一种含硼杂环化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于电致发光技术领域，具体涉及一种含硼杂环化合物、有机电致发光材料和有机电致发光元件。


背景技术：

2.传统的荧光材料由于受到自旋量子统计规律的限制，在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，器件内量子效率的理论极限值为25％。为了提高激子利用率，需要将三线态激子转化为光子，实现100％的内量子效率。磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。另一利用三线态激子的途径是发展具有热活化延迟荧光(tadf)性质的发光材料，利用热活化的反向系间窜越(risc)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用。具有tadf性质的分子一般须满足两方面条件：较小的单线态-三线态能级差(δe
st
)和较高的荧光量子效率(plqy)。一方面，较小的δe
st
有利于发生热活化的反向系间窜越过程，从而有利于提高三线态激子的利用效率；另一方面，材料须具有较高的plqy，从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。
3.目前发展tadf分子的主要途径是引入给体(d)和受体(a)基团，使得最高占据轨道(homo)和最低空轨道(lumo)在空间上有效分离，从而实现小的δe
st
。但是这种d-a结构由于其激发态的振动弛豫而表现出较大的斯托克斯位移(简称：stokes位移)，且发光光谱较宽，半峰宽(fwhm)一般在70nm～100nm，在实际应用中往往需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。
4.因此如何通过合适的化学结构设计，开发出既具有tadf效应、又具有窄光谱特性的荧光材料，解决上述材料面临的半峰宽较宽的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
5.鉴于以上原因，提出本发明。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种含硼杂环化合物和有机电致发光材料、有机电致发光元件，本发明所述的含硼杂环化合物作为发光材料时，其发深蓝色至蓝色的光，且发光效率高。
7.本发明的第一目的，提供了一种含硼杂环化合物。
8.本发明的第二目的，提供了一种有机电致发光材料。
9.本发明的第三目的，提供了一种有机电致发光元件。
10.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种含硼杂环化合物，所述含硼杂环化合物的结构通式如式i所示：
[0012][0013]
其中：x1、x2、x3、x4各自独立地选自n或cr6；
[0014]
环a、环b、环c各自独立地选自取代或未取代的c
6-c
60
芳环、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳环组成的群组；
[0015]
y1、y2、y3各自独立地选自单键、o、s、se、cr7r8、sir7r8、nr9或者没有y1、y2或y3；
[0016]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基、经取代或未经取代的c3～c
30
环烷基、经取代或未经取代的c2～c
50
杂芳基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷氧基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳氧基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基硫基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基硫基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基胺基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基甲硅烷基、硝基、氰基或卤原子组成的群组，任意相邻的两个或多个r1～r9可以任意的接合或稠合形成取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有杂原子n、o、s、p、b、si或se；
[0017]
r3、r4、r5为一个或多个至饱和取代。
[0018]
进一步的，所述含硼杂环化合物选自以下结构中的任意一种：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023][0024]
其中，y4各自独立地选自o、s、se或者nr9；
[0025]
r1～r9、x1～x4、y1～y3的定义与式i的定义相同。
[0026]
进一步的，所述y1、y2、y3各自独立地选自o、s、se或nr9。
[0027]
进一步的，没有所述的y1。
[0028]
进一步的，没有所述的y2。
[0029]
进一步的，没有所述的y3。
[0030]
进一步的，所述x1～x4各自独立地为cr6。
[0031]
进一步的，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氟、腈基、三甲基硅基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基组成的群组。
[0032]
本发明意义上的芳基含有6～50个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有2～50个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自n、o或s。此处的芳基或杂芳基特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、喹唑啉和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0033]
本发明中使用的稠芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至50的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基
等。
[0034]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至50的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至50的芳基和被碳原子数2至50的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0035]
对于本发明意义上的含有1～30个碳原子，并且其中单独的氢原子或-ch
2-基团还可被上述基团取代的脂族烃基或者烷基，优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。
[0036]
烷氧基优选具有1～30个碳原子的烷氧基，被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。
[0037]
杂烷基优选具有1～30个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-ch
2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
[0038]
一般来说，本发明中的环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-ch
2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0039]
本发明中使用的烷基胺基是指被碳原子数从1至30的烷基或碳原子数从3至30环烷基取代的胺，作为烷基胺基的非限制性例子，有二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二异丙基胺基等。
[0040]
本发明中的烯基或炔基具有2～30个碳原子，并且其中单独的氢原子可被上述烷基取代的烯基或炔基，优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、苯乙烯基、二苯乙烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯乙炔基；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0041]
本发明中使用的芳氧基是指r'o-所表示的一价官能团，上述r'是碳原子数从6至50的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
[0042]
本发明中使用的芳硫基是指r's-所表示的一价官能团，上述r'是碳原子数从6至50的芳基。作为这样的芳硫基的非限制性例子，有苯硫基、萘硫基、联苯硫基等。
[0043]
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至30的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳
基甲硅烷基是指被碳原子数从6至50的芳基取代的甲硅烷基。
[0044]
本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至50的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。
[0045]
本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至50的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2,4,6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至30的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。
[0046]
本发明意义上的“卤”、“卤素”、“卤原子”、“卤基”可互换地使用，并且指氟、氯、溴或碘。
[0047]
如本文所使用，“其组合”或“群组”表示适用清单的一个或多个成员被组合，以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基，例如三氟甲基等；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。
[0048]
本说明书中，“经取代或未经取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
30
烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
1-c
30
烷氧基、c
3-c
30
环烷基、c
3-c
30
环烯基、c
6-c
50
芳基、c
6-c
50
芳氧基、c
6-c
50
芳硫醚基和c
2-c
50
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0049]
在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。
[0050]
在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0051]
本发明中所述相邻基团彼此结合而形成的取代或未取代的环中，“环”是指取代或未取代的烃环、或者取代或未取代的杂环。缩合环是指缩合脂肪环、缩合芳香环、缩合脂肪杂环、缩合芳香杂环或它们组合而成的形态。
[0052]
进一步的，所述式i的化合物选自式b001～b348所示的化合物中的一种：
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063][0064][0065]
一种有机电致发光材料，包括前述的含硼杂环化合物。
[0066]
一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第
二电极之间的至少一个有机层，所述的有机层包含所述的含硼杂环化合物。
[0067]
进一步的，所述的有机层包含一个或多个电子注入层、电子输送层、空穴注入层、空穴输送层、空穴阻挡层、电子阻挡层和发光层。
[0068]
进一步的，所述发光层包括本发明所述的含硼杂环化合物。
[0069]
进一步的，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述的主体材料包括由以下化学基团组成的化合物：三亚苯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、氮杂三亚苯基、氮杂咔唑基、氮杂二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并硒吩基和三嗪基组成的群组。
[0070]
进一步的，所述的掺杂材料包括所述的含硼杂环化合物。
[0071]
其中所述主体材料中的任何取代基独立地选自由以下基团组成的群组的非稠合取代基：c
nh2n+1
、oc
nh2n+1
、oar3、n(c
nh2n+1
)2、n(ar3)(ar4)、ch＝ch-c
nh2n+1
、c≡cc
nh2n+1
、ar3、ar
3-ar4、c
nh2n-ar3或无取代基，其中n是1～10的整数；并且其中ar3与ar4独立地选自由以下组成的群组：苯基、联苯基、萘基、三亚苯基、咔唑基和其杂芳香族类似物。
[0072]
进一步的，所述的主体材料选自式a1～a93所示的化合物中的一种或几种：
[0073]
[0074]
[0075][0076][0077]
进一步的，所述掺杂材料与主体材料的质量比为1:99～50:50。
[0078]
本发明中所述的有机电致发光材料可以单独使用本发明的含硼杂环化合物组成，也可以同时含有其他化合物。
[0079]
本发明还包括有机电致发光装置，所述的有机电致发光装置包含阴极层、阳极层和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
[0080]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极层直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极层直接相邻。
[0081]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下，根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0082]
此外优选如下的有机电致发光元件，可在该元件中借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0083]
同样优选如下的有机电致发光元件，可借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0084]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代修饰该硼-氮化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0085]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含本发明的含硼杂环化合物的有机电致发光元件。
[0086]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，可借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0087]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的含硼杂环化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的含硼杂环化合物。特别是，所述含硼杂环化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理本发明的含硼杂环化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻
唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0088]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0089]
本发明采用七元环的含硼单元为母核的化合物作为发光单元，一方面可利用硼原子、氮原子和氧原子之间的共振效应实现homo和lumo的分离，从而实现tadf效应，同时咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吩噁嗪基等结构能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面通过在刚性骨架上引入不同的取代基，能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节，具有与以往的化合物相比更窄的发光峰宽和更高的效率。同时，该含硼杂环化合物具有较高的热稳定性，由此得以提高包含该化合物的有机电致发光元件的寿命；此外，该硼杂环化合物改善了溶液的溶解度而解决以往蓝光材料所具有的工序的生产性以及费用问题，并且在原有的工序中不是其蒸镀工序而是在其溶液工序中也可以用于制备发光层。
附图说明
[0090]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0091]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极层102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极层110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0092]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极层202、空穴注入203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0093]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0094]
本发明中的“eqe”是指，元件的外部量子效率，即元件发射出的光子数与注入到元件的电子数之比。
[0095]
本发明中所述的有机电致发光元件包含至少一层有机层，其安置在阳极层与阴极层之间且与阳极层和阴极层电连接。图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极层102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极层110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0096]
图2展示含有两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极层202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个单色发光层或具有三个三原色的发光层，而装置200具有两个相同光色的发光层。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
[0097]
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性oled，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如主体材料与掺杂材料的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，在装置200中，空穴传输层204传输空穴并将空穴注入到发光层205中，且可被描述为空穴传输层或电子阻挡层。在一个实施例中，可将oled描述为具有安置在阴极层与阳极层之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
[0098]
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的pled。作为另一实例，可使用具有单个有机层的oled或多个堆叠。oled结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
[0099]
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0100]
根据本发明实施例制造的装置可进一步任选地包括阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质，包括水分、蒸气和/或气体等而受损。
阻挡层可沉积在衬底、电极上、沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分，包含边缘上。阻挡层可包括单个层或多个层。阻挡层可通过各种己知化学气相沉积技术形成，且可包含具有单一相的合成物以及具有多个相的合成物。任何合适材料或材料组合均可用于阻挡层。阻挡层可并入无机或有机化合物或两者。优选的，阻挡层包括聚合材料与非聚合材料的混合物。为了被视为混合物，组成阻挡层的前述聚合物和非聚合物材料应在相同条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比可在95/5～5/95的范围内。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物本质上由聚合硅和无机硅组成。
[0101]
在上述oled元件的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0102]
本文所述的材料和结构可应用于不同于oled的元件中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。
[0103]
进一步来说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
[0104]
本发明下述的实施例中，如无特殊说明则均采用常规的制备方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
[0105]
为了更清楚地说明本发明，以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：
[0106]
本发明的实施例中，制备得到的电致发光装置的性能检测条件如下：
[0107]
色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0108]
电流-电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0109]
功率效率：使用newport 1931-c测试；
[0110]
亮度：使用亮度计minolta cs-1000a测试。
[0111]
实施例1
[0112]
化合物b008的制备方法，包括如下步骤：
[0113]
第一步：中间体int-1的制备
[0114][0115]
25.0mmol的8-溴-1-氯-二苯并呋喃(cas:2225909-61-3)、20.0mmol的3,6-二叔丁基咔唑、30.0mmol的叔丁醇钠、0.1mmol的pd2(dba)3催化剂、0.2mmol的xantphos，再加入120ml的甲苯，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应16小时，降至室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相合并，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用甲苯/thf重结晶，得黄色固体int-1，收率：84％。
[0116]
第二步：中间体int-2的制备
[0117][0118]
20.0mmol的int-1、24.0mmol的联硼酸频哪醇酯、30.0mmol的醋酸钾、0.2mmol的pdcl2(dppf)ch2cl2催化剂、2.0mmol的碘化亚铜，再加入80ml的dmf，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应15小时，降至室温，将反应液倒入250ml的水中，过滤，滤饼用水洗，再用甲苯乙醇重结晶，得黄色固体int-2，收率：78％。
[0119]
第三步：中间体int-3的制备
[0120][0121]
21.0mmol的int-2、20.0mmol的4-叔丁基-2-碘溴苯、30.0mmol的水合磷酸钾、0.01mmol的pd(pph3)4催化剂混合，再加入60ml的甲苯、40ml的乙醇和30ml的水，在氮气保护下，升温至回流搅拌反应5小时，降至室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用甲苯/thf重结晶，得黄色固体int-3，收率：72％。
[0122]
第四步：化合物b008的制备
[0123][0124]
在氮气保护下，10.0mmol上步制备的int-3和60ml干燥的叔丁基苯以及20ml干燥的thf混合，降温至-78℃，缓慢滴加入12.0mmol的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应10分钟，再滴加入15.0mmol的三溴化硼，搅拌反应1小时，再加入0.1mol的三乙胺，升至室温搅拌反应1小时，升温至150℃搅拌反应5小时，冷却到室温，减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，得到化合物b008，黄色固体，收率37％，ms(tof)：m/z 586.3221[m+h]
+
。
[0125]
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：
[0126]
[0127]
[0128][0129]
实施例2
[0130]
化合物b022的制备方法，包括如下步骤：
[0131]
第一步：中间体int-4的制备
[0132][0133]
22.0mmol的2,4,6,8-四叔丁基-10h-苯恶嗪(cas:55649-30-4)、20.0mmol的间溴碘苯、40.0mmol的碳酸钾、2.2mmol的碘化亚铜、6.6mmol的n,n
’‑
二甲基乙二胺，再加入120ml的甲苯，在氮气保护下，升温至回流搅拌反应15小时，降至室温，过滤，滤饼用甲苯洗，滤液冲短的硅胶柱，用甲苯洗脱，减压浓缩干，再用甲苯/thf重结晶，得黄色固体int-4，收率：87％。
[0134]
第二步：中间体int-5的制备
[0135][0136]
20.0mmol的int-4、22.0mmol的1-溴-二苯并呋喃-9-硼酸、30.0mmol的水合磷酸钾、0.01mmol的pd(pph3)4催化剂混合，再加入60ml的甲苯、40ml的乙醇和40ml的水，在氮气保护下，升温至回流搅拌反应5小时，降至室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用甲苯/thf重结晶，得黄色固体int-5，收率：74％。
[0137]
第三步：化合物b022的制备
[0138][0139]
在氮气保护下，10.0mmol上步制备的int-5和60ml干燥的叔丁基苯混合，降温至-78℃，缓慢滴加入12.0mmol的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应10分钟，再滴加入15.0mmol的三溴化硼，搅拌反应1小时，再加入0.1mol的三乙胺，升至室温搅拌反应1小时，升温至150℃搅拌反应5小时，冷却到室温，减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，得到化合物b022，黄色固体，收率35％，ms(tof)：m/z 658.3792[m+h]
+
。
[0140]
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147][0148]
实施例3
[0149]
化合物b278的制备方法，包括如下步骤：
[0150]
第一步：中间体int-6的制备
[0151][0152]
24.0mmol的4-(3-溴苯基)-9-苯基-9h-咔唑(cas:2088030-59-3)、20.0mmol的5-叔丁基-n-(4-叔丁基苯基)苯并[b]噻吩-3-胺(cas:2648147-42-4)、30.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3、0.5mmol的30％叔丁基磷甲苯溶液，再加入120ml的甲苯，在氮气保护下，升温至90℃搅拌反应12小时，降至室温，加入50ml水，分出有机相，水相用甲苯萃取，有机相干燥，过滤，滤液冲短的硅胶柱，用甲苯洗脱，减压浓缩干，再用甲苯/thf重结晶，得黄色固体int-6，收率：82％。
[0153]
第二步：化合物b278的制备
[0154][0155]
在氮气保护下，10.0mmol上步制备的int-6和40ml干燥的叔丁基苯以及20ml干燥的thf混合，降温至-78℃，缓慢滴加入12.0mmol的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应10分钟，升至室温搅拌反应1小时，降温至-78℃，再滴加入15.0mmol的三溴化硼，搅拌反应1小时，再加入0.1mol的三乙胺，升至室温搅拌反应1小时，升温至150℃搅拌反应5小时，冷却到室温，减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，得到化合物b278，黄色固体，收率31％，ms(tof)：m/z 663.2945[m+h]
+
。
[0156]
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165][0166]
实施例4
[0167]
化合物b310的制备方法，包括如下步骤：
[0168]
第一步：中间体int-7的制备
[0169][0170]
参照实施例3第一步的合成方法，将实施例3第一步中的4-(3-溴苯基)-9-苯基-9h-咔唑替换为4-叔丁基溴苯，将5-叔丁基-n-(4-叔丁基苯基)苯并[b]噻吩-3-胺替换为2-溴-10h-吩恶嗪，制备化合物int-7，白色固体，收率76％。
[0171]
第二步：中间体int-8的制备
[0172][0173]
参照实施例2第二步的合成方法，将实施例2第二步中的int-4替换为int-7，将1-溴-二苯并呋喃-9-硼酸替换为(2-(5-叔丁基苯并[b]噻吩-3-基)苯基)硼酸，制备化合物int-8，黄色固体，收率75％。
[0174]
第三步：化合物b310的制备
[0175][0176]
参照实施例3第二步的合成方法，仅将实施例3第二步中的int-6替换为int-8，制备化合物b310，黄色固体，收率35％，ms(tof)：m/z 588.2472[m+h]
+
。
[0177]
参照上述类似的合成方法，制备以下化合物
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184][0185]
实施例5
[0186]
一种oled元件100，如图1所示，本实施例的oled元件为顶发射光元件，包括衬底101、设于衬底101上的阳极层102、设于阳极层102上的空穴注入层103、设于空穴注入层103上的空穴传输层104、设于空穴传输层104上的电子阻挡层105、设于电子阻挡层105上的发光层106、设于发光层106上的空穴阻挡层107、设于空穴阻挡层107上的电子传输层108、设于电子传输层108上的电子注入层109以及设于电子注入层109上的阴极110和阴极之上的封盖层111，不包含空穴阻挡层107的oled元件的制备方法包括如下步骤：
[0187]
(1)将涂布了ito导电层的玻璃衬底依次在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面，把上述处理好的ito玻璃衬底置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述ito膜上蒸镀金属银，膜厚为得到阳极层。
[0188]
(2)在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物hi01和hi02作为空穴注入层，其中，hi02为hi01质量的3％，蒸镀膜厚为在上述空穴注入层膜上继续蒸镀htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0189]
(3)在空穴传输层上继续蒸镀一层化合物ht202作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0190]
(4)在电子阻挡层上继续蒸镀一层本发明的式i所示的含硼杂环化合物和a86作为有机发光层，其中，a86为主体材料和本发明的式i所示的含硼杂环化合物为掺杂材料，式i所示的含硼杂环化合物在a86中的掺杂浓度为6％，蒸镀膜厚为
[0191]
(5)在上述发光层上再继续蒸镀一层化合物liq和et205作为器件的电子传输层，其中，liq和et205的质量比为1:1，蒸镀膜厚为
[0192]
(6)在上述电子传输层上再继续蒸镀一层化合物lif作为元件的电子注入层，蒸镀膜厚为
[0193]
(7)在上述电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为元件的阴极层，其中，镁和银的质量比为2:1，蒸镀膜厚为
[0194]
(8)在上述阴极层之上蒸镀化合物ht038作为封盖层，蒸镀膜厚为
[0195]
该实施例中使用的化合物结构式如下所示：
[0196][0197]
对比例1
[0198]
按照实施例5相同的步骤制备有机电致发光装置，不同之处在于，使用化合物bd030代替本发明的含硼杂环化合物。
[0199]
化合物bd030的结构为：
[0200][0201]
试验例1
[0202]
将实施例5和对比例1制备的有机电致发光装置，进行性能检测，具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为950cd/m2的时间，单位为小时。表1中列出的数据是相较于对比例1的相对数据。结果如表1所示。
[0203]
表1性能检测结果
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209]
[0210]
[0211][0212]
以上实验数据表明，本发明的化合物通过硼-氮或硼-氧等杂原子形成的杂环化合物的共振效应实现homo和lumo的分离，从而实现tadf效应，同时硼原子和氮原子的杂化单元和大平面共轭基团具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽，低的驱动电压、较高的发光效率。作为蓝光掺杂材料获得了蓝光有机电致发光元件，相较于采用bd030作为蓝光掺杂材料的有机电致发光元件，区别在于，bd030的硼原子连接在咔唑中苯环的一侧，平面共轭弱，而本发明的含硼杂环化合物的硼原子内嵌入咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或芴等大七元环中，形成大的共轭平面，共轭能力强，因此本发明的化合物在元件性能上表现上更加优异。
[0213]
本发明的化合物在产业上的应用可能性：
[0214]
含有本发明化合物的有机电致发光装置可以在壁挂电视、平板显示器、照明等平面发光体、复印机、打印机、液晶显示器的背光源或计量仪器类等的光源，显示板、标识灯等中应用。
[0215]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种含硼杂环化合物，其特征在于，所述的含硼杂环化合物结构通式如式i所示：其中：x1、x2、x3、x4各自独立地选自n或cr6；环a、环b、环c各自独立地选自取代或未取代的c
6-c
60
芳环、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳环组成的群组；y1、y2、y3各自独立地选自单键、o、s、se、cr7r8、sir7r8、nr9或者没有y1、y2或y3；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基、经取代或未经取代的c3～c
30
环烷基、经取代或未经取代的c2～c
50
杂芳基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷氧基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳氧基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基硫基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基硫基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基胺基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基胺基、经取代或未经取代的c1～c
30
烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的c6～c
50
芳基甲硅烷基、硝基、氰基或卤原子组成的群组，任意相邻的两个或多个r1～r9可以任意的接合或稠合形成取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有杂原子n、o、s、p、b、si或se；r3、r4、r5为一个或多个至饱和取代。2.根据权利要求1所述的含硼杂环化合物，其特征在于，所述含硼杂环化合物选自以下结构中的任意一种：
其中，y4各自独立地选自o、s、se或者nr9；r1～r9、x1～x4、y1～y3的定义与式i的定义相同。3.根据权利要求1或2所述的含硼杂环化合物，其特征在于，所述y1、y2、y3各自独立地选自o、s、se或nr9；x1～x4各自独立地为cr6；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9在每次出现时，各自独立地选自由氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氟、腈基、三甲基硅基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的四联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未
取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基组成的群组。4.根据权利要求1所述的含硼杂环化合物，其特征在于，所述的含硼杂环化合物选自式b001～b348所示的化合物中的一种：
5.一种有机电致发光材料，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的含硼杂环化合物。6.一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，其特征在于，所述的有机层包含权利要求1-4任意一项所述的含硼杂环化合物。7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述的有机层包含一个或多个电子注入层、电子输送层、空穴注入层、空穴输送层、空穴阻挡层、电子阻挡层和发光层；优选地，所述发光层包含权利要求1-4任意一项所述的含硼杂环化合物。8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述的发光层中还包括主体材料和掺杂材料，所述的主体材料包括由以下化学基团组成的化合物：三亚苯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、氮杂三亚苯基、氮杂咔唑基、氮杂二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并硒吩基和三嗪基组成的群组；所述的掺杂材料包含权利要求1-4任意一项所述的含硼杂环化合物。9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述掺杂材料与主体材料的质量比为1:99～50:50。
10.根据权利要求1-4任意一项所述的含硼杂环化合物在有机电致发光元件中的应用。

技术总结
本发明提供了一种含硼杂环化合物和有机电致发光元件、有机电致发光材料，所述的含硼杂环化合物结构式如式I所示。与现有技术相比，本发明采用七元环的硼-氮单元为母核的化合物作为发光单元，一方面可利用硼原子和氮原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现TADF效应，同时大平面的稠环单元能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；另一方面通过在刚性骨架上引入不同的取代基，能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；


技术研发人员：曹建华 唐伟 梁红红 秦子杰 张宇炜 宗冠华 刘子威 宋永强
受保护的技术使用者：北京八亿时空液晶科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15