一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.酞菁(pc)是由四个异吲哚单元组成的高度共平面的18电子大π共轭体系。酞菁分子中心形成直径为2.7nm的空穴，fe
2+
、co
2+
、cu
2+
、zn
2+
等70多种金属元素可以取代酞菁分子中心的两个氢原子，得到金属酞菁(mpc)。其芳香环既是电子供体又是电子受体，催化反应可在平面的轴向位置发生。由于其特殊的结构，mpc具有较高的载流子迁移率、优良的导电性和非线性光学活性，在催化降解、光学器件、能源转化等领域发挥重要作用。
3.抗生素种类繁多，如四环素类、磺胺类、喹诺酮类等，多数具有广谱抗菌作用，广泛应用于人类医疗、畜牧业及水产养殖领域。其中生产抗生素所产生的废水通常含盐浓度较高(》1％)，因高盐浓度导致的高渗透压和废水中残留的抗生素会抑制微生物的生长，不利于生物降解。以mpc为催化剂对高盐废水中的抗生素进行降解时，由于mpc的金属分子间存在较强的π-π相互作用，容易发生团聚，不利于催化中心暴露，导致其催化活性受到限制。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维及其制备方法和应用，本发明提供的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维具有高催化活性，解决了现有技术中金属酞菁或金属酞菁聚合物直接作为催化剂时容易发生聚集，不利于催化中心的暴露，从而抑制其催化性能的问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维，化学组成包括活性碳纤维和负载在所述活性碳纤维上的金属酞菁聚合物。
7.优选的，所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维中金属酞菁聚合物的含量为1～10wt％；
8.所述金属酞菁聚合物中的金属包括fe、co、cu、zn、mn和ni中的一种或几种。
9.优选的，所述活性碳纤维的长度为0.5～500mm，直径为0.01～0.1mm。
10.本发明提供了上述技术方案所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
11.将活性碳纤维、金属源、卤化铵、氮源、钼酸铵和均苯四甲酸酐混合，进行煅烧，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维；所述金属源中的金属种类与所述金属酞菁聚合物中的金属种类相同。
12.优选的，所述活性碳纤维与金属源的质量比为1：1～4；
13.所述活性碳纤维与卤化铵的质量比为1：0.5～10；
14.所述活性碳纤维与氮源的质量比为1：5～100；
15.所述活性碳纤维与钼酸铵的质量比为1：0.01～0.08；
16.所述活性碳纤维与均苯四甲酸酐的质量比为1：1～10。
17.优选的，所述煅烧为程序煅烧，所述程序煅烧包括依次进行第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段，所述第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率独立的为1～5℃/min；所述第一保温阶段的温度为100～140℃，保温时间为30～60min；所述第二保温阶段的温度为200～280℃，保温时间为0.5～5h。
18.优选的，所述活性碳纤维在使用前先进行预处理，所述预处理包括：将活性碳纤维置于水中煮沸后干燥。
19.本发明提供了上述技术方案所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维或上述技术方案所述制备方法制得的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在降解有机污染物中的应用。
20.优选的，所述有机污染物包括抗生素。
21.本发明还提供了一种降解高盐废水中抗生物的方法，包括以下步骤：将催化剂、含有抗生素的高盐废水和双氧水混合，对抗生素进行催化降解；所述催化剂为上述技术方案所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维或上述技术方案所述制备方法制得的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维。
22.本发明提供了一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维，化学组成包括活性碳纤维和负载在所述活性碳纤维上的金属酞菁聚合物；所述金属酞菁聚合物具有式(a)、(b)和(c)所示的结构中的一种或几种。与金属酞菁相比，本发明以金属酞菁聚合物(mppc)作为活性组分，并将mppc负载于活性碳纤维载体上，不仅扩大了mpc的π电子的共轭体系，增加了活性中心；同时，避免了mppc分子间易因较强的π-π相互作用而发生团聚，使得活性组分的中心金属充分暴露，从而显著提高了催化剂的催化活性和稳定性；而且，活性碳纤维能够有效吸附有机污染物促进其催化降解，还能够为mppc提供电子从而提高mppc的催化活性，使得本发明提供的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维能够高效降解高盐废水中的抗生素等有机污染物，降低其生物毒性，为抗生素的污染控制提供了一种新方法。而且，本发明提供的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维且易于从反应溶液中分离，可重复利用无二次污染。如实施例测试结果所示，本发明提供的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在120～180min内scp的降解率即可达到98％以上，说明本发明提供的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维具有高催化活性。通过活性碳纤维吸附有机污染物，增加氧化活性种与有机污染物接触几率，减少有机污染物溶液中高盐的影响。
23.本发明提供了上述技术方案所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维的制备方法。本发明提供的制备方法在不添加有机溶剂的条件下金属酞菁聚合物原位热合成到活性碳纤维上，工艺简单，操作简单，耗能低，生产成本低，绿色环保，适宜工业化生产。
具体实施方式
24.本发明提供了一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维，化学组成包括活性碳纤维和负载在所述活性碳纤维上的金属酞菁聚合物。
25.在本发明中，所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维中金属酞菁聚合物
的含量优选为1～0wt％，更优选为2～8wt％，进一步为2～5wt％。在本发明中，所述金属酞菁聚合物中的金属优选包括fe、co、cu、zn、mn和ni中的一种或几种。
26.在本发明中，所述活性碳纤维的长度优选为0.5～500mm，更优选为50～400mm，进一步优选为100～300mm；所述活性碳纤维的直径优选为0.01～0.1mm，更优选为0.02～0.08mm，进一步优选为0.04～0.06mm。在本发明中，所述活性碳纤维优选包括活性碳纤维布、活性碳纤维毡、活性碳纤维棉中的一种或几种。
27.本发明提供了上述技术方案所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维的制备方法，包括以下步骤：将活性碳纤维、金属源、卤化铵、氮源、钼酸铵和均苯四甲酸酐混合，进行煅烧，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维；所述金属源中的金属种类与所述金属酞菁聚合物中的金属种类相同。
28.如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。
29.在本发明中，所述活性碳纤维在使用前优选先进行预处理，所述预处理优选包括：将活性碳纤维置于水中煮沸后干燥。在本发明中，所述活性碳与水的质量比优选为1：100～500，更优选为1：200～500，进一步优选为1：300～500；所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述煮沸的时间优选为1～3h，更优选为1～2h；所述煮沸的目的是去除活性碳纤维表面的无机盐、灰尘等杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为150～250℃，更优选为150～200℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊现限定，干燥至恒重即可。
30.在本发明中，所述金属源优选为金属盐，更优选包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和柠檬酸盐的一种或几种。在本发明中，所述活性碳纤维与金属源的质量比优选为1：1～4，更优选为1：1～3.5，进一步优选为1：1～3。在本发明中，所述卤化铵优选包括氯化铵和/或溴化铵。在本发明中，所述活性碳纤维与卤化铵的质量比优选为1：0.5～10，更优选为1：0.5～5，进一步优选为1：0.5～2.5。在本发明中，所述氮源优选包括尿素和/或三聚氰胺。在本发明中，所述活性碳纤维与氮源的质量比优选为1：5～100，更优选为1：5～30，进一步优选为1：5～15。在本发明中，所述活性碳纤维与钼酸铵的质量比优选为1：0.01～0.08，更优选为1：0.01～0.05，进一步优选为1：0.01～0.04。在本发明中，所述活性碳纤维与均苯四甲酸酐的质量比优选为1：1～10，更优选为1：1.5～5，进一步优选为1：1.5～3。
31.在本发明中，所述混合优选为研磨混合，本发明对于所述研磨混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
32.在本发明中，所述煅烧优选为程序煅烧，所述程序煅烧优选包括依次进行第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段，所述第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率独立的优选为1～5℃/min，更优选为1～4℃/min，进一步2～3℃/min，所述第一升温阶段的起始温度优选为室温；所述第一保温阶段的温度优选为100～140℃，更优选为110～140℃，进一步优选为130～140℃，所述第一保温阶段的保温时间优选为30～60min，更优选为40～60min，进一步优选为50～60min；所述第二保温阶段的温度优选为200～280℃，更优选为210～280℃，进一步优选为220～280℃，所述第二保温阶段的保温时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h，进一步优选为1～2h；所述煅烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述煅烧过程中，氮源、金属源、均苯四甲酸酐和卤化铵生成金属酞菁聚合物，生成的金属酞菁聚合物原位热合成到活性碳纤维上。
33.所述煅烧后，本发明优选还包括将所得煅烧产物冷却至室温，然后分散于洗涤剂
中混洗后固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述洗涤剂优选包括水、乙醇、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述水优选包括去离子水；所述混洗的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。在本发明中，所述固液分离优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为5000～8000r/min，更优选为7000～8000r/min；所述离心分离的时间优选为5～15min，更优选为5～10min。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～250℃，更优选为100～120℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊现限定，干燥至恒重即可。
34.以无机材料负载聚合金属酞菁通常通过浸渍法或气相沉积法制得。浸渍法是将载体浸渍在聚合金属酞菁分散溶液中，通过物理吸附作用使其负载在载体上，该方法制备过程简单，但由于金属酞菁聚合物的水溶性差，需要消耗大量有机溶剂。气相沉积法是采用蒸发、溅射等方式使金属酞菁聚合物气化，然后沉积于载体表面，该方法能耗大、效率低，不利于催化材料的批量制备。而本发明提供的制备方法在不添加有机溶剂的条件下金属酞菁聚合物原位热合成到活性碳纤维上，大大降低了生产成本，且工艺简单，操作简单，耗能低，绿色环保，适宜工业化生产。
35.本发明提供了上述技术方案所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维或上述技术方案所述制备方法制得的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在降解有机污染物中的应用。在本发明中，所述应用优选为降解含有有机污染物的高盐废水中的应用，所述高盐废水中的无机盐优选包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种，所述高盐废水中无机盐的浓度优选≥1g/l，更优选为≥5g/l，在本发明的具体实施例中，所述无机盐的浓度优选为10g/l；所述有机污染物优选包括抗生素，所述抗生素优选包括磺胺类抗生素、四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素中的一种或几种；所述磺胺类抗生素优选包括磺胺氯哒嗪(scp)、磺胺喹恶啉和磺胺甲恶唑中的一种或几种；所述四环素类抗生素优选包括盐酸四环素。在本发明中，当所述有机污染物为抗生素时，所述抗生素的降解优选在过硫酸盐存在条件下进行，所述过硫酸盐优选包括过一硫酸盐或过二硫酸盐，所述过一硫酸盐优选包括过一硫酸钾和过一硫酸钠中的一种或两种，所述过二硫酸盐优选包括过二硫酸钾和过二硫酸钠中的一种或两种。本发明提供的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维一方面金属酞菁聚合物负载于活性碳纤维上避免团聚，且活性碳纤维能够有效吸附有机污染物促进催化降解，另一方面活性碳纤维为金属酞菁聚合物提供电子提高其活化双氧水的效率，因此能够高效活化双氧水降解高盐废水中的抗生素等有机污染物，降低其生物毒性，为有机污染物的污染控制提供了一种新方法。
36.本发明提供了一种降解高盐废水中抗生物的方法，包括以下步骤：将催化剂、含有抗生素的高盐废水和双氧水混合，对抗生素进行催化降解；所述催化剂为上述技术方案所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维或上述技术方案所述制备方法制得的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维。在本发明中，所述抗生素、高盐废水和双氧水优选与前述抗生素、高盐废水和双氧水相同，在此不再一一赘述。在本发明中，所述混合优选为：将催化剂加入到含有抗生素的高盐废水中进行吸附，然后再加入双氧水进行混合；本发明对于所述吸附的时间没有特殊限定，催化剂对抗生素达到吸附平衡(在无双氧水条件下有机污染物浓度不再下降即为达到吸附平衡)即可。在本发明中，所述抗生素与双氧水的摩
尔比优选为1：1～10，更优选为1:2.4。在本发明中，所述催化剂的质量和抗生素物的物质的量之比优选为1g：1～10mol，更优选为1g:2.5mol。
37.在本发明中，所述降解的温度优选为室温，所述降解优选在黑暗条件下进行。在本发明中，所述降解过程中活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合纤维活化过硫酸盐产生活性自由基氧化降解抗生素。
38.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.以下实施例中使用的活性碳纤维的长度为0.5～50mm，直径为0.01～0.1mm。
40.实施例1
41.a.将活性碳纤维置于去离子水中煮沸1h，然后在150℃条件下干燥至恒重，得到预处理活性碳纤维，其中，活性碳纤维与去离子水的质量比为1：200。
42.b.将所述预处理活性碳纤维1.675g与1.675g柠檬酸铁、1g氯化铵、10g尿素、25mg钼酸铵和1.74g均苯四甲酸酐置于研钵中研磨混合均匀，得到固相混合物。
43.c.将所述固相混合物以2.5℃/min的升温速率由25℃升温至140℃，在空气气氛下保温煅烧1h，然后以2.5℃/min的升温速率升温至280℃，在空气气氛下保温煅烧1h，得到煅烧产物。
44.d.将所述煅烧产物冷却至室温，然后分散于乙醇中混洗3次，并在8000r/min转速下离心8min，将所得固体产物在100℃条件下干燥至恒重，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合纤维。
45.实施例2
46.a.将活性碳纤维置于去离子水中煮沸1h，然后在150℃条件下干燥至恒重，得到预处理活性碳纤维，其中，活性碳纤维与去离子水的质量比为1：500。
47.b.将所述预处理活性碳纤维1.675g与3.59g硝酸铁、4g氯化铵、20g尿素、40mg钼酸铵和3.25g均苯四甲酸酐置于研钵中研磨混合均匀，得到固相混合物。
48.c.将所述固相混合物以2.5℃/min的升温速率由25℃升温至140℃，在空气气氛下保温煅烧1h，然后以2.5℃/min的升温速率升温至220℃，在空气气氛下保温煅烧2h，得到煅烧产物。
49.d.将所述煅烧产物冷却至室温，然后分散于去离子水中混洗3次，并在8000r/min转速下离心8min，将所得固体产物在100℃条件下干燥至恒重，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合纤维。
50.实施例3
51.a.将活性碳纤维置于去离子水中煮沸1h，然后在130℃条件下干燥至恒重，得到预处理活性碳纤维，其中，活性碳纤维与去离子水的质量比为1：300。
52.b.将所述预处理活性碳纤维1.675g与4.875g氯化铁、3.05g氯化铵、20g尿素、40mg钼酸铵和5.025g均苯四甲酸酐置于研钵中研磨混合均匀，得到固相混合物。
53.c.将所述固相混合物以2.5℃/min的升温速率由25℃升温至140℃，在空气气氛下保温煅烧3h，然后以2.5℃/min的升温速率升温至280℃，在空气气氛下保温煅烧1h，得到煅
烧产物。
54.d.将所述煅烧产物冷却至室温，然后分散于四氢呋喃中混洗3次，并在8000r/min转速下离心8min，将所得固体产物在120℃条件下干燥至恒重，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合纤维。
55.测试例1
56.评价实施例1～3制备的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维(记为acf-feppc)降解磺胺氯哒嗪(scp)的性能。
57.以20ml氯化钠-磺胺氯哒嗪-过氧化氢的混合水溶液(磺胺氯哒嗪浓度为0.025mol/l，氯化钠浓度为10g/l，过氧化氢浓度为60mmol/l)作为目标污染物，分别加入实施例1～3制备的acf-feppc 10mg，在暗反应条件下进行降解反应。
58.实施例1制备的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在反应180min时scp的降解率在98％以上。实施例2制备的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在反应140min时scp的降解率在98％以上。实施例3制备的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在反应120min时scp的降解率在98％以上。说明，本发明制备的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维的催化活性高。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维，化学组成包括活性碳纤维和负载在所述活性碳纤维上的金属酞菁聚合物。2.根据权利要求1所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维，其特征在于，所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维中金属酞菁聚合物的含量为1～10wt％；所述金属酞菁聚合物中的金属包括fe、co、cu、zn、mn和ni中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维，其特征在于，所述活性碳纤维的长度为0.5～500mm，直径为0.01～0.1mm。4.权利要求1～3任一项所述活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维的制备方法，包括以下步骤：将活性碳纤维、金属源、卤化铵、氮源、钼酸铵和均苯四甲酸酐混合，进行煅烧，得到活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维；所述金属源中的金属种类与所述金属酞菁聚合物中的金属种类相同。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性碳与金属源的质量比为1：1～4；所述活性碳纤维与卤化铵的质量比为1：0.5～10；所述活性碳纤维与氮源的质量比为1：5～100；所述活性碳纤维与钼酸铵的质量比为1：0.01～0.08；所述活性碳纤维与均苯四甲酸酐的质量比为1：1～10。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为程序煅烧，所述程序煅烧包括依次进行第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段，所述第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率独立的为1～5℃/min；所述第一保温阶段的温度为100～140℃，保温时间为30～60min；所述第二保温阶段的温度为200～280℃，保温时间为0.5～5h。7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述活性碳纤维在使用前先进行预处理，所述预处理包括：将活性碳纤维置于水中煮沸后干燥。8.权利要求1～3任一项所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维或权利要求4～7任一项所述制备方法制得的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维在降解有机污染物中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括抗生素。10.一种降解高盐废水中抗生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂、含有抗生素的高盐废水和双氧水混合，对抗生素进行催化降解；所述催化剂为权利要求1～3任一项所述的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维或权利要求4～7任一项所述制备方法制得的活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维。

技术总结
本发明提供了一种活性碳纤维负载聚合金属酞菁复合催化纤维及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明以金属酞菁聚合物(MPPc)作为活性组分，并将MPPc负载于活性碳纤维载体上，不仅扩大了MPc的π电子的共轭体系，增加了活性中心；同时，避免了MPPc分子间易因较强的π-π相互作用而发生团聚，使得活性组分的中心金属充分暴露，从而显著提高了催化剂的催化活性和稳定性；而且，活性碳纤维能够有效吸附有机污染物促进其催化降解，还能够为MPPc提供电子从而提高MPPc的催化活性，从而高效降解高盐废水中的抗生素等有机污染物，降低其生物毒性，为抗生素的污染控制提供了一种新方法。方法。


技术研发人员：竺哲欣 王刚强 吕汪洋 姚玉元
受保护的技术使用者：浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15