一种用于硅片表面绒面制备的添加剂及制备方法

1.本发明公开一种用于硅片表面绒面制备的添加剂及制备方法，涉及硅片表面绒面制备技术领域。


背景技术：

2.由于原始硅片的表面反射率达到30％以上，因此需要在硅片表面制备减反射结构来增加光的吸收。硅片表面制绒是制造晶硅太阳能电池的第一道工艺,是电池制造的一个核心环节。良好的绒面结构不仅可以降低太阳光反射率,增加光的吸收,而且可以提高表面钝化以及电极接触等特性,从而提高载流子的收集效率。目前，工业上采取碱刻蚀在硅片表面制备正金字塔结构，受到两次减反的限制，正金字塔结构的反射率很难有进一步降低空间；另一方面，正金字塔结构的塔尖、棱等区域非常不利于后期表面钝化和高效异质结电池(hjt)中非晶硅钝化层的生长，导致其短路电流大幅度降低。相较于正金字塔结构，使用反应离子刻蚀法(rie)、激光刻蚀技术以及金属辅助化学刻蚀(mace)等制备的倒金字塔结构具有多次减反射性能、底部开阔无塔尖存在、电极接触好等特点，将会取代正金字塔结构成为新一代硅光伏表面结构。在众多制备方法中，mace由于其操作简单，可实现大规模生产，与现有碱刻蚀工艺有很好兼容性，成为关注度最高的一种方法。
3.cu作为众多催化金属中一种，具有刻蚀反应速率可控、价格低廉等优势，对于产业化生产具有十分重要意义。但在cu-ace中，刻蚀绒面存在分布不均匀，尺寸大小不一，刻蚀稳定性不好及反应速度过慢的问题。
4.本

技术实现要素：

5.本发明目的在于，提供一种用于硅片表面绒面制备的添加剂及制备方法，解决现有技术中刻蚀绒面存在分布不均匀，尺寸大小不一，刻蚀稳定性不好及反应速度过慢的问题。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，发明是通过以下技术方案实现：
7.一种用于硅片表面绒面制备的添加剂，包括按摩尔浓度计，包含以下成分：形核剂5～500μmol/l(μm)，金属离子分散剂2～200μm，消泡剂1～10mm；
8.形核剂含有季铵盐类化合物，促使其他物质在特定条件下形成晶核；
9.金属离子分散剂与金属离子形成稳定的络合物，从而分散和稳定金属离子；
10.消泡剂含有不同化学结构的表面活性剂或醇类化合物。
11.进一步的，核剂包括四丁基溴化铵(tbab)、四乙基溴化铵(teab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的一种或多种。
12.进一步的，所述的金属离子分散剂包括氨丁三醇、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)的一种或多种。
13.进一步的，所述的消泡剂包括甲醇、改性硅油醚、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400的一种或多种。
14.进一步的，所述金属离子分散剂为氨丁三醇。
15.本发明另一目的在于，一种硅片表面倒金字塔绒面制备的方法，所述的用于硅片表面绒面制备的添加剂，包括以下步骤：
16.s1、硅片清洗；
17.s2、去氧化层与非晶层；
18.将清洗后的硅片放入氢氟酸和双氧水的混合液或强碱中浸泡，去除氧化硅层与非晶硅层。
19.s3、刻蚀；
20.将硅片浸泡于含有氧化剂、刻蚀剂、金属离子和添加剂的刻蚀液中反应；
21.s4、去金属颗粒；
22.将刻蚀后的硅片浸泡在金属消除剂中去除表面金属粒子，用去离子水冲洗后用氮气吹干。
23.进一步的所述步骤s3的刻蚀液中金属离子的来源为金属盐或金属酸性氧化物，所述金属盐为银盐、铜盐、镍盐中的一种或多种，所述金属酸性氧化物为aucl3·
hcl
·
4h2o或h2ptcl6，所述金属离子的浓度为0.0001～1m。
24.进一步的所述步骤s3中反应时间为1～15min，反应温度为25～50℃。
25.进一步的所述步骤s3刻蚀液中氧化剂为酸性介质氧化剂，所述酸性介质氧化剂为h2o2、ch3cooh、na2cr2o7、h2cro4、hno3、kmno4或(nh4)2s2o2；更优的，所述氧化剂为h2o2，浓度为0.5～4m。
26.进一步的所述步骤s3刻蚀液中刻蚀剂为hf，浓度为0.5m(mol/l)～5m。
27.有益效果：
28.(1)本发明提供一种复合型添加剂，改善固液界面反应活性和提升物质传输速率，加快刻蚀反应速率，且能有效控制刻蚀的均匀发生；另外通过调整添加剂的用量，可分别获得倒金字塔结构、类船结构和v型槽结构。
29.(2)本发明中的添加剂含有成核剂；优选成核剂为四丁基溴化铵(tbab)、四乙基溴化铵(teab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，为阳离子型表面活性剂，能与硅片表面悬挂键相互吸引，吸附在硅片表面，降低硅片表面张力，便于金属离子与硅接触发生反应，加快刻蚀反应的发生。另外通过调整成核剂的含量，可在硅片表面获得不同形貌结构。
30.(3)本发明中的添加剂含有金属离子分散剂；优选金属离子分散剂为氨丁三醇、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，其中sds、sdbs为阴离子型表面活性剂，与阳离子型表面活性剂相互吸引；该分散剂的主要作用为使成核剂分散均匀，从而使反应制得绒面更加均匀、立体。
31.尤其是在氨丁三醇作用条件下刻蚀制备得到较均匀多孔结构。
32.(4)本发明中的添加剂含有消泡剂；优选消泡剂为甲醇、改性硅油醚、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400的一种或其组合。消泡剂能增强溶液流动性，降低溶液表面张力，使反应生成气泡更容易破裂，减少因气泡导致的刻蚀差异。
33.(5)与现有技术相比，本发明操作简单，与传统mace具有很好的兼容性，有效提升制绒效率和绒面质量。
34.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
35.图1为本发明制备方法流程示意图；
36.图2为实施例1与对比例1中制备得到的硅片的sem图；其中(a-c)为实施例1中随ctab浓度变化时制备得到的硅片的sem图，其中(a)20μm，
37.(b)60μm，(c)120μm，(d)为对比例1中制备得到的sem图；
38.图3为实施例2中制备得到的硅片的sem图；
39.图4为实施例3中制备得到的硅片的sem图；
40.图5为对比例2中制备得到的硅片的sem图；
41.图6为实施例4中制备得到的硅片的sem图；
42.图7为实施例5中制备得到的硅片的sem图。
具体实施方式
43.本发明提供了一种用于硅片表面绒面制备的添加剂，按摩尔浓度计，包含以下成分：形核剂5～200μm，金属离子分散剂2～50μm，消泡剂1～10mm。
44.供选择的成核剂为为四丁基溴化铵(tbab)、四乙基溴化铵(teab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的一种或按不同浓度配比组合；金属离子分散剂为氨丁三醇、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)的一种或按不同浓度配比组合。消泡剂为甲醇、改性硅油醚、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400的一种或其组合。
45.添加剂预配：
46.称取含量为99％的tbab 0.034g，溶解在100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，tbab浓度为10μm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，tbab浓度为20μm。
47.称取含量为98％的teab 0.0215g，溶解在100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，teab浓度为10μm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，teab浓度为20μm。
48.称取含量大于99.9％的ctab 0.036g，溶解在100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，ctab浓度为10μm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，ctab浓度为20μm。
49.称取含量为99.5％的氨丁三醇0.012g，溶解在100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，氨丁三醇浓度为10μm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，氨丁三醇浓度为20μm。
50.称取含量为95％的sdbs 0.037g，溶解在100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，sdbs浓度为5μm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，sdbs浓度为10μm。
51.称取含量为60％的sds 0.024g，溶解在100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，sds浓度为5μm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，sds浓度为10μm。
52.量取含量为99％的peg-200ml，稀释到100ml的容量瓶，每取1ml加入99ml刻蚀液中，peg-200浓度为1mm，每取1ml加入49ml刻蚀液中，peg-200浓度为2mm。
53.本发明提供了一种硅片表面绒面制备的方法，包括以下步骤：
54.s1、硅片清洗；先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗硅片备用。清洗过程在超声场中进行，分别清洗5～10min，清洗完成后用氮气吹干。
55.s2、去氧化层与非晶层；将清洗后的硅片放入氢氟酸和双氧水的混合液(或强碱)中浸泡5～15min，去除氧化硅层与非晶硅层。
56.s3、刻蚀；将硅片浸泡于含有氧化剂、刻蚀剂、金属离子和权利要求1所述添加剂的
刻蚀液中，通过调整刻蚀液组分占比及反应时间和反应温度制备具有高效陷光性能结构。
57.s4、去金属颗粒；将刻蚀后的硅片浸泡在金属消除剂中去除表面金属粒子，然后用去离子水冲洗，并用氮气吹干。
58.本发明的核心要点在于s3刻蚀阶段，对于前期清洗和去氧化层和非晶硅层都做统一处理，保证其进入刻蚀阶段具有相同的表面结构特征，加强本发明的科学性。
59.s1阶段，分别先后采用丙酮、乙醇、去离子水在超声场中清洗8min，然后用氮气吹干；s2阶段使用hf的浓度优选为1～3m，进一步优选为1、1.5、2、2.5或3m，更优选为2、2.5或3m；所述h2o2的浓度优选为1～3m，进一步优选为1、1.5、2、2.5或3m，更优选为2、2.5或3m；所述强碱优选为koh或naoh，更优选为koh；所述强碱的浓度优选为15～30wt％，进一步优选为15、18、20、22、25、28或30wt％，更优选为22、25或28wt％；温度保持为25℃，浸泡时间为1～10min，优选为3min。浸泡结束后采用水清洗硅片并用氮气吹干。
60.s3刻蚀液中刻蚀剂优选为hf，所述hf的浓度优选为0.5～5m，进一步优选为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4m，更优选为2、2.5、3或3.5m。
61.s3刻蚀液中氧化剂优选为酸性介质氧化剂，所述酸性介质氧化剂优选为h2o2、ch3cooh、na2cr2o7、h2cro4、hno3、kmno4或(nh4)2s2o2，进一步优选为h2o2、hno3或kmno4，更优选为h2o2；氧化剂的浓度优选为0.5～4m，更优选为2、2.5、3或3.5m。
62.s3刻蚀液中金属离子的来源优选为金属盐或金属酸性氧化物，更优选为金属盐；金属盐优选为银盐、铜盐、镍盐中的一种或几种，更优选为铜盐；所述铜盐优选为cucl2、cuso4、cu(no3)2中一种或几种，进一步优选为cuso4或cu(no3)2，更优选为cu(no3)2；所述金属离子的浓度优选为0.0001～1m，更优选为0.02、0.03、0.06、0.08或0.1m。
63.刻蚀液预配制：
64.量取含量为40％的hf 2.23ml，配至100ml溶液，此时hf浓度为0.5m，配至50ml溶液，此时hf浓度为1m。
65.量取含量为30％的h2o
2 5.1ml，配至100ml溶液，此时hf浓度为0.5m，配至50ml溶液，此时h2o2浓度为1m。
66.称取含量大于99％的cu(no3)2·
3h2o 12.08g，溶解在250ml的容量瓶，每取5ml加入95ml刻蚀液中，cu(no3)2·
3h2o浓度为0.01mm，每取5ml加入45ml刻蚀液中，cu(no3)2
·
3h2o浓度为0.02mm。
67.s4阶段，采用硝酸溶液为质量浓度百分数为40％的硝酸，温度为25℃，浸泡时间为5min。
68.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明进行详细说明。
69.实施例1
70.(1)硅片清洗：依次采用丙酮、乙醇、去离子水在超声场中清洗硅片，清洗的时间分别为8min，然后用氮气吹干；所述硅片为单晶硅片，所述硅片的大小为3cm
×
3cm；
71.(2)去氧化层与非晶层：将清洗后的硅片在25℃下于hf、h2o2的混合溶液中浸泡5min，浸泡结束后采用去离子水清洗，然后用氮气吹干，得到处理后的硅片；其中混合溶液中hf的浓度为1m，h2o2的浓度为1m；
72.(3)配制金属辅助化学刻蚀溶液：将质量浓度为40％的hf溶液量取4.5ml，质量百
分浓度为30％的h2o2量取10.2ml；称取12.08g cu(no3)2·
3h2o配制成250ml溶液，量取15ml；分别取预配ctab 1ml、3ml和6ml；peg-200 5ml；tbab 1ml，sdbs 1ml，与量取好的hf/h2o2溶液，余量去离子水配制成50ml溶液，此时获得三份不同ctab浓度梯度刻蚀液，刻蚀液各成分摩尔浓度分别为
①
hf 2m、h2o
2 2m、cu
2+
0.06m，ctab 20μm、peg-200
73.10mm、sdbs 10μm；
②
hf 2m、h2o
2 2m、cu
2+
0.06m，ctab 60μm、peg-200 10mm、sdbs 10μm；
③
hf 2m、h2o
2 2m、cu
2+
0.06m，ctab 120μm、peg-200 10mm、sdbs 10μm。
74.(4)刻蚀：将上述配制好的溶液置于水浴锅中保温10min,水浴锅温度保持为38℃。将处理后的硅片置于刻蚀液中，刻蚀时间保持为7min。
75.(5)去金属颗粒：将刻蚀后的硅片浸泡于40wt％的硝酸中，溶液温度为25，浸泡时间为2min，浸泡结束后用去离子水冲洗然后用氮气吹干。
76.对比例1
77.一种硅片表面倒金字塔绒面制备的的添加剂及制备方法，具体制备过程与实施例1中一致，不同之处在于：刻蚀液只含有hf 2m、h2o
2 2m、cu
2+
78.0.06m，无添加剂刻蚀。
79.实施例2
80.本实施例提供一种硅片表面倒金字塔绒面制备的方案，其与实施例1的不同之处在于：添加剂组成为tbab 60μm、peg-200 10mm，其他参数均与实施例1相同。
81.图3为本实施例刻蚀获得的硅片绒面的sem图，从图3可以看出在成核剂条tbab作用条件下刻蚀制备得到v型槽结构。
82.实施例3
83.本实施例提供一种硅片表面倒金字塔绒面制备的方案，其与实施例1的不同之处在于：添加剂组成为氨丁三醇30μm、peg-200 10mm，其他参数均与实施例1相同。
84.图4为本实施例刻蚀获得的硅片绒面的sem图，从图4可以看出只在氨丁三醇作用条件下刻蚀制备得到较均匀多孔结构。
85.对比例2
86.一种硅片表面倒金字塔绒面制备的添加剂及制备方法，具体制备过程与实施例2中一致，不同之处在于：添加剂组成为tbab 60μm、氨丁三醇30μm、peg-200 10mm，其他参数均与实施例2相同。
87.图5为本实施例刻蚀获得的硅片绒面的sem图，从图5可以看出在tbab与氨丁三醇作用条件下刻蚀制备得到致密均匀多孔结构。
88.实施例4
89.本实施例提供一种硅片表面倒金字塔绒面制备的方案，其与实施例1的不同之处在于：添加剂组成为sdbs 30μm、peg-200 10mm，其他参数均与实施例1相同。
90.图6为本实施例刻蚀获得的硅片绒面的sem图，从图6可以看出只有金属离子分散剂的条件下刻蚀制备得到分布均匀较浅的多孔结构。
91.实施例5
92.本实施例提供一种硅片表面倒金字塔绒面制备的方案，其与实施例1的不同之处在于：添加剂组成为tbab 60μm、sdbs 30μm、peg-200 10mm，其他参数均与实施例1相同。
93.图7为本实施例刻蚀获得的硅片绒面的sem图，从图7可以看出在成核剂与金属离
子分散剂的共同作用下可获得分布均匀的倒金字塔结构。
94.以上仅是该申请的实施例部分，并非对该申请做任何形式上的限制。对以上实施例所做的任何简单的修改、等同变化及修饰，仍属于该申请技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种用于硅片表面绒面制备的添加剂，其特征在于，按摩尔浓度计，包含以下成分：形核剂5～500μmol/l(μm)，金属离子分散剂2～200μm，消泡剂1～10mm；形核剂含有季铵盐类化合物，促使其他物质在特定条件下形成晶核；金属离子分散剂与金属离子形成稳定的络合物，从而分散和稳定金属离子；消泡剂含有不同化学结构的表面活性剂或醇类化合物。2.根据权利要求1所述的用于硅片表面绒面制备的添加剂，其特征在于，核剂包括四丁基溴化铵(tbab)、四乙基溴化铵(teab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的一种或多种。3.根据权利要求1所述的用于硅片表面绒面制备的添加剂，其特征在于，所述的金属离子分散剂包括氨丁三醇、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)的一种或多种。4.根据权利要求1所述的用于硅片表面绒面制备的添加剂，其特征在于，所述的消泡剂包括甲醇、改性硅油醚、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400的一种或多种。5.根据权利要求1-4任意一项权利要求所述的用于硅片表面绒面制备的添加剂，其特征在于，所述金属离子分散剂为氨丁三醇。6.一种硅片表面倒金字塔绒面制备的方法，使用权利要求1所述的用于硅片表面绒面制备的添加剂，其特征在于，包括以下步骤：s1、硅片清洗；s2、去氧化层与非晶层；将清洗后的硅片放入氢氟酸和双氧水的混合液或强碱中浸泡，去除氧化硅层与非晶硅层。s3、刻蚀；将硅片浸泡于含有氧化剂、刻蚀剂、金属离子和添加剂的刻蚀液中反应；s4、去金属颗粒；将刻蚀后的硅片浸泡在金属消除剂中去除表面金属粒子，用去离子水冲洗后用氮气吹干。7.根据权利要求6所述的硅片表面倒金字塔绒面制备的方法，其特征在于：所述步骤s3的刻蚀液中金属离子的来源为金属盐或金属酸性氧化物，所述金属盐为银盐、铜盐、镍盐中的一种或多种，所述金属酸性氧化物为aucl3·
hcl
·
4h2o或h2ptcl6，所述金属离子的浓度为0.0001～1m。8.根据权利要求6所述的硅片表面倒金字塔绒面制备的方法，其特征在于：所述步骤s3中反应时间为1～15min，反应温度为25～50℃。9.根据权利要求6所述的硅片表面倒金字塔绒面制备的方法，其特征在于：所述步骤s3刻蚀液中氧化剂为酸性介质氧化剂，所述酸性介质氧化剂为h2o2、ch3cooh、na2cr2o7、h2cro4、hno3、kmno4或(nh4)2s2o2；更优的，所述氧化剂为h2o2，浓度为0.5～4m。10.根据权利要求6所述的硅片表面倒金字塔绒面制备的方法，其特征在于：所述步骤s3刻蚀液中刻蚀剂为hf，浓度为0.5m(mol/l)～5m。

技术总结
本发明公开的一种用于硅片表面绒面制备的添加剂及制备方法，包括形核剂5～500μmol/L(μM)，金属离子分散剂2～200μM，消泡剂1～10mM；形核剂含有季铵盐类化合物，促使其他物质在特定条件下形成晶核；金属离子分散剂与金属离子形成稳定的络合物，从而分散和稳定金属离子；消泡剂含有不同化学结构的表面活性剂或醇类化合物。通过S1、硅片清洗；S2、去氧化层与非晶层；S3、刻蚀；S4、去金属颗粒；制备获得。本发明提供一种复合型添加剂，改善固液界面反应活性和提升物质传输速率，加快刻蚀反应速率，且能有效控制刻蚀的均匀发生；另外通过调整添加剂的用量，可分别获得倒金字塔结构、类船结构和V型槽结构。构和V型槽结构。构和V型槽结构。


技术研发人员：李绍元 魏永强 马文会 陈秀华 马亮 席风硕 魏奎先 吕国强 伍继君
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/15