
[0018]
进一步的，上述一种二氟磷酸盐的制备方法，依次包括下述步骤：
[0019]
s1：将五氟化磷通入有机溶剂中，控制温度5℃以下通入硫酰氟，并在此温度下反应2～6h得第一溶液；
[0020]
s2：向上述第一溶液中投入卤代碱金属盐，升温50℃以上反应4～8h得反应产物。
[0021]
s1步骤中控制温度5℃以下具体为：控制温度为-20～5℃；在某些实施例中，反应温度为：-20℃、-18℃、-10℃、-2℃、2℃、5℃，避免温度过低或过高影响五氟化磷、硫酰氟气体在有机溶剂中反应速率，以及中间产物的收率。
[0022]
s1步骤中低温反应时间为2～6h；优选为3～5h；在某些实施例中，反应时间为：2h、3h、4h、5h、6h。
[0023]
s2步骤中所述的50℃以上为50～100℃，更优选为70～80℃；在某些实施例中，反应温度为：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；避免温度过高生成副反应物，同时增加能耗和成产成本。
[0024]
进一步的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，所述的五氟化磷、硫酰氟、卤代碱金属盐的摩尔比为1.0∶1.0～1.2∶(1.01～1.2)；优选的，所述的五氟化磷、硫酰氟、卤代碱金属盐的摩尔比为1.0∶1.0∶(1.01～1.2)；在某些实施例中，所述的五氟化磷、硫酰氟、卤代碱金属盐的摩尔比为1.0∶1.0∶1.01；1.0∶1.0∶1.14；1.0∶1.0∶1.1；1.0∶1.0∶1.2。
[0025]
进一步的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂与卤代碱金属盐的质量比为20～50∶1。
[0026]
s1步骤中低温反应时间为2～6h；优选为3～5h；在某些实施例中，反应时间为：2h、3h、4h、5h、6h。
[0027]
s1步骤中升温后反应的反应时间为5～7h；在某些实施例中，反应时间为：4h、5h、6h、7h、8h。
[0028]
进一步的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，所述的有机溶剂与卤代碱金属盐的质量比为20～50∶1。
[0029]
进一步的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，所述的卤代碱金属盐为lif、licl、naf、nacl、kf和kcl中的一种或几种的混合物。
[0030]
进一步的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，所述的机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯中一种或几种的组合。
[0031]
进一步的，上述的一种二氟磷酸盐的制备方法，反应结束后反应产物依次经过滤，浓缩，干燥得二氟磷酸盐。
[0032]
所述干燥是指在80～110℃，-0.075～-0.095mpa条件下干燥6～12h。
[0033]
本发明上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
[0034]
1、本发明提供的技术方案以五氟化磷、硫酰氟、卤代碱金属盐为原料制备二氟磷酸盐，原料易得，有效解决了采用六氟磷酸锂为原料价格昂贵，受热易分解、稳定性极差的问题；并且原料成本较低，从而有效降低生产成本。
[0035]
2、本发明提供的技术方案采用五氟化磷、硫酰氟、卤代钾(或者卤代钠)为原料，＝二氟磷酸钾或者二氟磷酸钠，制备方法简单，有效解决现有技术中二氟磷酸钾或者二氟磷酸钠收率较低的问题，本技术提供的技术方案制备的二氟磷酸钾或者二氟磷酸钠收率大于
98％。
[0036]
3、本发明提供的技术方案采用五氟化磷先与硫酰氟反应生成中间体，再与卤代碱金属盐反应，反应条件温和，生产成本低，工艺流程简单，工业化价值高。
[0037]
4、本发明提供的技术方案在低温条件下使五氟化磷和硫酰氟在有机溶剂中反应，低温环境五氟化磷和硫酰氟在有机溶剂中溶解度大，有利于反应的进行；并且有效解决了由于五氟化磷，硫酰氟均为气体，反应过程中压力比较大，安全性低，对设备要求高的问题；有效降低了反应过程中的压力，也降低了对设备的使用要求，增加了反应的安全性。
[0038]
5、本发明提供的技术方案中五氟化磷和硫酰氟在有机溶剂中反应得到第一溶液，再升温与卤代碱金属盐反应生成二氟磷酸盐；相较于五氟化磷、硫酰氟与卤代碱金属盐直接发生的气固液三相反应，反应效果更佳；因此，本发明提供的技术方案采用先低温、后升温反应，有利于提高反应效率，提高反应收率。
附图说明
[0039]
图1是实施例1提供的二氟磷酸锂的核磁氟谱。
[0040]
图2是实施例1提供的二氟磷酸锂的磷谱。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.83g二氟磷酸锂，收率98.99％，纯度99.80％，游离酸130ppm，氯离子7ppm，水分11ppm，其核磁谱图参阅图1，磷谱参阅图2。
[0044]
实施例2
[0045]
常温下，向干燥反应釜中加入800g乙酸乙酯，搅拌降温至-20℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应5h，反应过程压力从0.63mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.79g二氟磷酸锂，收率98.96％，纯度99.60％，游离酸128ppm，氯离子8ppm，水分13ppm。
[0046]
实施例3
[0047]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸丙烯酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应3h，反应过程压力从0.75mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.71g二氟磷酸锂，收率98.88％，纯度99.60％，游离酸132ppm，氯离子10ppm，水分10ppm。
[0048]
实施例4
[0049]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸二甲酯，搅拌降温至5℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应2h，反应过程压力从0.90mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.59g二氟磷酸锂，收率98.77％，纯度99.60％，游离酸128ppm，氯离子12ppm，水分15ppm。
[0050]
实施例5
[0051]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸二乙酯，搅拌降温至2℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应3h，反应过程压力从0.87mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.62g二氟磷酸锂，收率98.80％，纯度99.50％，游离酸135ppm，氯离子15ppm，水分15ppm。
[0052]
实施例6
[0053]
常温下，向干燥反应釜中加入800g乙酸甲酯，搅拌降温至-2℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.80mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.63g二氟磷酸锂，收率98.81％，纯度99.60％，游离酸136ppm，氯离子15ppm，水分13ppm。
[0054]
实施例7
[0055]
常温下，向干燥反应釜中加入550g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应6h，反应过程压力从0.90mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至50℃反应7h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到105.90g二氟磷酸锂，收率98.13％，纯度99.60％，游离酸133ppm，氯离子9ppm，水分12ppm。
[0056]
实施例8
[0057]
常温下，向干燥反应釜中加入1000g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应2h，反应过程压力从0.50mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至90℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.98g二氟磷酸锂，收率99.13％，纯度99.70％，游离酸131ppm，氯离子10ppm，水分6ppm。
[0058]
实施例9
[0059]
常温下，向干燥反应釜中加入1300g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-18℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.45mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至100℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到107.02g二氟磷酸锂，收率99.17％，纯度99.70％，游离酸128ppm，氯离子14ppm，水分12ppm。
[0060]
实施例10
[0061]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降
至0.00mpa；然后投入28.53g氟化锂，升温至80℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.94g二氟磷酸锂，收率99.09％，纯度99.70％，游离酸128ppm，氯离子8ppm，水分13ppm。
[0062]
实施例11
[0063]
常温下，向干燥反应釜中加入900g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.70mpa降至0.00mpa；然后投入29.83g氟化锂，升温至60℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.98g二氟磷酸锂，收率99.13％，纯度99.70％，游离酸129ppm，氯离子8ppm，水分14ppm。
[0064]
实施例12
[0065]
常温下，向干燥反应釜中加入1000g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应3h，反应过程压力从0.58mpa降至0.00mpa；然后投入31.13g氟化锂，升温至50℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到107.07g二氟磷酸锂，收率99.21％，纯度99.60％，游离酸134ppm，氯离子9ppm，水分15ppm。
[0066]
实施例13
[0067]
常温下，向干燥反应釜中加入1300g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应3h，反应过程压力从0.45mpa降至0.00mpa；然后投入42.81g氯化锂，升温至80℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.50g二氟磷酸锂，收率98.69％，纯度99.60％，游离酸134ppm，氯离子22ppm，水分11ppm。
[0068]
实施例14
[0069]
常温下，向干燥反应釜中加入1300g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应3h，反应过程压力从0.45mpa降至0.00mpa；然后投入46.63g氯化锂，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.61g二氟磷酸锂，收率98.79％，纯度99.50％，游离酸135ppm，氯离子20ppm，水分10ppm。
[0070]
实施例15
[0071]
常温下，向干燥反应釜中加入1300g碳酸二甲酯，搅拌降温至5℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应2h，反应过程压力从0.84mpa降至0.00mpa；然后投入42.81g氯化锂，升温至90℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到106.68g二氟磷酸锂，收率98.85％，纯度99.70％，游离酸127ppm，氯离子21ppm，水分14ppm。
[0072]
实施例16
[0073]
常温下，向干燥反应釜中加入1300g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入107.16g硫酰氟，在此温度下搅拌反应3h，反应过程压力从0.51mpa降至0.00mpa；然后投入26.20g.氟化锂，升温至90℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到108.69g二氟磷酸锂，收率98.88％，纯度99.70％，游离酸129ppm，氯离子8ppm，水分11ppm。
[0074]
实施例17
[0075]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入112.27g硫酰氟，在此温度下搅拌反应5h，反应过程压力从0.83mpa降至0.03mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至90℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到108.70g二氟磷酸锂，收率98.89％，纯度99.70％，游离酸126ppm，氯离子10ppm，水分15ppm。
[0076]
实施例18
[0077]
常温下，向干燥反应釜中加入1300g碳酸二甲酯，搅拌降温至5℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入122.47g硫酰氟，在此温度下搅拌反应5h，反应过程压力从0.92mpa降至0.09mpa；然后投入26.20g氟化锂，升温至90℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到108.84g二氟磷酸锂，收率99.02％，纯度99.70％，游离酸130ppm，氯离子11ppm，水分12ppm。
[0078]
实施例19
[0079]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降至0.00mpa；然后投入42.83g氟化钠，升温至70℃反应5h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到122.73g二氟磷酸钠，收率99.01％，纯度99.80％，游离酸125ppm，氯离子8ppm，水分13ppm。
[0080]
实施例20
[0081]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降至0.00mpa；然后投入59.02g氯化钠，升温至80℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到122.56g二氟磷酸钠，收率98.87％，纯度99.70％，游离酸127ppm，氯离子22ppm，水分15ppm。
[0082]
实施例21
[0083]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降至0.00mpa；然后投入59.26g氟化钾，升温至70℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到138.89g二氟磷酸钾，收率99.16％，纯度99.70％，游离酸126ppm，氯离子10ppm，水分15ppm。
[0084]
实施例22
[0085]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降至0.00mpa；然后投入75.30g氯化钾，升温至70℃反应4h。反应结束，过滤除去不溶物，滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到138.68g二氟磷酸钾，收率99.01％，纯度99.70％，游离酸127ppm，氯离子25ppm，水分14ppm。
[0086]
对比例1
[0087]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，搅拌降温至-10℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应4h，反应过程压力从0.75mpa降
至0.00mpa；然后投入26.20g氟化锂，继续-10℃反应8h。反应结束，过滤除去不溶物，大量氟化锂未反应完全；滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到50.53g二氟磷酸锂，收率45.97％，纯度97.30％，游离酸143ppm，氯离子11ppm，水分18ppm。
[0088]
对比例2
[0089]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯，50℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在此温度下搅拌反应6h，反应过程压力从2.82mpa降至1.16mpa；然后投入26.20g氟化锂，50℃继续反应8h。反应结束，过滤除去不溶物，大量氟化锂未反应完全；滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到21.23g二氟磷酸锂，收率19.31％，纯度97.40％，游离酸128ppm，氯离子14ppm，水分8ppm。
[0090]
对比例3
[0091]
常温下，向干燥反应釜中加入800g碳酸甲乙酯和26.20g氟化锂，搅拌升温至50℃通入125.97g五氟化磷，然后缓慢通入102.06g硫酰氟，在该温度下搅拌反应14h，反应过程压力从2.82mpa降至1.31mpa；反应结束，过滤除去不溶物，大量氟化锂未反应完全；滤液减压回收溶剂，固体90℃减压真空干燥8h得到12.48g二氟磷酸锂，收率11.35％，纯度97.10％，游离酸128ppm，氯离子10ppm，水分13ppm。
[0092]
通过上述实施例1-18可以看出五氟化磷、硫酰氟气体在溶剂的中的溶解度会受到、温度、溶剂量的影响，从而导致初始压力的不同，具体地说，在-20℃至5℃，初始温度越低溶解度就越大，初始压力也就相对越小；溶剂的量相对于五氟化磷、硫酰氟的量越多，那么五氟化磷、硫酰氟气的溶解度也就越大，初始压力也就相对越小。
[0093]
通过上述实施例1-18以及对比例1至3的对比可以看出：当整个反应都在低温下进行时，反应速度比较慢，转化率比较低，并且有大量氟化锂剩余，导致二氟磷酸锂收率低、品质较差；而当整个反应过程均在高温下进行时，由于该反应是气固液三相反应，因此不利于中间体的生成，从而导致反应收率低。而实施例1-18提供的技术方案先在低温条件下生成中间体，再与卤化锂反应，反应收率大于98.13％，说明本技术提供的技术方案采用先低温、后升温反应，有利于提高反应效率，提高反应收率。
[0094]
通过实施例19-22可以看出本技术制备的二氟磷酸钠，收率大于98.87％，纯度大于99.70％，游离酸小于127ppm，氯离子小于22ppm，水分小于15ppm；二氟磷酸钾，收率大于99.01％，纯度大于99.70％，游离酸小于127ppm，氯离子小于25ppm，水分小于15ppm，收率和纯度均较高，游离酸、氯离子、水分含量均较小，产品性能优良。
[0095]
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，将五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐与有机溶剂混合，先控制温度5℃以下进行反应，再升温至50℃以上进行反应得到二氟磷酸锂。2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐与有机溶剂混合是通过将五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐分步加入至有机溶剂中进行混合的。3.根据权利要求2所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，五氟化磷、硫酰氟气体加入有机溶剂的时机不晚于控制温度5℃以下。4.根据权利要求3所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1：将五氟化磷通入有机溶剂中，控制温度5℃以下通入硫酰氟，并在此温度下反应2～6h得第一溶液；s2：向上述第一溶液中投入卤代碱金属盐，升温50℃以上反应4～8h得反应产物。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，控制温度5℃以下具体为：控制温度为-20～5℃。6.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，反应结束后反应产物依次经过滤，浓缩，干燥得二氟磷酸盐。7.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的50℃以上为50～100℃。8.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的五氟化磷、硫酰氟、卤代碱金属盐的摩尔比为1.0∶1.0～1.2∶(1.01～1.2)。9.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的溶剂与卤代碱金属盐的质量比为20～50∶1。10.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的卤代碱金属为lif、licl、naf、nacl、kf、kcl中的一种或几种的混合物。11.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中一种或几种的组合。12.根据权利要求6所述的一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述干燥是指在80～110℃，-0.075～-0.095mpa条件下干燥6～12h。

技术总结
本发明公开了一种二氟磷酸盐的制备方法，旨在提供一种原料易得，工艺流程简单，最终产品无需经过特殊纯化，生产成本低，收率高，适合规模化生产的二氟磷酸盐的制备方法；该方法为将五氟化磷、硫酰氟气体、卤代碱金属盐与有机溶剂混合，先控制温度5℃以下进行反应，再升温至50℃以上进行反应得到二氟磷酸盐；属于新能源技术领域。源技术领域。源技术领域。


技术研发人员：杨书武 秦小康 刘杜 邓建军
受保护的技术使用者：九江天赐高新材料有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/15